第4章 饮用水膜处理技术 膜处理技术膜处理技术是从20世纪70年代开始发展起来的水处理新技术，在90年代得到飞速发展。膜分离是一种物理过滤过程,故不会产生副产物。因其具有占地面积小、出水水质稳定、易进行自动控制等优点,在水处理领域受到了广泛的重视。在国际水协( IWA)第三届“前沿技术”国际会议上已被确定为未来饮用水处理主流技术 。膜分离技术代表着未来水处理发展的时代潮流,被称为21世纪的净水技术。膜处理技术的本质和分类膜分离技术是一种以压力为推动力、利用不同孔径的膜进行水与水中颗粒物质（广义上的颗粒，可以是离子、分子、病毒、细菌、黏土、沙粒等）筛除分离的技术。根据膜孔径从大到小排列，可以把膜滤分为微滤、超滤、纳滤和反渗透4种。其中微滤和超滤膜技术由于操作压力小、成本低而引起世界各国研究者的重视.膜材料主要有乙酸纤维膜、芳香族聚酰胺膜、聚砜膜、聚丙烯膜、无机陶瓷膜等。膜组件的形式主要有板式、卷式、中空纤维、管式等。膜分离图谱 1膜分离图谱 2微滤膜的孔径通常大于0.1m,主要是分离去除水体中的悬浮物、颗粒物,部分去除细菌和病毒;超滤膜的孔径范围在0.010.1m,对水体中的颗粒物、细菌、病毒、胶体、大分子有机物等污染物有很好的去除效果, 纳滤膜被称为低压反渗透膜,它的截留物质介于反渗透和超滤膜之间,可以有效地截留多价离子如钙和锰,但对单价离子如钠的截留效果差;反渗透几乎能截留水中的所有溶质,包括单价离子等膜分离图谱 3膜滤处理工艺的选择在饮用水的膜滤处理工艺中,对于微污染的地面水源, 较广泛地使用微滤和超滤技术。对于地下水水源，较多地使用超滤和纳滤技术。而对于苦咸水、受到重金属污染的水源，则使用反渗透技术。膜过滤方式膜的种类螺旋型膜的种类板片型膜的种类中空纤维型膜的种类管状型第1部分 微滤技术微滤技术的特点微滤膜的孔径范围为0.110m，操作压力为0.1-0.3MPa。微滤技术介于常规过滤和超滤之间,可有效去除水中的泥沙、胶体、大分子化合物等杂质颗粒及部分去除细菌、病毒、大肠杆菌等微生物。微滤可以替代饮用水常规处理的混凝、沉淀、过滤，在一个设备中实现常规工艺多个处理构筑物才能完成的净水效果。微滤技术的应用 1自1987年在美国科罗拉多州建成世界上第一座膜分离净水厂(产水量105 m3/d,外压式中空纤维聚丙烯微滤膜,孔径0.2m)。目前微滤技术已经成功地用于小型地表水净水厂。新西兰的Tauranga市建成了一座处理量为3.6104 m3/d的MF水厂,用于解决饮水中难以用氯杀灭的杆菌芽孢问题。1999年在美国的Manitowoc建成了处理量为5.5104m3/d的MF水厂,用于除去原水中的隐孢子虫，对隐孢子虫的去除率可达99.99%。19982000年全世界已建成和正在建设中的微滤膜的水处理能力为140万m3/d ，其中75%是水净化用膜。微滤技术的应用 21995年法国利安水务公司控股的东莞新纪元微滤设备有限公司在广东省东莞市建成一座地表水源的微滤净化厂。该水厂一期工程设计产水量为6 000 m3/d，采用烧结(PE)管式微滤组件和原水絮凝后直接过滤工艺。1996年该公司又设计建设顺德微滤水厂,原水取自珠江西江的李家沙水道,于1996年9月12日建成调试运行,1997年1月30日甲乙双方通过验收。微滤膜的截留作用机理 微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构,具有孔隙率高、膜质地薄、驱动压力低等特性。其截留作用不仅与孔径大小有关,还与微粒等杂质与孔壁之间的相互作用有关。 