第二章 烷烃和环烷烃Alkanes and Cycloalkanes 烃烃（Hydrocarbons） 脂肪族脂肪族（Aliphatic） 芳香族芳香族（Aromatic )烷烃烷烃（Alkanes) 烯烃烯烃(alkenes) 炔烃炔烃(alkynes)第一节 烷烃(Alkanes)一、同系列和构造异构一、同系列和构造异构 1、烷烃的同系列和同系物、烷烃的同系列和同系物 2、构造异构：、构造异构： 具有相同分子式，仅由于组成分子的原具有相同分子式，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同引起的同分异构子间连接顺序和方式不同引起的同分异构现象。现象。 烷烃：烷烃：碳架异构碳架异构 3 3、碳原子和氢原子的分类、碳原子和氢原子的分类、碳原子和氢原子的分类、碳原子和氢原子的分类1：与一个碳相连，伯（与一个碳相连，伯（primary）碳原子，或一级碳（）碳原子，或一级碳（1）4：与二个碳相：与二个碳相连，仲（仲（secondary）碳原子）碳原子 ，或二级碳（或二级碳（2）3：与三个碳相：与三个碳相连，叔叔(tertiary)碳原子，或三级碳（碳原子，或三级碳（3）2：与四个碳相：与四个碳相连，季（季（quaternary）碳原子）碳原子,或四级碳（或四级碳（4） 二、命名二、命名1、普通命名法、普通命名法 110个碳：个碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬和癸辛、壬和癸表示表示 11个碳以上：个碳以上：十一烷，十二烷十一烷，十二烷 异（异（异（异（isoiso） 新（新（新（新（neoneo）CH4甲甲烷methaneC7H16庚庚烷heptaneC2H6乙乙烷ethaneC8H18辛辛烷ocaneC3H8丙丙烷propaneC9H20壬壬烷noaneC4H10丁丁烷butaneC10H22癸癸烷decaneC5H12戊戊烷pentaneC11H24十一十一烷 undecaneC6H14已已烷hexaneC12H26十二十二烷 dodecane母体名称母体名称： CH3CH2CH2 正丙基 n-propyl n-Pr 异丙基 iso-propyl i-PrCH3CH2CH2CH2 正丁基 n-butyl n-Bu 仲丁基 sec-butyl s-Bu(CH3)2CHCH2 异丁基 iso-butyl i-Bu(CH3)3C 叔丁基 tert-butyl t-Bu取代基名称：CH3 甲基 methyl MeCH3CH2 乙基 ethyl Et2、系统命名法（、系统命名法（、系统命名法（、系统命名法（IUPACIUPAC） International Union of Pure and Applied ChemistryInternational Union of Pure and Applied Chemistry （1 1）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其）选主链：选择烷烃分子中最长的连续碳链作为主链，按其 碳原子数称某烷碳原子数称某烷碳原子数称某烷碳原子数称某烷 。（2 2）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原）编号：从靠近取代基一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原 子依次编号。子依次编号。子依次编号。子依次编号。（3 3）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取）取代基书写：相同取代基合并，用汉字表明数目；不同取 代基按代基按代基按代基按“ “次序规则次序规则次序规则次序规则” ”排列，简单基团在前。排列，简单基团在前。排列，简单基团在前。排列，简单基团在前。 （英文按字母顺序排列）（英文按字母顺序排列）（英文按字母顺序排列）（英文按字母顺序排列）（4 4）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳）分子中有几种等长碳链可选择时，应选择含取代基多的碳 链为主链链为主链链为主链链为主链 （5 5）复杂取代基的命名）复杂取代基的命名）复杂取代基的命名）复杂取代基的命名 3，8二甲基二甲基5乙基乙基5丙基十一烷丙基十一烷A：3，6二甲基二甲基4异丁基庚烷异丁基庚烷B：2，6二甲基二甲基4仲丁基庚烷仲丁基庚烷C：2，5二甲基二甲基4异丁基庚烷异丁基庚烷2，10二甲基二甲基7（1，2二甲基丙基）十二烷二甲基丙基）十二烷三、烷烃的结构三、烷烃的结构 楔线式楔线式 棒球模型棒球模型 斯陶特模型斯陶特模型sp3杂化轨道杂化轨道基态基态 激发态激发态键的特点：的特点： （1）轴向重叠，重叠程度大，向重叠，重叠程度大，较牢固，牢固， （2）可自由旋）可自由旋转，不改，不改变重叠程度。重叠程度。四、构象（Conformation）围绕围绕键旋转所产生的分子的各种立体形象键旋转所产生的分子的各种立体形象不同构象称构象异构体不同构象称构象异构体 （conformational isomers or conformers）（一）乙烷的构象（一）乙烷的构象楔线式楔线式锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式 交叉式交叉式 重叠式重叠式扭转张力扭转张力(torsional strain) 优势构象：交叉式优势构象：交叉式丁烷的构象：丁烷的构象： 全重叠全重叠 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠全重叠稳定性：对位交叉式稳定性：对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式全重叠式全重叠式优势构象：对位交叉式优势构象：对位交叉式五、物理性质分子键作用力（分子键作用力（Intermolecular force） 1、偶极偶极（、偶极偶极（dipole-dipole）相互作用）相互作用 2、范德华力（、范德华力（Van der waals） 3、氢键（、氢键（Hydrogen bond） 有机化合物的物理性质有机化合物的物理性质 取决于它们的取决于它们的结构结构和分子间的和分子间的作用力作用力 烷烃分子间作用力主要是烷烃分子间作用力主要是范德华力范德华力 1 1、沸点、沸点、沸点、沸点（boiling pointboiling point） 直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高直链烷烃的沸点随分子中碳原子数增加而增高 。 同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异构体沸点高，支链越多，沸点越低构体沸点高，支链越多，沸点越低构体沸点高，支链越多，沸点越低构体沸点高，支链越多，沸点越低 。2 2、熔点、熔点、熔点、熔点（melting pointmelting point） 直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。直链烷烃熔点随分子量的增加而升高。 同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异同分异构体中，含直链的异构体比含支链的异构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格构体熔点低，支链越多，分子越对称，分子在晶格中的排列越紧密，熔点越高中的排列越紧密，熔点越高中的排列越紧密，熔点越高中的排列越紧密，熔点越高 。 