2024/8/28无机及分析化学 第二章1第二章第二章 化学反应的一般原理化学反应的一般原理The General Principle of Chemical Reaction2.1 基本概念基本概念2.2 热化学热化学2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.4 化学平衡及其移动化学平衡及其移动2.5 化学反应速率化学反应速率2024/8/28无机及分析化学 第二章21、理解反应进度理解反应进度、系统与环境、状态与状态函、系统与环境、状态与状态函 数的概念；数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一 定律的概念；定律的概念；3、掌握掌握 的概念及有关计算和应用的概念及有关计算和应用学习要点学习要点2024/8/28无机及分析化学 第二章34、掌握标准平衡常数掌握标准平衡常数 的概念及表达式的书写；的概念及表达式的书写； 掌握掌握 与与 的关系及有关计算；的关系及有关计算；5、了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；了解反应速率、基元反应、反应级数的概念； 理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解 影响反应速率的因素及其应用。影响反应速率的因素及其应用。2024/8/28无机及分析化学 第二章4前前 言言化学反应中常涉及到的两个问题化学反应中常涉及到的两个问题: :(1)(1)化学反应进行的方向化学反应进行的方向、程度以及反应过程中程度以及反应过程中 的能量变化关系的能量变化关系(2)(2)化学反应进行的快慢化学反应进行的快慢 即化学反应的速率问即化学反应的速率问题题可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学2024/8/28无机及分析化学 第二章5化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反应速率化学反应速率化学反应平衡化学反应平衡2024/8/28无机及分析化学 第二章62.1 基本概念和术语基本概念和术语1. 化学反应进度化学反应进度2. 系统和环境系统和环境3. 状态和状态函数状态和状态函数4. 过程与途径过程与途径5. 热和功热和功 6. 热力学能热力学能7. 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/28无机及分析化学 第二章7 注意：反应物的化学计量数为负值注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值生成物的化学计量数为正值1. 化学反应计量方程式化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式有：对任一已配平的化学反应方程式有： 2.2.1 化学反应进度化学反应进度物质物质B的化学计量数，量纲为一的化学计量数，量纲为一2024/8/28无机及分析化学 第二章8如反应：如反应：其化学计量数分别为：其化学计量数分别为：2024/8/28无机及分析化学 第二章92. 化学反应进度化学反应进度 ksai表示化学反应进行的程度的物理量，单位表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。2024/8/28无机及分析化学 第二章10a. 无论以反应物或生成物表示反应进度，其无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。值均相同。如如2024/8/28无机及分析化学 第二章11b. 反应进度的物理意义反应进度的物理意义表明：每消耗掉表明：每消耗掉a mol物质物质A的同时，也消耗掉的同时，也消耗掉b mol 的物质的物质B，并生成，并生成g mol的物质的物质G和和d mol物质物质D2024/8/28无机及分析化学 第二章12c. 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关反应进度与化学反应计量方程式的写法有关如如2024/8/28无机及分析化学 第二章13系统系统：热力学中所研究的对象：热力学中所研究的对象环境：环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间系统以外与系统密切相关的其它物质和空间有物质和能量交换有物质和能量交换根据环境与系统根据环境与系统间有无能量与物间有无能量与物质的交换分类质的交换分类敞开系统敞开系统有能量但无物质交换有能量但无物质交换无能量也无物质交换无能量也无物质交换封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统2.1.2 系统和环境系统和环境2024/8/28无机及分析化学 第二章14状态：状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量由一系列表征系统性质的宏观物理量 （如压力、温度、密度、体积等）所确定（如压力、温度、密度、体积等）所确定 下来的系统的存在形式。下来的系统的存在形式。P V n T均为状态函数均为状态函数 状态函数：状态函数：藉以确定系统状态的宏观物理量。