叶凌碧等通过电镜观察认为,MF膜的截留作用机理大体分为以下几种：机械截留作用,即直接的筛分作用;物理作用或吸附截留作用,这主要基于吸附和电性能的影响;架桥作用,在孔径入口处,微粒通过架桥作用也同样可以被截留;网络模型的网络内部截留作用,这种截留是将微粒截留在膜的内部,而不是表面。微滤膜对对浊度的去除效果尽管进水浊度波动较大,但膜出水浊度90%。微滤膜对CODMn的去除效果微滤膜对CODMn的去除率为3%35%(平均为21%)。其它研究结果也表明,超滤对有机物的去除率一般都在20%以下。第2部分 超滤技术超滤技术的特点超滤膜的孔径为0.05m1 nm,操作压力一般为0.31MPa，膜的透过速率为0.55 m3/(m2d)。可以去除相对分子质量在300300000之间的大分子、细菌、病毒和胶体微粒。超滤膜有多种类型,在水厂应用较多的超滤膜其材料主要为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC),运行方式可分为浸入式和压入式。超滤技术的应用 1超滤技术最初用于化工和医药行业, 20世纪80年代开始用于饮用水处理。法国于1988年建成的Amoncourt水厂是世界上第一家采用UF工艺的水厂。近年来,超滤在水厂得到了广泛应用,而且处理规模也越来越大。应用超滤工艺的水厂中净化规模在20104m3/d以上的已有数座,超滤水厂的总处理量已超过800104m3/d。北美地区已有250多座超滤水厂,累计处理量达到300104m3/d。在美国1104m3/d以上的自来水厂已有42座,总处理量占美国自来水供应量的2. 5%，并且许多新建水厂和老水厂改造项目越来越多地采用超滤工艺。超滤技术的应用 2在欧洲,超滤工艺在水厂中的应用更为广泛,以小型水厂居多,但处理能力为1104m3/d以上的水厂已有33座。英国已有100多家水厂采用超滤膜技术,总产水能力已达到110104m3/d。在亚洲,超滤膜技术的应用在近几年的增长也比较显著。新加坡已建成一期规模为27. 5104m3/d的大型水厂，日本的超滤膜产水能力已接近400104m3/d。中国在20世纪90年代中期开始超滤水处理实验研究，2005年5月在苏州市第一座超滤水处理厂投入运行。新加坡、澳大利亚、荷兰、英国和以色列使用超滤工艺净化自来水的处理量分别占其自来水总供水量的12. 0%、4. 0%、3. 1%、2. 0%和1. 2%。超滤水厂在我国农村改水工程中的实践四川省泸县某地农村改水工程，采用超滤工艺净化河水,去除水中的悬浮物、胶体、有机物、细菌、病毒,降低浊度,给当地20户村民提供了优质的饮用水。山东某农村供水工程采用在半山腰建水池蓄积山泉水,在每户家中安装小型超滤装置,滤除水中的致病微生物,净化后的水可直接饮用。海南省三亚市某农场自来水厂,采用超滤工艺净化宁河水,滤除河水中的悬浮物、胶体、细菌、病毒、藻类等,供水量为1500t/d,该水厂为农场内300户人家提供了优质生活用水,至今运行良好。浙江某农村饮水安全工程实践表明,采用超滤技术,其建厂投资仅为修建传统小型水厂的35.09%,为城郊水厂管网延伸的47%,运行费用也减少了27%。超滤工艺在水厂中的应用方式替代混凝沉淀过滤工艺替代沉淀过滤工艺替代沉淀过滤工艺作为深度处理工艺超滤工艺在水厂中的应用方式 1替代混凝沉淀过滤工艺水厂供水规模为1104m3/d，主要去除浊度、有机物和铁。在超滤膜前加入适量的絮凝剂后,超滤系统运行非常稳定，超滤膜出水浊度保持在0. 1NTU以下，对CODMn的去除率一般在26% 50%之间，总铁都在0. 