3 3、密度、密度、密度、密度（densitydensity） 烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1 1。4 4、溶解性、溶解性、溶解性、溶解性（solubilitysolubility） 不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯不溶于极性的水，溶于低极性的有机溶剂（苯及四氯化碳等）。及四氯化碳等）。及四氯化碳等）。及四氯化碳等）。六、化学性质1、稳定性、稳定性2、氧化和燃烧、氧化和燃烧3、热裂反应、热裂反应4、卤代反应自由基反应机理、卤代反应自由基反应机理 1.1.甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 （氯代氯代氯代氯代和和和和溴代溴代溴代溴代反应）反应）反应）反应）l l 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应反应特点反应特点反应特点反应特点: : : : (1)(1)(1)(1)反应需光照或加热。反应需光照或加热。反应需光照或加热。反应需光照或加热。(2)(2)(2)(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)(3)(3)(3)有有有有OO2 2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与OO2 2量有关。量有关。量有关。量有关。l l 甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应甲烷与其它卤素的反应反应速率反应速率反应速率反应速率: : F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 （不反应）（不反应）（不反应）（不反应） F F2 2 ：反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制反应过分剧烈、较难控制ClCl2 2 ：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）BrBr2 2 ：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应） I I2 2 ：不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应不反应。即使反应, , 其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行其逆反应易进行主要讨论的内容主要讨论的内容2.2. 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） （Reaction MachanismReaction Machanism）什么是反应机理：什么是反应机理：什么是反应机理：什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l 副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l 产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l 经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。n n 甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理甲烷的卤代机理 自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用反应的反应的反应的反应的链现象链现象链现象链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CHCH3 3X X？）？）？）？）有有有有 OO2 2 时反应的时反应的时反应的时反应的延迟现象延迟现象延迟现象延迟现象反应速率：反应速率：反应速率：反应速率：氯代氯代氯代氯代 溴代溴代溴代溴代产物产物产物产物CHCH3 3X X和和和和H HX X生成的合理途径生成的合理途径生成的合理途径生成的合理途径l l 甲烷的甲烷的甲烷的甲烷的氯代氯代氯代氯代反应过程分析反应过程分析反应过程分析反应过程分析接下页接下页接下页接下页氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基重重重重 复复复复接上页接上页接上页接上页接上页接上页接上页接上页自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止反应终止反应终止反应终止l l 甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式循环循环循环循环引发引发引发引发产物产物产物产物产物产物产物产物自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象? O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象? 反应速率：反应速率：氯代氯代 溴代溴代 产物的生成产物的生成产物的生成产物的生成 光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用光或加热的作用 链现象链现象链现象链现象甲基自由甲基自由基的结构基的结构l lOO2 2存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象存在时反应的延迟现象OO2 2 ：自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂自由基抑制剂l l 机理的决速步骤机理的决速步骤机理的决速步骤机理的决速步骤（以氯代为例）（以氯代为例）（以氯代为例）（以氯代为例）D D D DH H( (反应热反应热反应热反应热) )+ + 7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤l l 甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图甲烷氯代的势能变化图过渡态过渡态过渡态过渡态: : 势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； D DH: 反应热反应热n n 过渡态过渡态过渡态过渡态(Transition State)理论理论理论理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能活化能活化能活化能，相应结构称为，相应结构称为，相应结构称为，相应结构称为过渡态过渡态过渡态过渡态），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。），然后再转变为产物。例：机理步骤例：机理步骤例：机理步骤例：机理步骤(2)(2)(2)(2)过渡态过渡态过渡态过渡态势能增加势能增加势能降低势能降低过渡态过渡态过渡态过渡态：反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处推测的）势能最高处 的原子排列，的原子排列，的原子排列，的原子排列，寿命寿命寿命寿命= 0= 0= 0= 0，无法测得。