藉以确定系统状态的宏观物理量。2.1.3 状态和状态函数状态和状态函数2024/8/28无机及分析化学 第二章15状态函数具有以下性质：状态函数具有以下性质：Q和和W不是状态函数不是状态函数! !(1) 状态一定，状态函数一定，状态变则状态函状态一定，状态函数一定，状态变则状态函数随之改变。数随之改变。 (2) 状态函数变化只与系统的终始态有关，而与状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。变化的具体途径无关。2024/8/28无机及分析化学 第二章16三种过程：三种过程： 恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程恒温过程恒容过程恒容过程恒压过程恒压过程2.1.4 过程与途径过程与途径2024/8/28无机及分析化学 第二章17 系统从始态到终态的变化过系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。种方式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始态而状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关与途径无关2024/8/28无机及分析化学 第二章18 热和功热和功 是系统状态发生变化时与环境之间的是系统状态发生变化时与环境之间的 两种能量交换形式，两种能量交换形式，J或或kJ。 系统系统环境环境QW封闭体系封闭体系2.1.5 热和功热和功2024/8/28无机及分析化学 第二章19热：热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量 交换形式叫作热，用交换形式叫作热，用Q来表示。来表示。功：功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用W 来表示。来表示。2024/8/28无机及分析化学 第二章20热力学中对热力学中对 W 和和 Q 的符号的规定如下：的符号的规定如下：(1) 系统向环境吸热，系统向环境吸热，Q取正值取正值（ Q 0，系统能，系统能 量升高）；系统向环境放热，量升高）；系统向环境放热，Q 取负值取负值（ Q 0，系统能，系统能 量升高）；系统对环境做功，功取负值量升高）；系统对环境做功，功取负值（ W 0，系统能量降低），系统能量降低）2024/8/28无机及分析化学 第二章21热力学能：热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，即内能，系统内部各种形式能量的总和， 包括系统中分子的平动能、转动能、振动包括系统中分子的平动能、转动能、振动 能、电子运动和原子核内的能量以及系统能、电子运动和原子核内的能量以及系统 内部分子与分子间的相互作用的位能等。内部分子与分子间的相互作用的位能等。 用符号用符号U表示，单位表示，单位J或或kJ ，在实际化学过程中，在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到的绝对值不可能得到! ! 2.1.6 热力学能与热力学第一定律热力学能与热力学第一定律2024/8/28无机及分析化学 第二章22 在在隔隔离离系系统统中中，能能的的形形式式可可以以相相互互转转化化，但但不不会会凭凭空空产产生生，也也不不会会自自行行消消失失。若若把把隔隔离离系系统统分分成成系系统统与与环环境境两两部部分分，系系统统热热力力学学能能的的改改变值变值 U等于系统与环境之间的能量传递等于系统与环境之间的能量传递。热力学第一定律：热力学第一定律：2024/8/28无机及分析化学 第二章23解解2024/8/28无机及分析化学 第二章24 化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。2.2 热化学热化学2024/8/28无机及分析化学 第二章25化学反应热效应产生的原因：化学反应热效应产生的原因： 对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。反应过程中就以热和功的形式表现出来。 2.2.1 化学反应热效应化学反应热效应2024/8/28无机及分析化学 第二章26 在等温条件下，若在等温条件下，若系统发生化学反应是恒系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容之间交换的热就是恒容反应热，以符号反应热，以符号“QV”来表示。来表示。弹式量热器弹式量热器1. 恒容反应热恒容反应热2024/8/28无机及分析化学 第二章27 恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能！系统的热力学内能！2024/8/28无机及分析化学 第二章28 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为量符号为Qp2. 恒压反应热恒压反应热2024/8/28无机及分析化学 第二章29H-焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。绝对值无法确定。 