1 mg/L以下。超滤工艺在水厂中的应用方式 2替代沉淀过滤工艺新加坡Chestnut Avenue水厂供水规模为27. 3104m3/d，是目前世界上已投入运行的超滤水厂中规模最大的。超滤工艺的目的是控制浊度、色度和有机物。超滤工艺在水厂中的应用方式 3替代过滤工艺美国田纳西州的Duck River水厂水厂供水规模为5. 4104m3/d，是北美老水厂改造非常成功的超滤水厂。采用超滤工艺的目的是控制水中的嗅味。超滤工艺在水厂中的应用方式4作为深度处理工艺加拿大的Lakeview水厂水厂供水规模为26.1104m3/d，在臭氧活性炭工艺之后采用超滤工艺,是目前最大的臭氧活性炭耦合超滤的两级深度处理系统。超滤工艺主要是扩大传统制水工艺的产水规模并提高水质。超滤处理效果 1Adham等对UF膜处理河水进行实验,结果表明UF膜能有效去除大肠杆菌,出水中不含大肠杆菌。Jacangelo等的研究发现通过UF工艺处理后的出水,水中的贾第虫和隐孢子虫卵囊都在检测限以下。Madaeni实验证明,标称孔径0.22m的疏水性MF膜在搅拌和较低的跨膜压差的情况下,对脊髓灰质炎病毒的去除率99%,而对UF膜来说,病毒的去除是完全的。Clive的研究也表明,UF膜能去除寄生虫卵,如贾第虫卵和阴孢子虫的卵囊,并能去除最小的病毒脊髓灰质炎病毒。超滤处理效果 2张捍民等进行超滤膜去除饮用水中污染物的试验研究,结果表明超滤膜能够有效地去除悬浮固体、胶体,试验中出水浊度始终保持在0.25NTU以下,并且出水中检不出细菌。薛罡等的研究也证明了这一点,并且发现超滤膜除铁、锰的效率高,两者的去除率均达到85%以上。超滤处理效果 3国内外研究证实了超滤膜是悬浮颗粒、胶体、浊度和细菌的有效屏障,但因为它的截流分子量较大,导致它对水中有机物的去除效率不高。吴舜泽等的研究表明超滤膜对水中高锰酸盐指数、UV254的去除效率分别在049%、20%36%之间,出水高锰酸盐指数值比较高。第3部分 纳滤技术纳滤膜的特点 纳滤膜又称为超低压反渗透膜，是20世纪80年代后期研制开发的一种新型分离膜，其孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间,约1 nm左右，故称为纳滤膜。它具有两个显著特征:其一是截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为2001 000 Daltons；其二是纳滤膜的表面分离层由聚电解质所构成，对无机盐有一定的截留率。从膜的结构上来看，纳滤膜大多数是复合型膜，即膜的表层分离层和它的支撑层化学组成不同。纳滤膜属于压力驱动型膜，操作压力通常为0. 51. 0MPa，一般在0. 7 MPa左右，最低时为0. 3 MPa。由于这种特性，有时将纳滤称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜分离机理 纳滤膜对溶质分子的截留去除是一复杂的现象,主要受膜电荷性和孔径大小这两个基本的膜特性影响。这两个特征决定了纳滤膜对溶质分离的两个主要机制,即电荷作用和筛分作用。 电荷作用主要是由荷电膜与渗滤液中带电离子之间发生静电作用形成的,这一分离现象又被称作道南效应。膜表面所带电荷越多对离子的去除效果越好,尤其是对多价离子的去除。 筛分作用是由膜孔径大小与截留粒子大小之间的关系决定的,粒径小于膜孔径的分子可以通过膜表面,大于膜孔径的分子则被截留下来。一般来说,膜孔径越小对不带电的溶质分子截留效果越好。