，无法测得。，无法测得。，无法测得。中间体：中间体：中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体中间体中间体中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比对比对比对比势能最高势能最高l l 氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别决速步骤速率的差别氯代氯代氯代氯代溴代溴代溴代溴代3.3.其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）其它烷烃的卤代反应（一卤代）l l 反应通式反应通式反应通式反应通式l l 机理通式机理通式机理通式机理通式n 烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何? ?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？） 不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?）3 3o o H, 2 H, 2o o H, 1 H, 1o o H H：哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？Cl Cl 和和和和 BrBr：哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？如如如如: : : :l l 氯代氯代氯代氯代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 5 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1l l 溴代溴代溴代溴代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？问题：如何解释上述反应的选择性？l l 总结：烷烃卤代反应的选择性总结：烷烃卤代反应的选择性总结：烷烃卤代反应的选择性总结：烷烃卤代反应的选择性b)b)不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性: : 溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代c)c)合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值：合成上的应用价值： 溴代溴代溴代溴代 氯代氯代氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o o H H 2 2o o H H 1 1o o H H CHCH4 4 ( (温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差温度升高，选择性变差) )a)a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性n n自由基的稳定性自由基的稳定性自由基的稳定性自由基的稳定性与不同类型与不同类型与不同类型与不同类型H H的反应活性的反应活性的反应活性的反应活性考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤考虑反应的决速步骤自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R- -H的键离解能（的键离解能（DH）2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH）n n HammondHammond假说假说假说假说与溴代和氯代反应选择性差异与溴代和氯代反应选择性差异与溴代和氯代反应选择性差异与溴代和氯代反应选择性差异Hammond 关于过渡态结构的假说关于过渡态结构的假说（第二章，（第二章，p67） 在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、结构、能量能量与更接近的那边类似。与更接近的那边类似。l l 氯代氯代氯代氯代反应选择性的解释反应选择性的解释反应选择性的解释反应选择性的解释（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）放热放热放热反应放热反应放热反应放热反应, , 过渡过渡过渡过渡态很快到达，态很快到达，态很快到达，态很快到达，结结结结构接近同一起始构接近同一起始构接近同一起始构接近同一起始物物物物，差别小，反，差别小，反，差别小，反，差别小，反应的选择性不好应的选择性不好应的选择性不好应的选择性不好l l 溴代溴代溴代溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）吸热反应吸热反应, 过渡过渡态到达较晚，结态到达较晚，结构接近于不同的构接近于不同的生成物，差别较生成物，差别较大，反应的选择大，反应的选择性好。性好。吸热吸热第二节第二节 环环 烷烷 烃烃Cycloalkane第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃(Alkanes and Cycloalkanes) 学习要求：学习要求： 1.1.掌握烷烃和环烷烃的基础理论和基本知识。掌握烷烃和环烷烃的基础理论和基本知识。 2.2.掌握自由基反应机理。掌握自由基反应机理。 3.3.掌握构象异构的基本概念。掌握构象异构的基本概念。 烃的概念：烃的概念： 烃烃指分子中只含指分子中只含C C、H H两种元素的化合物，又称碳两种元素的化合物，又称碳氢化合物。氢化合物。 碳氢化合物碳氢化合物碳氢化合物碳氢化合物烃烃烃烃 （hydrohydrocarboncarbons s） 烃的分类：烃的分类： 饱和烃饱和烃烷烃烷烃 链烃链烃 烯烃烯烃 不饱和烃不饱和烃 脂肪烃脂肪烃 炔烃炔烃 环烷烃环烷烃 脂环烃脂环烃 环烯烃环烯烃 烃烃 环炔烃环炔烃 苯型芳香烃苯型芳香烃 芳香烃芳香烃 非苯型芳香烃非苯型芳香烃 一一 烷烃的同系列烷烃的同系列和同分异构和同分异构1 1 1 1、 同系列：同系列：同系列：同系列：具有相同具有相同具有相同具有相同通式通式通式通式、结构上相差一定的、结构上相差一定的、结构上相差一定的、结构上相差一定的“ “原子团原子团原子团原子团” ”的一系列化合物。的一系列化合物。的一系列化合物。的一系列化合物。 同系物：同系物：同系物：同系物：同系列中的化合物为同系物。同系列中的化合物为同系物。同系列中的化合物为同系物。同系列中的化合物为同系物。相邻同相邻同相邻同相邻同系物在组成上的差叫系物在组成上的差叫系物在组成上的差叫系物在组成上的差叫同系差同系差同系差同系差。 烷烃的通式为烷烃的通式为CnH2n+2；不饱和度；不饱和度=0例如：例如：CH4，C2H6，C3H8 同系物具有相似的化学性质；物理性质一般随同系物具有相似的化学性质；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。碳原子数的增加而呈现规律性变化。 同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。 