2024/8/28无机及分析化学 第二章30 恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。部用于增加系统的焓。2024/8/28无机及分析化学 第二章31a. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 值很小，可忽略不计值很小，可忽略不计, , 。b. 对有气体参加或生成的化学反应，对有气体参加或生成的化学反应， 值较大，值较大，不可忽略。不可忽略。2024/8/28无机及分析化学 第二章32 即使在有气体参加的反应中，即使在有气体参加的反应中，p V( (即即 n(g)RT) )与与 H 相比也只是一个较小的值。因此，在一般相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：情况下，可认为： H在数值上近似等于在数值上近似等于 U，在，在缺少缺少 U的数据的情况下可用的数据的情况下可用 H的数值近似。的数值近似。2024/8/28无机及分析化学 第二章33解解2024/8/28无机及分析化学 第二章341840 俄国化学家俄国化学家 盖斯盖斯 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。 根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。接准确测定或不能直接测定的反应热。2.2.2 盖斯定律盖斯定律2024/8/28无机及分析化学 第二章35当反应度进为当反应度进为1mol时的热效应时的热效应反应进度为反应进度为1molreaction2.2.3 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变1. 摩尔反应焓变摩尔反应焓变2024/8/28无机及分析化学 第二章37标准状态标准状态: :指在温度指在温度T 及标准压力及标准压力p(100kPa)下的状下的状 态，简称标准态，用态，简称标准态，用“”表示。表示。 热力学中的标准态热力学中的标准态：a. 纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力 p下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态 是该气体组分的分压为是该气体组分的分压为p时的状态。时的状态。2. 物质的标准态物质的标准态2024/8/28无机及分析化学 第二章38b. 纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压 力力p下的纯液体（或纯固体）。下的纯液体（或纯固体）。 必须注意：必须注意： 在标准态的规定中只规定了压力在标准态的规定中只规定了压力p ， 并没有规定温度！并没有规定温度！ 2024/8/28无机及分析化学 第二章39 化学反应中，任何物质均处于温度化学反应中，任何物质均处于温度T 时的标准状时的标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以变，以 表示，表示，T 为热力学温度。为热力学温度。3. 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变2024/8/28无机及分析化学 第二章40书写化学反应计量方程式注意点：书写化学反应计量方程式注意点：热化学反应方程式热化学反应方程式： 表明化学反应与反应热关系的化学反应方程表明化学反应与反应热关系的化学反应方程a. 同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热 的数值不同；的数值不同； 4. 热化学反应方程式热化学反应方程式2024/8/28无机及分析化学 第二章41b. 应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s 表示气、液、固态，聚集状态不同化学热效应不同。表示气、液、固态，聚集状态不同化学热效应不同。c. 应注明反应温度，如果在应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略，通常可以省略 不写。不写。2024/8/28无机及分析化学 第二章42 在温度在温度及标准态下，由及标准态下，由稳定单质稳定单质生成生成1mol物物质质的标准摩尔反应焓变即为物质的标准摩尔反应焓变即为物质在在温度下的温度下的标准摩尔生成焓，用标准摩尔生成焓，用 ， 。稳定单质的标准生成焓为零稳定单质的标准生成焓为零: 碳（石墨），硫（斜方硫），磷（红磷）碳（石墨），硫（斜方硫），磷（红磷）2.2.4 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2024/8/28无机及分析化学 第二章43答答 (b) (c)2024/8/28无机及分析化学 第二章44答答 (b)2024/8/28无机及分析化学 第二章45 在标准态下在标准态下1mol物质物质完全燃烧（或完全氧化）生完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓燃烧焓， ， 。