纳滤膜技术的应用纳滤膜技术用于微污染水深度处理在我国已经有应用实例，在浙江省温岭市滨海镇，建成并运行着国内第一套纳滤法净化处理河道微污染水系统，其水源取自水质已是劣V类的当地河道，每日可生产500 t洁净的饮用水，供应于当地农村饮用，而这套系统生产的水的质量已全面优于国家生活饮用水卫生标准。纳滤技术在山东长岛南隍城纳滤示范工程是国内首套工业化大规模膜软化系统,它以海岛高硬度苦咸水为水源,采用纳滤技术制备饮用水,系统连续正常运行27个月,淡化水符合国家生活饮用水卫生标准。纳滤膜技术对污染物的去除范围去除硝酸和亚硝酸盐软化（对苦咸水进行软化和脱盐成为纳滤应用的最大市场）杂质、细菌和病原菌去除氟化物其它无机质（重金属、砷、氟化物）的去除去除农药残留物和环境荷尔蒙物质、激素去除三氯甲烷及其前驱物天然有机物的去除澡类和藻毒素三致”物质纳滤膜技术对污染物的去除特点纳滤技术具有微滤、超滤技术共有的优点,如:处理过程中不产生副产物;处理单元体积小,易于自动化控制;广泛的pH适用范围;有效去除病毒、细菌、寄生虫,减少消毒剂用量等。纳滤技术还具有微滤、超滤所不具备的优点：对消毒副产物前体物有较好的去除效果，减少消毒副产物的形成;有效去除原水中的BDOC，降低配水管网中细菌滋生的可能性，提高了饮用水水质安全；即使原水水质波动强烈，处理水水质仍能保持稳定。法国法国Mery Sur QiseMery Sur Qise水厂纳滤膜处理工艺水厂纳滤膜处理工艺( (3434万万mm3 3/d)/d)流程图流程图- -处理含农药和有机物的地表水处理含农药和有机物的地表水法国Mery Sur Qise水厂纳滤膜处理效果JarnyJarny水厂纳滤膜处理工艺水厂纳滤膜处理工艺(0.25(0.25万万mm3 3/d)/d)流程图流程图处理富含无机盐的地下水处理富含无机盐的地下水不同工艺处理微污染水效果比较Jarny水厂纳滤膜处理工艺效果第4部分 反渗透技术反渗透膜技术的特点 反渗透膜的孔径最小，在23nm以下。除了水分子外，其他所有杂质颗粒（包括离子）都不能通过反渗透膜，因此反渗透膜分离得到的水为纯水。 反渗透技术已经广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、工业给水高纯水的制备（电子工业用水、锅炉给水等），近年来迅速发展起来的饮用纯净水、优质直饮水的核心技术就是反渗透。 反渗透技术的操作压力较高，必须超过所处理水的渗透压。对于海水淡化，操作压力一般在3MPa以上。对于用自来水制备饮用纯净水，操作压力一般在1MPa以下（根据原水含盐量、纯水收率、膜特性而确定）。反渗透膜技术的应用1997年在我国嵊山建成日产500m3的反渗透海水淡化站,运行结果表明，反渗透膜元件脱盐率大于99%,可将含盐量27000mg/L的海水淡化至200mg/L以下。继嵊山之后,在辽宁省、浙江省、山东省都相继建成了几个大型反渗透海水淡化站。这标志着我国反渗透海水淡化已步入产业化。2000年9月在河北沧州市建成18000t/d苦咸水反渗透淡化厂。反渗透膜技术的应用反思？ 反渗透膜对有机物、金属氧化物、微生物及胶反渗透膜对有机物、金属氧化物、微生物及胶体物质有极高的去除能力体物质有极高的去除能力,但其对无机物去除的但其对无机物去除的“良莠不分良莠不分”,使水中的有益矿物质和微量元素也同使水中的有益矿物质和微量元素也同时去除时去除. 