第一节第一节 烷烷 烃烃2 2、同分异构体和同分异构现象、同分异构体和同分异构现象 同分异构体：具有相同的分子式，但原子（团）同分异构体：具有相同的分子式，但原子（团）的连接顺序不同。的连接顺序不同。 碳链异构碳链异构 构造异构构造异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 同分异构同分异构 互变异构互变异构 顺反异构顺反异构 立体异构立体异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构 碳链异构碳链异构由于碳链结构的不同而产生的异由于碳链结构的不同而产生的异构现象称为构现象称为碳链异构现象碳链异构现象，简称，简称碳链异构碳链异构。异构。异构体互称为体互称为碳链异构体碳链异构体。 随着分子中碳原子数目的增加，异构体的数随着分子中碳原子数目的增加，异构体的数目迅速增加。如：目迅速增加。如： 3 3、烷烃中碳原子与氢原子的分类、烷烃中碳原子与氢原子的分类 碳原子可分为四种类型：碳原子可分为四种类型：碳原子可分为四种类型：碳原子可分为四种类型：伯、仲、叔、季碳原伯、仲、叔、季碳原子。子。 1 1 1 1 H H H H（伯氢）（伯氢）（伯氢）（伯氢） 2 2 2 2 H H H H（仲氢）（仲氢）（仲氢）（仲氢） 1 1 1 1 （伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳） 2 2 2 2 （仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳） primary carbon secondary carbonprimary carbon secondary carbonprimary carbon secondary carbonprimary carbon secondary carbon 3 3 3 3 H H H H（叔氢）（叔氢）（叔氢）（叔氢） 3 3 3 3 （叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳） 4 4 4 4 （季碳，四级碳）（季碳，四级碳）（季碳，四级碳）（季碳，四级碳） tertiary carbon quaternary carbontertiary carbon quaternary carbon二、烷烃的命名二、烷烃的命名( (Nomenclature of Alkanes) ) 烷烃常用的命名法有两种，即普通命名法烷烃常用的命名法有两种，即普通命名法( (习习惯命名法惯命名法) )和系统命名法（和系统命名法（IUPACIUPAC命名法）。命名法）。 1.1.普通命名法（普通命名法（Common Nomenclature ）：）：普通命名法普通命名法又称习惯命名法，此法仅适用于直链又称习惯命名法，此法仅适用于直链和含碳原子数较少的烷烃。和含碳原子数较少的烷烃。 （1 1）直链烷烃的命名：）直链烷烃的命名：碳原子碳原子碳原子碳原子数目数目数目数目 + + + + 烷烷烷烷，称为称为“正某烷正某烷”或或“n-某烷某烷”，“n”是英文是英文normal的第一个的第一个字母，字母，“正正”字通常可以省去。碳原子数目字通常可以省去。碳原子数目1010时，时，用天干数字（用天干数字（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸癸）表示，如：）表示，如：C6H14己烷或己烷或n-己烷；己烷；C8H18辛烷或辛烷或n-辛辛烷。碳原子数目烷。碳原子数目1010时，用时，用中文小写数字十一、十二中文小写数字十一、十二表示，如：表示，如：C12H26 十二烷或十二烷或n-十二烷；十二烷；C16H34十六烷十六烷或或n-十六烷。十六烷。 （2 2）支链烷烃的命名：）支链烷烃的命名： 1) 1) 把链端把链端第二位碳原子第二位碳原子上连有一个甲基，此外再上连有一个甲基，此外再无其他侧链的烷烃，称为无其他侧链的烷烃，称为“异某烷异某烷”或或“iso- -某烷某烷”。 如：如： 异戊烷或异戊烷或iso- -戊烷戊烷 2) 2) 把链端把链端第二位碳原子第二位碳原子上连有二个甲基，此外再上连有二个甲基，此外再无其他侧链的烷烃，称为无其他侧链的烷烃，称为“新某烷新某烷”或或“neo- -某烷某烷”。如：如： 新己烷或新己烷或neo- -己烷己烷 2. 2. 烷基烷基(Alkyl Groups)：烃基烃基烃分子中去掉一烃分子中去掉一个氢原子个氢原子后，所剩下的原子团。后，所剩下的原子团。 通式：通式： 烷基的命名根据它相应的烷烃而烷基的命名根据它相应的烷烃而命名。如：命名。如：l l 烷基：烷基：烷基：烷基：烷烃烷烃烷烃烷烃去掉一个氢原子去掉一个氢原子去掉一个氢原子去掉一个氢原子后剩下的原子团后剩下的原子团后剩下的原子团后剩下的原子团。烷烃烷烃烷烃烷烃烷基烷基烷基烷基正丁基正丁基仲丁基仲丁基叔丁基叔丁基异丁基异丁基仲某基仲某基叔某基叔某基异某基异某基新戊基新戊基思考题：异戊基，仲戊基，叔戊基思考题：异戊基，仲戊基，叔戊基3.3.系统命名法系统命名法(Systematic Nomenclature):(Systematic Nomenclature): 我国根据我国根据IUPAC命名法（命名法（国际纯化学和应用化国际纯化学和应用化学联合会学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(简写为简写为IUPAC) ）的原则，结的原则，结合我国文字的特点，拟定了我国的系统命名法。合我国文字的特点，拟定了我国的系统命名法。 烷烃的系统命名法的主要点是如何确定烷烃的系统命名法的主要点是如何确定主链主链和和处理处理取代基取代基的位置。下面分的位置。下面分5 5点讲解烷烃的系统命点讲解烷烃的系统命名法。名法。 （1 1）选主链：）选主链：选选最长的链为主链最长的链为主链，按主链中所含碳，按主链中所含碳原子数称为原子数称为“某烷某烷”，碳原子数，碳原子数1010时，用天干数字表时，用天干数字表示，碳原子数示，碳原子数1010时，用中国小写数字表示。例如：时，用中国小写数字表示。例如： 1 2 3 41 2 3 4 5 5 2 2- -甲基甲基戊烷戊烷2-methylpentane（2 2）编号：）编号：从靠近侧链的一端开始，依次用从靠近侧链的一端开始，依次用1 1，2 2，3 3标出位次，命名时将取代基的位次、名称写标出位次，命名时将取代基的位次、名称写在母体前面在母体前面。取代基编号最小原则取代基编号最小原则1234561234562,4-二甲基己烷3,5-二甲基己烷取代基编号依次最小原则取代基编号依次最小原则1234561234562,3,5-2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷2,4,5-2,4,5-三甲基己烷三甲基己烷（3 3）同取代基合并：）同取代基合并：相同取代基合并用相同取代基合并用中文中文小写小写数字二，三，四数字二，三，四表示（英文表示基团数目用词头表示（英文表示基团数目用词头 di, tri, tetradi, tri, tetra表示），表示），位次之间用逗号隔开，位次之间用逗号隔开，阿拉伯数字与汉字之间用阿拉伯数字与汉字之间用“- -”隔开。例如：隔开。例如： 2,3,5-2,3,5-三三甲基己烷甲基己烷 2,3,5-trimethylhexane 2,2,4-2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 （4 4）次序：）次序：当主链上有不同的取代基时，在书写取当主链上有不同的取代基时，在书写取代基时，优先给予小基团较小编号。