完全燃烧：完全燃烧：2.2.5 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓2024/8/28无机及分析化学 第二章46温度温度T、标准态、标准态反应物反应物温度温度T、标准态、标准态生成物生成物温度温度T、标准态下参加、标准态下参加反应的有关稳定单质反应的有关稳定单质2.2.6 标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算1. 由生成焓求反应热由生成焓求反应热2024/8/28无机及分析化学 第二章472024/8/28无机及分析化学 第二章48温度温度T、标准态、标准态反应物反应物温度温度T、标准态、标准态生成物生成物温度温度T、标准态下、标准态下反应中完全燃烧产物反应中完全燃烧产物2.由燃烧焓求反应热由燃烧焓求反应热2024/8/28无机及分析化学 第二章492024/8/28无机及分析化学 第二章50解解2024/8/28无机及分析化学 第二章51解解2024/8/28无机及分析化学 第二章522024/8/28无机及分析化学 第二章53化学反应的方向化学反应的方向朝着能量降低的方向朝着能量降低的方向自发自发不自发不自发自发自发2.3 化学反应的方向化学反应的方向2024/8/28无机及分析化学 第二章54 表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混乱度越小则熵值越小。用熵值越大，反之混乱度越小则熵值越小。用“S”来表来表示，示， 。2.3.1 熵熵 S 1. 熵的概念熵的概念 2024/8/28无机及分析化学 第二章55 在在0K 时时, ,系统内的一切热运动全部停止系统内的一切热运动全部停止, ,纯物质纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的, ,微观状态数微观状态数为为1, ,此时系统的熵值此时系统的熵值“* *”代表完美晶体代表完美晶体 2. 热力学第三定律热力学第三定律2024/8/28无机及分析化学 第二章56 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为3. 标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变解解2024/8/28无机及分析化学 第二章57热力学中定义：热力学中定义： 1878美国美国 吉布斯吉布斯 对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：2.3.2 化学反应方向的判据化学反应方向的判据2024/8/28无机及分析化学 第二章582024/8/28无机及分析化学 第二章59化学反应自发与混乱度和能量的关系：化学反应自发与混乱度和能量的关系：2024/8/28无机及分析化学 第二章602024/8/28无机及分析化学 第二章61反应的自反应的自发性发性反应实例反应实例任意任意自发自发任意任意不自发不自发低温低温低温不自发低温不自发高温高温高温自发高温自发低温低温低温自发低温自发高温高温高温不自发高温不自发温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响2024/8/28无机及分析化学 第二章622.3.3 标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布 斯函数变斯函数变 温度温度T及标准状态下，由稳定单质及标准状态下，由稳定单质( (参考单质参考单质) )生成生成1mol物质物质B的标准摩尔反应吉布斯自由能变的标准摩尔反应吉布斯自由能变 ，称为该物质，称为该物质B在温度在温度T的标准摩尔生成吉布斯自由的标准摩尔生成吉布斯自由能能 ， 在标准状态下所有稳定单质的在标准状态下所有稳定单质的 。 ( (298.15K) )的数值见附录三的数值见附录三( (P467) ) 2024/8/28无机及分析化学 第二章63对于任一化学反应，其反应的对于任一化学反应，其反应的 的计算方法：的计算方法：(1) 当当T = 298.15 K 时时(2) 当当T = T K 时时2024/8/28无机及分析化学 第二章64T=298.15K解解2024/8/28无机及分析化学 第二章652024/8/28无机及分析化学 第二章66随着随着T 升高，升高， 可减少可减少2024/8/28无机及分析化学 第二章67解解2024/8/28无机及分析化学 第二章682024/8/28无机及分析化学 第二章692.4 化学平衡及其移动化学平衡及其移动2.4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡1. 可逆反应（可逆反应（reversible reaction) ) 在在同同一一条条件件下下能能同同时时可可向向正正逆逆两两个个方方向向进进行行的的化化学学反反应应称称为为可可逆逆反反应应，并并把把从从左左向向右右进进行行的的反反应应称称作作正正反反应应；从从右右向向左左进进行行的的反反应应则则称称作作逆逆反应。反应。2024/8/28无机及分析化学 第二章70 原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同，用可逆程度不同，用 表示可逆反应。表示可逆反应。 2024/8/28无机及分析化学 第二章712. 