纯水具有很强的溶解性，当大量饮用纯水后，纯水具有很强的溶解性，当大量饮用纯水后，体内的一些人体所必需的微量元素和营养物质被体内的一些人体所必需的微量元素和营养物质被迅速溶解并排出体外迅速溶解并排出体外,体内物质失去平衡，尤其是体内物质失去平衡，尤其是儿童和老年人如长期饮用对健康不利儿童和老年人如长期饮用对健康不利. 该方法操作压力高，因膜易阻塞和污染，对预该方法操作压力高，因膜易阻塞和污染，对预处理要求严，操作复杂处理要求严，操作复杂,出水率低，出水率低，出水长期饮用出水长期饮用不利健康，因此不适于饮水深度处理不利健康，因此不适于饮水深度处理.第5部分 膜污染膜污染的后果 膜分离技术的应用使水处理效率得到极大的提高，并改善了出水水质，但同时也带来了新的问题,其中膜污染就是一个突出的问题，它将影响膜的稳定运行,并加速膜的更换频率,使膜处理的费用增加，因此膜污染不仅是影响膜分离工艺经济性的重要原因，同时也是影响膜分离技术实际应用的关键。 膜污染问题已经成为膜分离技术领域的研究热点。膜污染的原因1-3一般情况下，水中污染物有悬浮物、胶体、铁(氧化铁和亚铁)、微生物、结垢物(如碳酸钙垢、硫酸垢)、有机污染物(如腐植酸和富里酸)等，这污染物可能使膜表面及内部受污染而堵塞。1 天然有机物（NOM） NOM溶解性极好,绝大部分为腐殖酸。当这些物质被吸附在膜的表面时,会对膜造成很大影响。这类污染使用pH值较高的清洁剂即可去除,若在清洁剂中加入小剂量氯气,则效果更好。2 粘土与泥沙 大部分的粘土与泥沙的粒径5m,一部分泥沙呈胶体状(其粒径1m),这些粘土与泥沙会聚集在膜的表面,但用pH值较高的清洁剂即可去除。3 腐蚀副产物 这类物质包括铁锈与FeS,其大部分会被预过滤器所截留,虽然这会大大降低预过滤器的寿命,但防止了那些胶体大小的颗粒对膜的污染。膜污染的原因4-64 H2S 原水中H2S的浓度大约为0.25 mg/L,最大不超过0.5 mg/L。溶解于水中的H2S不会造成膜污染,但若被水中的空气氧化为单质硫,则会污染膜。5 Fe2+ 原水中的Fe2+浓度约为0.15 mg/L, Fe2+不会污染膜,但若被氧化成Fe(OH)3或Fe2(CO3)3,则会使膜污染加剧。用低pH值的清洁剂能有效去除这种污染。6微生物(包括铁细菌、硫酸盐还原菌、澡类等) 原水中的微生物若在管道和膜组件中大量繁殖,将会严重缩短膜的寿命。膜污染的其它原因科威特的S Bou-Hamad认为导致膜污染的因素有:大流量、较长的反洗周期、进入系统的水生物和微粒。前置孔隙为200m的预过滤器,可去除水生物和微粒,减缓膜污染。澳大利亚的A I Schafer等人研究了膜孔径与膜污染的关系,发现膜孔径与污染物粒径之比对膜污染影响重大。当污染物粒径小于膜孔径时,污染物会吸附在膜孔内部,造成膜孔堵塞;反之,污染物则会在膜表面形成污染层降低膜污染的措施1 压缩空气（间歇曝气）2化学剂反洗3 组合工艺（投加臭氧、粉末活性炭、生物预处理、化学预氧化等）膜技术的展望膜工艺日趋成熟,价格逐年降低,必将成为未来饮用水处理中最重要、最有效的处理技术,并可完全代替常规过滤工艺，并将创造更大的社会和经济效益。随着膜市场的迅速扩大和膜技术在饮用水处理中的应用推广,各国纷纷投入大量人力、物力进行相关研究,以期在日益发展的膜市场占据有利位置。我国在这方面起步较晚,虽然也取得了一些成绩,但任重道远,还需要加强膜技术方面的研究才能在将来占有一席之地。饮用水膜处理技术的待研究的问题1 组合技术及其优化2 新型膜材料的改进（如陶瓷膜、表面镀高级氧化催化剂的陶瓷膜）3 膜污染机理及控制Thanks for your attention!