在烷烃中常见的基代基时，优先给予小基团较小编号。在烷烃中常见的基团的优先基团顺序团的优先基团顺序:(:(简单在前，复杂在后简单在前，复杂在后 ) )CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2，正丁基，戊基，异戊基，正丁基，戊基，异戊基，异丁基，新戊基，异丙基，仲丁基，叔丁基。异丁基，新戊基，异丙基，仲丁基，叔丁基。 12345 若在主链的等距离两端同时遇到不同取代基若在主链的等距离两端同时遇到不同取代基时，从靠近小基团一端编号。例如：时，从靠近小基团一端编号。例如：14591569小基团较小原则小基团较小原则首先，编号最小原则首先，编号最小原则如有选择时，给小基团较小编号如有选择时，给小基团较小编号5-甲基甲基-4-乙基壬烷乙基壬烷写名称时，不同取代基由小到大依次列出。写名称时，不同取代基由小到大依次列出。12452-2-甲基甲基-5-5-乙基乙基-4-4-丙基庚烷丙基庚烷 （5 5）选含取代基多的等长碳链为主链：）选含取代基多的等长碳链为主链：当分子中当分子中若同时有若同时有几条等长碳链几条等长碳链时，选时，选取代基多的那条碳链为取代基多的那条碳链为主链。主链。 注：含支链的取代基注：含支链的取代基(复杂取代基复杂取代基)的命名的命名1471212344,7-4,7-二甲基二甲基-7-7-（2-2-甲基丁基）十二烷甲基丁基）十二烷124781232,7-2,7-二甲基二甲基-4-4-（1-1-甲基丙基）辛烷甲基丙基）辛烷烷烃命名小结烷烃命名小结: :1 1）选主链：最长）选主链：最长 有几条等长碳链可选为主链时，应选取代基最有几条等长碳链可选为主链时，应选取代基最多的链为主链。多的链为主链。2 2）编号：对几种可能的编号逐项依次比较，取最）编号：对几种可能的编号逐项依次比较，取最先出现小者。先出现小者。 在编号时如有选择，优先给小基团较小的编号在编号时如有选择，优先给小基团较小的编号3 3）写名称）写名称：取代基：取代基+ +主链主链 含有几个不同的取代基时，写名称时由小到大含有几个不同的取代基时，写名称时由小到大依次列出。依次列出。4 4）复杂支链烷烃的命名。）复杂支链烷烃的命名。命名书写注意事项：命名书写注意事项：1 1）阿拉伯数字与汉字之间加短线）阿拉伯数字与汉字之间加短线“- -”2 2）阿拉伯数字之间用）阿拉伯数字之间用“，”隔开隔开3 3）相同取代基要合并，用二、三、四）相同取代基要合并，用二、三、四等表面等表面4 4）不同取代基按次序规则由小到大依次写出）不同取代基按次序规则由小到大依次写出2,7-2,7-二甲基二甲基-4-4-（1-1-甲基丙基）辛烷甲基丙基）辛烷12478三、烷烃的结构三、烷烃的结构(Structures of Alkanes) 结构特征：结构特征：分子中碳原子间相互以分子中碳原子间相互以单键单键相连，相连，碳的其余价键完全被氢原子饱和，因此又称为碳的其余价键完全被氢原子饱和，因此又称为饱和饱和烃烃。 CHCH4 4的的4 4个个C CH H不是分布在一个平面上，不是分布在一个平面上，4 4个个C CH H在空间按正四在空间按正四面体的形式排布的，面体的形式排布的，4 4个个C CH H完全相同，键角为完全相同，键角为109.5109.5。甲烷分子。甲烷分子中的碳是进行的中的碳是进行的spsp3 3等性杂化。甲烷分子中的每个等性杂化。甲烷分子中的每个C CH H都是碳的一个都是碳的一个spsp3 3杂化轨道与氢的杂化轨道与氢的1s1s轨道重叠形成的，形成的这种键称为轨道重叠形成的，形成的这种键称为键键，键的特点：是轴对称，可以自由旋转，较稳定。键的特点：是轴对称，可以自由旋转，较稳定。spsp3 3等性杂化：等性杂化： 激发态激发态头碰头头碰头头碰头头碰头重叠重叠重叠重叠形成形成形成形成CHCH 键键键键109.5o乙烷乙烷乙烷乙烷 (CH(CH3 3CHCH3 3) )键键: 旋转不影响轨道重叠程度, 即键可沿键轴“自由”转动; 重叠程度大, 稳定性高; 键的极化度小. 在烷烃分子中键角是接近在烷烃分子中键角是接近109.5109.5，所以就是，所以就是直链烷烃也不是直线型，而呈锯齿型。直链烷烃也不是直线型，而呈锯齿型。 四、烷烃的构象异构四、烷烃的构象异构(Conformation of alkane) C-C C-C单键特征：单键特征：键，可以自由旋转键，可以自由旋转 单键的旋转：使分子中的原子或基团在空间产生不单键的旋转：使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列。同的排列。 构象：由构象：由单键旋转所产生单键旋转所产生的分子中原子或基团在空的分子中原子或基团在空间的特定排列形式。间的特定排列形式。 构象异构体：由单键旋转而产生的异构体。构象异构体：由单键旋转而产生的异构体。 单键旋转会产生无数个构象异构体；一般不能分离。单键旋转会产生无数个构象异构体；一般不能分离。讨论典型构象。讨论典型构象。 （一）乙烷的构象（一）乙烷的构象(Conformation of Ethane) 乙烷有无数个构象式，但比较典型的有两个，乙烷有无数个构象式，但比较典型的有两个，一个为交叉式，另一个为重叠式。一个为交叉式，另一个为重叠式。 表示构象式时常用表示构象式时常用锯架式（透视式）锯架式（透视式）和和纽曼投纽曼投影式。影式。乙烷的两种构象乙烷的两种构象1 12 23 31 12 23 31 12 23 31 12 23 3 重叠式重叠式 交叉式交叉式 锯架式锯架式 （透视式）（透视式） 纽曼投影式纽曼投影式 (Newman) 交叉式构象交叉式构象交叉式构象交叉式构象 重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象非键合原子间距离最远非键合原子间距离最远非键合原子间距离最远非键合原子间距离最远 非键合原子间距离最近非键合原子间距离最近非键合原子间距离最近非键合原子间距离最近， 内能较低内能较低内能较低内能较低 von der waals排斥力，排斥力，（最稳定）（最稳定） 内能较高内能较高内能较高内能较高（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定） 非键合的两原子或基团接近到相当于范德华半非键合的两原子或基团接近到相当于范德华半径之和时径之和时, 二者间以弱的引力相互作用二者间以弱的引力相互作用 ,体系能量较体系能量较低；如果接近到这一距离以内低；如果接近到这一距离以内,斥力就会急剧增大斥力就会急剧增大,体系能量升高。体系能量升高。（二）正丁烷的构象（二）正丁烷的构象(Conformation of Butane) 对位交叉式对位交叉式 部分重叠式部分重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 邻位交叉式邻位交叉式稳定性稳定性 ：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 （优势构象）约优势构象）约63% 约约37% 随着正烷烃碳原子数目的增加，它们的构象也随之随着正烷烃碳原子数目的增加，它们的构象也随之更复杂，但仍更复杂，但仍主要以对位交叉式构象状态存在主要以对位交叉式构象状态存在。 分子的构象，不仅影响化合物的物理和化学性质，分子的构象，不仅影响化合物的物理和化学性质，而且涉及蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构与功能而且涉及蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构与功能，以及药物的构效关系。