化学平衡（化学平衡（chemical equilibrium) )例：在四个密闭容器中分别加入不同数量例：在四个密闭容器中分别加入不同数量 的的 ，发生如下反应：，发生如下反应： 在恒温恒压且非体积功为零时，随着反应的进在恒温恒压且非体积功为零时，随着反应的进行，系统的行，系统的 不断变化，直至最终系统的不断变化，直至最终系统的G 值不值不再改变，此时再改变，此时 , ,反应达到了化学平衡。反应达到了化学平衡。2024/8/28无机及分析化学 第二章72编号编号起始分压起始分压/kPa/kPa平衡分压平衡分压/kPa/kPa166.0043.70026.574.29378.8254.47262.1462.63013.1113.6098.1053.9830026.122.7922.79220.5554.1740027.042.8782.87821.2754.622024/8/28无机及分析化学 第二章73(3)在在一定温度一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数下化学平衡一旦建立，平衡常数 则一定。则一定。化学平衡具有以下特征：化学平衡具有以下特征：(1) 化学平衡是一个动态平衡；化学平衡是一个动态平衡；( (2) 条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之 以新的平衡。以新的平衡。2024/8/28无机及分析化学 第二章742.4.2 平衡常数平衡常数1. 实验实验( (经验经验) )平衡常数平衡常数( (equibibrium constant) ) 在在一一定定温温度度下下，对对任任何何可可逆逆反反应应达达到到平平衡衡时时，以以化化学学反反应应方方程程式式中中化化学学计计量量数数为为幂幂指指数数的的反反应应方方程程式式中中各各物物种种的的浓浓度度（或或分分压压）的的乘乘积积为为一一常常数数, ,叫叫实实验验平平衡衡常常数数（或或经经验验平平衡衡常常数数）, ,以以 表表示示，单单位位不不能能确确定定，它它的的大大小小表表示示化化学学反反应应进进行的程度。行的程度。2024/8/28无机及分析化学 第二章75对于一般的可逆反应：对于一般的可逆反应：平衡时平衡时若为气体若为气体2024/8/28无机及分析化学 第二章76有关平衡常数的几点说明：有关平衡常数的几点说明：(1) 气体反应气体反应(2) 溶液反应溶液反应(3) 复相反应（固体和纯液体不写入式中）复相反应（固体和纯液体不写入式中）2024/8/28无机及分析化学 第二章77( (4) 平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关2024/8/28无机及分析化学 第二章78 平衡常数表达式中，有关组分的浓度平衡常数表达式中，有关组分的浓度( (或分压或分压) )用相对浓度用相对浓度( (或相对分压或相对分压) )来表示，即来表示，即 或或 ，( (其其中中 ) )，标准平衡常数是量标准平衡常数是量纲为一的量，无单位纲为一的量，无单位，“ ” 它的大小反应化它的大小反应化学反应进行的程度。学反应进行的程度。2. 标准平衡常数标准平衡常数K2024/8/28无机及分析化学 第二章792024/8/28无机及分析化学 第二章801. 表达式的书写方式不同；表达式的书写方式不同；2. 单位不同；单位不同；3. 它们的大小均反应一定温度下的化学反应进它们的大小均反应一定温度下的化学反应进 行的程度；行的程度；.掌握标准平衡常数的求算方法掌握标准平衡常数的求算方法2024/8/28无机及分析化学 第二章81解解2024/8/28无机及分析化学 第二章822024/8/28无机及分析化学 第二章83起始时物质的量起始时物质的量/mol1.01.00起始时物质的量起始时物质的量/mol0.12解解2024/8/28无机及分析化学 第二章84利用公式利用公式 , ,求得平衡时各物质的分压，代入标准求得平衡时各物质的分压，代入标准平衡常数表达式：平衡常数表达式：2024/8/28无机及分析化学 第二章85 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。平衡常数的乘积（或商）。3. 多重平衡规则多重平衡规则2024/8/28无机及分析化学 第二章86解解2024/8/28无机及分析化学 第二章872024/8/28无机及分析化学 第二章88解解2024/8/28无机及分析化学 第二章89在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度4. 化学反应的程度化学反应的程度2024/8/28无机及分析化学 第二章90起始时物质的量起始时物质的量/mol10平衡时物质的量平衡时物质的量/mol起始时总物质的量起始时总物质的量/mol平衡分压平衡分压/kPa解解2024/8/28无机及分析化学 第二章912024/8/28无机及分析化学 第二章92起始时物质的量起始时物质的量/mol2.03.000起始时物质的量起始时物质的量/mol2.0x3.0xxx解解2024/8/28无机及分析化学 第二章932024/8/28无机及分析化学 第二章94 在恒温恒压、不做非体积功条件下的化学反在恒温恒压、不做非体积功条件下的化学反应方向判据：应方向判据：2.4.4 平衡常数与摩尔吉布斯函数变平衡常数与摩尔吉布斯函数变1. 平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能2024/8/28无机及分析化学 第二章952024/8/28无机及分析化学 第二章96(1) 此式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某此式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某 温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变，就可以温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变，就可以 求出反应的标准平衡常数。求出反应的标准平衡常数。(2)值愈小，则值愈小，则 值愈大，反应进行的愈完全。值愈大，反应进行的愈完全。2024/8/28无机及分析化学 第二章97130.6130.6213.8213.8228.57228.57解解2024/8/28无机及分析化学 第二章982024/8/28无机及分析化学 第二章992. 化学反应等温方程式化学反应等温方程式2024/8/28无机及分析化学 第二章100非标态下，化学反应方向的判据非标态下，化学反应方向的判据：2024/8/28无机及分析化学 第二章101解解2024/8/28无机及分析化学 第二章102解解2024/8/28无机及分析化学 第二章1032024/8/28无机及分析化学 第二章1042.4.4影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素平衡移动原理平衡移动原理1. 浓度（或气体分压）对化学平衡的影响浓度（或气体分压）对化学平衡的影响2024/8/28无机及分析化学 第二章105b. . 对于一已达化学平衡的反应体系，降对于一已达化学平衡的反应体系，降 低反应物浓度（或分压）或增加生成物浓度低反应物浓度（或分压）或增加生成物浓度 （或分压）则，反应逆向进行，直到（或分压）则，反应逆向进行，直到a. 对于一已达化学平衡的反应体系，增对于一已达化学平衡的反应体系，增 加反应物浓度（或分压）或降低生成物浓度加反应物浓度（或分压）或降低生成物浓度 （或分压）则，反应正向进行，直到（或分压）则，反应正向进行，直到2024/8/28无机及分析化学 第二章106如果新的总压如果新的总压 ，则，则 2. 压力（总压）对化学平衡的影响压力（总压）对化学平衡的影响2024/8/28无机及分析化学 第二章107 结结 论：论： 压力只对反应前后气态物质的化学计量数之和压力只对反应前后气态物质的化学计量数之和 的反应有影响，增加压力，平衡向的反应有影响，增加压力，平衡向气体分子气体分子数较少数较少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的方向移动，对方向移动，对 的反应没有影响。的反应没有影响。 增加压力，平衡向左移动，降低压力，增加压力，平衡向左移动，降低压力， 平衡向右移动平衡向右移动。2024/8/28无机及分析化学 第二章108起始时物质的量起始时物质的量/mol10平衡时物质的量平衡时物质的量/mol起始时总物质的量起始时总物质的量/mol平衡分压平衡分压/kPa解解2024/8/28无机及分析化学 第二章1092024/8/28无机及分析化学 第二章110解解2024/8/28无机及分析化学 第二章111 浓度、压力改变并不改变平衡常数，而温度对浓度、压力改变并不改变平衡常数，而温度对平衡的影响是通过对平衡常数的改变而达到的。平衡的影响是通过对平衡常数的改变而达到的。3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2024/8/28无机及分析化学 第二章1122024/8/28无机及分析化学 第二章1132024/8/28无机及分析化学 第二章114解解2024/8/28无机及分析化学 第二章1151907年，勒夏特列年，勒夏特列 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动。时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。 4. 勒夏特列原理勒夏特列原理2024/8/28无机及分析化学 第二章1162024/8/28无机及分析化学 第二章117 炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应 快快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成 慢慢反应速率反应速率：反应进度随时间的变化率：反应进度随时间的变化率2.5 化学反应速率化学反应速率 2.5.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念2024/8/28无机及分析化学 第二章118若体积不变若体积不变对于任一化学反应反应对于任一化学反应反应瞬时速率瞬时速率平均速率平均速率2024/8/28无机及分析化学 第二章119a. 反应速率的单位为反应速率的单位为b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个 物质表示化学反应速率，其值均相同。物质表示化学反应速率，其值均相同。