许多药物分子的构象异构与药，以及药物的构效关系。许多药物分子的构象异构与药物生物活性密切相关。药物受体一般只与药物多种构象物生物活性密切相关。药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构象称为中的一种结合，这种构象称为药效构象药效构象。不具有药效构。不具有药效构象的药物很难与药物的受体结合，这样就低效或无效。象的药物很难与药物的受体结合，这样就低效或无效。例如：抗震颤麻痹药物例如：抗震颤麻痹药物多巴胺多巴胺作用于受体的药物构象是作用于受体的药物构象是对位交叉式。对位交叉式。 多巴胺多巴胺 对位交叉式多巴胺对位交叉式多巴胺 以邻位交叉为主的特殊情况：以邻位交叉为主的特殊情况：乙二醇乙二醇-氯代乙醇氯代乙醇五、烷烃的物理性质五、烷烃的物理性质(Physical Properties of Alkanes)有机化学中的物理性质，通常是指它们的状态，沸点有机化学中的物理性质，通常是指它们的状态，沸点（bpbp），熔点（），熔点（mpmp），比重或相对密度（），比重或相对密度（d d），溶解），溶解性（性（solsol）等。）等。一般来说，同系数化合物的物理常数是随着分子量增一般来说，同系数化合物的物理常数是随着分子量增减而减而有规律有规律变化的。变化的。 摆脱分子间作用力摆脱分子间作用力 偶极间作用力偶极间作用力 色散力（范德华力）色散力（范德华力）氢键氢键1.1.沸点沸点(bp):(bp):物质蒸汽压达到外压时的温度。物质蒸汽压达到外压时的温度。（1 1）随含）随含C C数增加，沸点升高；数增加，沸点升高； （甲）（甲）-161.7-161.7；（乙）；（乙）-88.6-88.6（相差（相差73 ）（2 2）随含）随含C C数增加，沸点升高趋势减缓；数增加，沸点升高趋势减缓； （戊）（戊）36.1 36.1 ；（己）；（己）68.7 （相差（相差33 ）（3 3）支链沸点，小于直链；）支链沸点，小于直链； 正戊烷正戊烷36.136.1；异戊烷；异戊烷29.9 ；新戊烷；新戊烷9.5 烷烃是非极性分子，分子间作用力为色散力。烷烃是非极性分子，分子间作用力为色散力。 色散力与分子量成正比。色散力与分子量成正比。 支链增多，分子不易彼此靠近。支链增多，分子不易彼此靠近。2 2、熔点（、熔点（mpmp）：规则的晶体排列被破坏时的温度。）：规则的晶体排列被破坏时的温度。对称性高，熔点高。对称性高，熔点高。偶奇数各循一条变化轨迹，偶数较高。随着分子量不偶奇数各循一条变化轨迹，偶数较高。随着分子量不断增加，两条曲线逐渐靠拢断增加，两条曲线逐渐靠拢。 3 3、相对密度（、相对密度（d d）：均小于水，随）：均小于水，随C C增加，密度增大。增加，密度增大。4 4、溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂。、溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂。 常用溶剂石油醚为低沸点烷烃混合物。常用溶剂石油醚为低沸点烷烃混合物。六、烷烃的化学性质六、烷烃的化学性质(Chemical Properties of Alkanes) 结构决定于性质，因在烷烃分子中所有的结构决定于性质，因在烷烃分子中所有的CH和和CC键都是键都是键，键，键比较稳定，所以烷烃键比较稳定，所以烷烃较稳定。较稳定。 （一）稳定性（一）稳定性(Stability) 一般情况下烷烃化学一般情况下烷烃化学一般情况下烷烃化学一般情况下烷烃化学性质性质性质性质不活泼、耐酸碱、不与强氧化剂和还原剂作用。不活泼、耐酸碱、不与强氧化剂和还原剂作用。不活泼、耐酸碱、不与强氧化剂和还原剂作用。不活泼、耐酸碱、不与强氧化剂和还原剂作用。（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）等）等）等） （二）卤代反应（二）卤代反应(Halogenation reation) 反应活性：反应活性：F Cl Br IF Cl Br I 氟代反应太剧烈，以爆炸式进行，难以控制，碘原氟代反应太剧烈，以爆炸式进行，难以控制，碘原子不活泼使取代反应难以发生，子不活泼使取代反应难以发生， 故烷烃的卤代反应故烷烃的卤代反应通常是指通常是指氯代和溴代反应氯代和溴代反应。 1. 1. 甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 2. 2. 卤代反应的机制卤代反应的机制 反应机制（反应机理、反应历程）反应机制（反应机理、反应历程）指反应物指反应物通过化学反应生成产物，所经历的全部过程。通过化学反应生成产物，所经历的全部过程。 生成的一氯甲烷还会继续被氯代生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成生成二氯甲二氯甲烷烷、三氯甲烷三氯甲烷和和四氯化碳四氯化碳四种产物的混合物。四种产物的混合物。 工工业上把这种混合物作为溶剂使用。业上把这种混合物作为溶剂使用。自由基的链反应自由基的链反应链引发：链引发：(1)(1)(2)(2)(3)(3)自由基中间体自由基中间体链增长：链增长：再重复（再重复（2 2）（）（3 3）步骤。）步骤。链终止：链终止：自由基型链反应自由基型链反应链引发：光照或加热链引发：光照或加热链增长：自由基中间体，循环往复链增长：自由基中间体，循环往复链终止：自由基消耗完毕链终止：自由基消耗完毕举一反三：如甲烷的溴代；其他烷烃的卤代。举一反三：如甲烷的溴代；其他烷烃的卤代。必要条件：光照或加热；或游离基引发剂。必要条件：光照或加热；或游离基引发剂。3 3、甲烷卤代反应某些实验事实的解释、甲烷卤代反应某些实验事实的解释 A A）为什么需要光照或加热？）为什么需要光照或加热？B B）产物是如何生成的？）产物是如何生成的？C C）链反应现象。）链反应现象。D D）O O2 2存在时反应的延迟现象。存在时反应的延迟现象。双自由基双自由基过氧烷氧基自由基过氧烷氧基自由基O O2 2：自由基抑制剂：自由基抑制剂4 4、机理的决速步骤（以氯代为例）、机理的决速步骤（以氯代为例）H H1 1 = + 4 KJ = + 4 KJmolmol1 1 吸热吸热 EaEa1 1=16.7KJ/mol=16.7KJ/mol1 H H2 2 = = 105 KJ105 KJmolmol1 1 放热放热 EaEa2 2=8.3KJ/mol=8.3KJ/mol-1-1决速步骤，活化能决速步骤，活化能EaEa最大最大 5. 5. 烷烃卤代反应的取向烷烃卤代反应的取向 含有不同类型含有不同类型H的烷烃氯代时的烷烃氯代时, 可得到不同可得到不同的氯代烃。的氯代烃。伯氢与仲氢的活性比：伯氢与仲氢的活性比：63%37%伯氢与叔氢的活性比：伯氢与叔氢的活性比： 实验结果表明：室温下实验结果表明：室温下3、2、1氢原子对氯代氢原子对氯代反应的相对活性之比约为反应的相对活性之比约为5:4:1, 并与烷烃的结构基并与烷烃的结构基本无关。本无关。 氯代反应和溴化反应都有氯代反应和溴化反应都有选择性选择性，但溴代反，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。应的选择性比氯代反应高得多。 2/1=（97/2）（3/6）= 97/1 6. 6. 烷基自由基稳定性与构型烷基自由基稳定性与构型 CH3 sp2杂化杂化 R3C R2CH RCH2 CH3 叔叔(3(3) ) 仲仲(2(2) ) 伯伯(1(1) ) 甲基自由基甲基自由基 不同类型的自由基其稳定性不同，稳定性不同类型的自由基其稳定性不同，稳定性顺序为：顺序为： R3C R2CH RCH2 CH3 自由基的稳定性大小可用碳氢键的离解能来解自由基的稳定性大小可用碳氢键的离解能来解释。