2024/8/28无机及分析化学 第二章120反应物或产物浓度随时间的变化曲线反应物或产物浓度随时间的变化曲线2024/8/28无机及分析化学 第二章121 a. 反应历程：反应物转变为生成物的具体途径、步骤反应历程：反应物转变为生成物的具体途径、步骤B B是隋性物质，只是隋性物质，只起传递能量的作用起传递能量的作用2.5.2 化学反应速率方程式化学反应速率方程式1. 反应历程与基元反应反应历程与基元反应 2024/8/28无机及分析化学 第二章122b. 基元反应：反应物分子基元反应：反应物分子( (或离子、原子及自由基等或离子、原子及自由基等) ) 直接碰撞发生作用而生成产物的反应直接碰撞发生作用而生成产物的反应2024/8/28无机及分析化学 第二章123研究证明：研究证明： 只有少数化学反应是由反应物一步直接转只有少数化学反应是由反应物一步直接转化为生成物的基元反应！化为生成物的基元反应！2024/8/28无机及分析化学 第二章124c. 基元反应根据参加反应的分子个数分为：单分子基元反应根据参加反应的分子个数分为：单分子 反应、双分子反应以及三分子反应（很少）。反应、双分子反应以及三分子反应（很少）。2024/8/28无机及分析化学 第二章125质量作用定律：质量作用定律： 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘乘积成正比。积成正比。 在一定温度下，化学反应速率与各在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓反应物浓度度幂幂 的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数的负值方程式中相应组分的化学计量数的负值 。or 2. 基元反应的速率方程式基元反应的速率方程式 2024/8/28无机及分析化学 第二章1262024/8/28无机及分析化学 第二章127A A的级数的级数B B的级数的级数a. 对于基元反应对于基元反应，其速率方程式是根据质量作用，其速率方程式是根据质量作用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式的定律写出，因此其反应级数与其化学方程式的系数一致。系数一致。 3. 反应级数反应级数 2024/8/28无机及分析化学 第二章1282024/8/28无机及分析化学 第二章129b. b. 对于非基元反应对于非基元反应，其速率方程式不可由质量作用，其速率方程式不可由质量作用 定律得出，而是由实验测得，因此其反应级数定律得出，而是由实验测得，因此其反应级数 不一定与化学方程式系数一致。其值可以是整数、不一定与化学方程式系数一致。其值可以是整数、 分数或零。分数或零。2024/8/28无机及分析化学 第二章130a. 不同的反应有不同的不同的反应有不同的k值。值。反应速率常数反应速率常数4. 反应速率常数反应速率常数 2024/8/28无机及分析化学 第二章131b. 温度一定，温度一定，k值一定，温度改变，值一定，温度改变，k值也随之改变。值也随之改变。c. k的数值的数值与反应物浓度无关，等于方程式中有关与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。浓度项均为单位浓度时的反应速率。d.d.速率常数速率常数k的单位的单位随反应级数的变化而变化，可随反应级数的变化而变化，可根据其单位来判断反应级数。根据其单位来判断反应级数。 k : :（浓度（浓度）1-n . 1-n . （时间）（时间）-1-12024/8/28无机及分析化学 第二章1322024/8/28无机及分析化学 第二章133实验编号实验编号 初始浓度初始浓度 初始速率初始速率c(NO)c(O2)10.100.1020.100.2030.100.3040.200.1050.300.10求：求：(1) 上述反应的速率方程式和反应级数；上述反应的速率方程式和反应级数； (2) 速率常数。速率常数。2024/8/28无机及分析化学 第二章134解解2024/8/28无机及分析化学 第二章1352024/8/28无机及分析化学 第二章136a. 发生化学反应的首要条件发生化学反应的首要条件-碰撞碰撞b. 但并非所有的碰撞均能发生化学反应，否则反应但并非所有的碰撞均能发生化学反应，否则反应 将会瞬间完成将会瞬间完成2.5.3 反应速率理论反应速率理论1. 碰撞理论碰撞理论2024/8/28无机及分析化学 第二章137(1) 能量因素能量因素 活化分子：活化分子：那些具有足够高的能量、能够发生有那些具有足够高的能量、能够发生有 效碰撞的分子效碰撞的分子 活化能活化能: : 要使普通分子成为活化分子所需的最要使普通分子成为活化分子所需的最 小能量小能量, ,用用Ea表示。即要使表示。即要使1mol具有平均能量的具有平均能量的 分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。2024/8/28无机及分析化学 第二章138气体分子的能量分布曲线气体分子的能量分布曲线2024/8/28无机及分析化学 第二章139(2) 方位因素方位因素 合适合适方向方向不合适的不合适的方向方向 化学反应的方位因素化学反应的方位因素2024/8/28无机及分析化学 第二章14020世纪世纪30年代年代 埃林等人埃林等人碰撞前碰撞前过渡态过渡态碰撞后碰撞后 2. 过渡状态理论过渡状态理论 2024/8/28无机及分析化学 第二章141过渡态过渡态2024/8/28无机及分析化学 第二章142反应途径能量变化示意图反应途径能量变化示意图2024/8/28无机及分析化学 第二章143 一般而言反应速率随反应物的浓度增大而增大一般而言反应速率随反应物的浓度增大而增大 对于一确定的化学反应，一定温度下，反应物分子对于一确定的化学反应，一定温度下，反应物分子中活化分子所占的百分数是一定的，因此单位体积内的中活化分子所占的百分数是一定的，因此单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应分子的总数成正比，活化分子的数目与单位体积内反应分子的总数成正比，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物浓度增大时，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，因而反应速率加快。因而反应速率加快。2.5.4 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素1. 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 2024/8/28无机及分析化学 第二章144(1) 升高温度，分子的运动速度加快，单位时间升高温度，分子的运动速度加快，单位时间 内的碰撞频率增加；内的碰撞频率增加；(2) 系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线明显右移明显右移, , 增加了活化分子百分数。增加了活化分子百分数。温度每升高温度每升高10K，反应速率一般增加，反应速率一般增加2 4倍倍 一般而言温度升高反应速率加快一般而言温度升高反应速率加快 2.温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2024/8/28无机及分析化学 第二章1451889年，阿仑尼乌斯公式年，阿仑尼乌斯公式A常数，指前因子常数，指前因子, , R摩尔气体常数；摩尔气体常数；T热力学温度；热力学温度；E Ea a活化能活化能, , 对某一给定反应，对某一给定反应，Ea为定值，在反应温度区间变化不大时，为定值，在反应温度区间变化不大时，Ea和和A不随温度而改变。不随温度而改变。 2024/8/28无机及分析化学 第二章146lgk1/T图2024/8/28无机及分析化学 第二章147(1) 可求算不同温度下的反应速率常数可求算不同温度下的反应速率常数(2) 可求算一个反应的活化能可求算一个反应的活化能2024/8/28无机及分析化学 第二章148例例 某反应温度从某反应温度从27升至升至37时，其速率常数增加时，其速率常数增加 一倍，求此反应的活化能。一倍，求此反应的活化能。解解2024/8/28无机及分析化学 第二章149催化剂：是一种只要少量存在就能显著改变反应速催化剂：是一种只要少量存在就能显著改变反应速 率，但不改变化学反应的平衡位置率，但不改变化学反应的平衡位置, ,而且而且 在反应过程中其自身的质量、组成和化学在反应过程中其自身的质量、组成和化学 性质基本不变的物质。性质基本不变的物质。 正催化剂、负催化剂、催化作用、正催化剂、负催化剂、催化作用、均相催化、多相催化、酶催化均相催化、多相催化、酶催化 3. 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 2024/8/28无机及分析化学 第二章150催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图2024/8/28无机及分析化学 第二章151酶催化作用的特点：酶催化作用的特点：1. 高效高效2. 高度的专一性高度的专一性3. 所需条件要求较高所需条件要求较高2024/8/28无机及分析化学 第二章152(1) 与反应物生成活化络合物中间体，改变反应与反应物生成活化络合物中间体，改变反应 历程，降低活化能，加快反应速率。历程，降低活化能，加快反应速率。(2) 只缩短反应到达平衡的时间，不改变平衡位只缩短反应到达平衡的时间，不改变平衡位置，同时加快正逆向反应速率。置，同时加快正逆向反应速率。(3) 反应前后催化剂的化学性质不变。反应前后催化剂的化学性质不变。(4) 催化剂有选择性。催化剂有选择性。催化剂有如下特点：催化剂有如下特点：2024/8/28无机及分析化学 第二章1532.6 化学反应条件的优化化学反应条件的优化化学热力学化学热力学-能否自发进行，进行的程度有多大能否自发进行，进行的程度有多大化学动力学化学动力学-反应进行的快慢反应进行的快慢加压、降温有利于提高平衡转化率加压、降温有利于提高平衡转化率2024/8/28无机及分析化学 第二章154SO2平衡转化率与温度、压力的关系平衡转化率与温度、压力的关系673 723 773 823 873 99.297.593.5 85.6 73.7 101.3506.5 1013 2533 5065 97.5 98.9 99.2 99.5 99.6 2024/8/28无机及分析化学 第二章155 综合化学平衡和反应速率两方面的因素，综合化学平衡和反应速率两方面的因素，最后条件为：最后条件为：