释。 不同类型的不同类型的CH键离解能不同，离解能越键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：其稳定性顺序：321 CH3自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。自由自由基越稳定，越易形成，反应就越易进行。基越稳定，越易形成，反应就越易进行。 7 7、总结：烷烃卤代反应的活性与选择性、总结：烷烃卤代反应的活性与选择性（a a）卤代反应中不同类型氢的反应活性：）卤代反应中不同类型氢的反应活性： 氯代：氯代：3 3H H：2 2H H：1 1H=5.0:3.7:1H=5.0:3.7:1 溴代：溴代：3 3H H：2 2H H：1 1H=1600:82:1H=1600:82:1 即即 3 3H 2H 2H 1H 1H H（b b）相同烷烃与不同卤素的）相同烷烃与不同卤素的反应活性：反应活性： F Cl Br I F Cl Br I（c c）相同烷烃与不同卤素反应的选择性：）相同烷烃与不同卤素反应的选择性： 溴代溴代 氯代氯代（三）、氧化反应（三）、氧化反应（1 1）燃烧）燃烧：CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O（2 2）控制氧化）控制氧化 产物为混合物，实验室无意义，用于工业生产产物为混合物，实验室无意义，用于工业生产( (四四) )热裂反应热裂反应 烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应，称为烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应，称为热裂反应。热裂反应。 在石油化工工业，通过热裂化反应可以从较长在石油化工工业，通过热裂化反应可以从较长链的烷烃，获得较小碳链的烷烃、烯烃等基本的化链的烷烃，获得较小碳链的烷烃、烯烃等基本的化工原料。工原料。 近年来，热裂化反应已被催化裂化所代替，近年来，热裂化反应已被催化裂化所代替，它可以在较低的温度下进行。它可以在较低的温度下进行。 七、烷烃的制备和来源七、烷烃的制备和来源1 1、工业来源：石油和天然气（混合物）、工业来源：石油和天然气（混合物）2 2、实验室方法：烯烃，炔烃，卤代烃，醛酮等还、实验室方法：烯烃，炔烃，卤代烃，醛酮等还原为烷烃。原为烷烃。 第二节第二节 环环 烷烷 烃烃(Cycloalkanes)一、环烷烃的分类和命名一、环烷烃的分类和命名1 1、环烷烃的分类、环烷烃的分类单环烷烃：只含一个环的环烷烃单环烷烃：只含一个环的环烷烃桥环烷烃：共用两个或两个以上桥环烷烃：共用两个或两个以上碳原子的多环烷烃。碳原子的多环烷烃。螺环烷烃：单环之间共用一个碳螺环烷烃：单环之间共用一个碳原子的多环烷烃。原子的多环烷烃。环环烷烷烃烃（单）环烷烃（单）环烷烃通式：通式：CnH2n一个不饱和度一个不饱和度与烯烃通式相同与烯烃通式相同与稀互为同分异构体与稀互为同分异构体小环化合物：小环化合物：C3C4普通环化合物：普通环化合物：C5C7中环化合物：中环化合物：C8C11大环化合物：大环化合物：C11桥环烃桥环烃（稠环）（稠环）桥环烃桥环烃螺环烃螺环烃 没有取代基没有取代基: 在相应的烷烃名前加在相应的烷烃名前加“环环”字字;英英文名加词头文名加词头cyclo 环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环戊烷环戊烷 环己烷环己烷 环辛烷环辛烷 cyclopropanecyclobutane cyclopentane cyclohexane cyclooctane以较小数字表示较小基的位次以较小数字表示较小基的位次 1-甲基甲基-3-叔丁基环戊烷叔丁基环戊烷 1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷萜烷萜烷 2 2、普通环烷烃的命名、普通环烷烃的命名有取代基有取代基: : 取代基简单时以环为母体取代基简单时以环为母体有取代基：有取代基：当环上有复杂取代基时，可将环作为取当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。代基命名。 1-环丙基丁烷环丙基丁烷1-Cyclopropylbutane1,3-二环己基丙烷二环己基丙烷1,3-Dicyclohexylpropane 2-甲基甲基-1-环丙基环丙基-5-环戊基戊烷环戊基戊烷 3 3、螺环烃的命名、螺环烃的命名螺螺44. .55癸烷癸烷12345674-4-甲基螺甲基螺2.42.4庚烷庚烷编号从小环开始，与螺原子紧邻的编号从小环开始，与螺原子紧邻的C C取代基、官能团位次最小取代基、官能团位次最小确定词头：确定词头：螺螺确定母体名称：确定母体名称： 癸烷癸烷确定确定 ：4.54.5。除螺除螺C C外的碳原子数外的碳原子数（用（用“. .”隔开）隔开）阿拉伯数字由小到大排列，阿拉伯数字由小到大排列，12345678910123456789106-6-氯螺氯螺4.54.5癸烷癸烷123456789101-1-甲基甲基-4-4-乙基乙基-7-7-异丙基异丙基-9-9-氯螺氯螺4.54.5癸烷癸烷4 4、桥环烃的命名、桥环烃的命名桥头碳：几个环共用的碳原子桥头碳：几个环共用的碳原子环数确定：将环状化合物转变成开环数确定：将环状化合物转变成开练化合物需要断开碳碳键的最少数练化合物需要断开碳碳键的最少数目；断裂目；断裂2 2根根C-CC-C键得到链状化合物键得到链状化合物称为二环（双环）。称为二环（双环）。名称：二环名称：二环4.4.04.4.0癸烷癸烷环的数目环的数目桥头间的碳原子数桥头间的碳原子数（用（用“. .”隔开）隔开）组成桥环的碳组成桥环的碳原子总数原子总数十氢萘十氢萘8-8-甲基二环甲基二环4.3.04.3.0壬烷壬烷二（双）环：要断二（双）环：要断2 2根根C-CC-C键才能转变键才能转变成开链化合物。成开链化合物。壬烷：环中含有碳原子总数目；壬烷：环中含有碳原子总数目；属于烷烃类。属于烷烃类。4.3.04.3.0：阿拉伯数字表示各桥上碳原子数目（不：阿拉伯数字表示各桥上碳原子数目（不包括桥头碳），由大到小列出，圆点隔开。共有碳包括桥头碳），由大到小列出，圆点隔开。共有碳为桥头碳，一般是分支最多的碳。为桥头碳，一般是分支最多的碳。环的编号：从一个桥头开始，先沿最长的桥编至另一环的编号：从一个桥头开始，先沿最长的桥编至另一桥头；再沿次长桥续编；最好给最短的桥编号。在此桥头；再沿次长桥续编；最好给最短的桥编号。在此编号的原则上，如有可能，使取代基或官能团的编号编号的原则上，如有可能，使取代基或官能团的编号最小。最小。123456789确定母体名称：庚烷确定母体名称：庚烷确定词头环数：双环或二环确定词头环数：双环或二环确定确定 ：2.2.12.2.1。阿拉伯数字由大至小排列，数。阿拉伯数字由大至小排列，数字之间用圆点字之间用圆点. .隔开。隔开。编号：遵循桥环的特定编号原则；有选择时，给予编号：遵循桥环的特定编号原则；有选择时，给予取代基较小编号。取代基较小编号。1234567名称：名称：2,7,7-2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.12.2.1庚烷庚烷二、环烷烃的结构与稳定性二、环烷烃的结构与稳定性(Structure and Stability of Cyloalkanes) 三元环 四元环 五元环 六元环 稳定性： A. von Baeyer( (拜尔拜尔) )的张力学说：的张力学说： 任何与任何与109.5109.5正常键角的偏离都会使分子正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力产生恢复正常键角的作用力, ,这种作用力就称为这种作用力就称为角角张力张力. .与正常键角的偏差越大与正常键角的偏差越大, ,张力就越大张力就越大. .如如: :环丙烷的内角是环丙烷的内角是6060度度, ,为了适应成键的需为了适应成键的需 要要,109.5,109.5的正常键角必须分别向内压的正常键角必须分别向内压 缩缩24.7524.75才能成键才能成键. . 60 90 108 120偏转角度偏转角度 24.75 9.75 0.75 5.25 张力张力 稳定性稳定性 环烷烃分子中除了环丙烷以外，其它环烷烃环烷烃分子中除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。的碳原子都不在同一平面上。 由由于于几几何何形形状状上上的的限限制制，环环丙丙烷烷分分子子虽虽是是平平面面结结构构，但但成成键键的的电电子子云云并并不不沿沿键键轴轴方方向向重重叠叠, 而而是是形形成成一一种种弯弯曲曲键键。键键角角与与轨轨道道的的正正常常夹夹角角有有偏偏差差, , 造成重叠程度小造成重叠程度小, , 键能下降键能下降, ,产生产生角张力角张力。香蕉键或弯曲键香蕉键或弯曲键 （ 1 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降键的重叠程度小，稳定性下降 。 （ 2 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。 三、环烷烃的性质三、环烷烃的性质(Properties of Cycloalkanes) （一）环烷烃的物理性质（自学）（一）环烷烃的物理性质（自学） （二）环烷烃的化学性质（二）环烷烃的化学性质 1 1、催化氢化、催化氢化2 2、与卤素反应、与卤素反应3 3、与卤化氢反应、与卤化氢反应1. 小环化合物的催化加氢小环化合物的催化加氢主要产物，支链多稳定主要产物，支链多稳定2 2、小环化合物与卤素的反应、小环化合物与卤素的反应自由基取代反应自由基取代反应离子型加成反应离子型加成反应3 3、小环化合物与卤化氢反应、小环化合物与卤化氢反应HClHCl，HBrHBr可反应可反应HClHCl，HBrHBr不反应不反应三元环的环上有取代基：三元环的环上有取代基：开环遵守马氏规则，开环遵守马氏规则，在取代最多与最少之间加成。在取代最多与最少之间加成。氢加到含氢加到含H H较多较多的环碳的环碳四、环烷烃的构象四、环烷烃的构象（一）环丙烷的结构（一）环丙烷的结构（平面型）（平面型）（二）环丁烷的结构：（二）环丁烷的结构：若为平面型分子若为平面型分子重叠式构象重叠式构象蝶式构象（扭转式构象）蝶式构象（扭转式构象）稳定构象稳定构象角张力稍微增加，扭转张力明显减少。角张力稍微增加，扭转张力明显减少。（三）环戊烷的结构：（三）环戊烷的结构：平面式构象（不稳定）平面式构象（不稳定） 信封式构象（稳定）信封式构象（稳定） 四、环烷烃的构象四、环烷烃的构象(Conformational of Cyloalkanes) 1. 1. 椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象船式构象船式构象 椅式构象椅式构象 1,3-二竖键的相互作用力二竖键的相互作用力250pm交叉式的交叉式的 H 2. 环己烷构象稳定性的分析环己烷构象稳定性的分析锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式H-HH-H之间的距离均大之间的距离均大于于H H的范德华半径之的范德华半径之和（和（240pm240pm）124356HHHHHHHHHHHH空间张力空间张力空间张力空间张力183pm142356重叠式的重叠式的重叠式的重叠式的HH透视式透视式Newman 投影式投影式椅式构象椅式构象 99.9% 船式构象船式构象 0.1%3. 环己烷环己烷椅式构象中的竖键（椅式构象中的竖键（a键）和横键（键）和横键（e键）键）C1C3C5的键竖直向上的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下的键垂直向下C1C3C5的键下翘的键下翘 C2C4C6的键上翘的键上翘 与对称轴平行的与对称轴平行的CH键键, 叫叫竖键或直立键竖键或直立键(axial bond， 简称简称a键键)几乎垂直于对称轴的几乎垂直于对称轴的CH键键,叫叫横键或平伏键横键或平伏键(equatorial bond，简称简称 e键键)4 4、环己烷椅式构象及、环己烷椅式构象及a/ea/e画法画法三组平行线：相对的两根键互相平行。三组平行线：相对的两根键互相平行。两个平面层：两个平面层：C C1 1，C C3 3，C C5 5在一个平面上；在一个平面上；C C2 2，C C4 4，C C6 6在在另一个平面上；两平面互相平行。另一个平面上；两平面互相平行。 翻翻环环作作用用：通通过过碳碳碳碳单单键键的的转转动动,环环己己烷烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。转环前后，转环前后，a键变键变e键，键，e键变键变a键键。e e a a a a e e45.2kJ/mol106 /s5 5、a a键和键和e e键互相转换键互相转换6、船式构象重叠式，有扭转张力重叠式，有扭转张力旗杆键旗杆键H H与与H H间的距离小于间的距离小于H H的范的范德华半径之和（德华半径之和（240pm240pm）。）。7 7、环己烷的其他构象、环己烷的其他构象半椅式构象半椅式构象5 5个个C C在同一平面上，有角张在同一平面上，有角张力。力。C-CC-C键角接近键角接近120120。平面上平面上C-HC-H键位重叠构象（较键位重叠构象（较大扭曲张力）大扭曲张力）扭船式构象扭船式构象8、各种构象的能量图及稳定性、各种构象的能量图及稳定性稳定性：椅式稳定性：椅式 半椅式半椅式 扭船式扭船式 船式船式取代环己烷的构象顺1，4二甲基环己烷反1，2二甲基环己烷顺1甲基3叔丁基环己烷反1甲基3叔丁基环己烷规律：椅式构象为稳定构象,取代环己烷中取代基占e键多的为优势构象,含不同取代基时，体积较大的处于e键为优势构象,体积大的基团如叔丁基，则它处于e的构象为优势构象. 十氢萘的构象 顺式十氢萘 反式十氢萘 ee稠合 ea稠合第五章 立体化学基础一、异构体分类一、异构体分类 构造异构构造异构 同分异构体同分异构体 构象异构构象异构 立体异构立体异构 顺反异构顺反异构 构型异构构型异构 对映异构对映异构二、对映异构二、对映异构立体异构体立体异构体（STEROISOMERS）对映异构体（对映异构体（Enantiomers） 镜像镜像1、自然光，平面偏振光，、自然光，平面偏振光， 旋光性物质，左旋体，右旋体旋光性物质，左旋体，右旋体 旋光度，比旋光度旋光度，比旋光度 自然光自然光 起偏器起偏器 平面偏振光平面偏振光 样品管中含样品管中含 非旋光性物质非旋光性物质 样品管中含样品管中含 旋光性物质旋光性物质2、手性分子，非手性分子、手性分子，非手性分子 如何判断？如何判断？ 对称因素：对称面、对称中心对称因素：对称面、对称中心手性因素：手性碳手性因素：手性碳*3、对映异构体的理化性质、对映异构体的理化性质4、对映异构体构型的命名、对映异构体构型的命名（R、S） 次序规则次序规则: （1）原子序数的大小）原子序数的大小 （2）R优先于优先于S构型构型 Z优先于优先于E构型构型顺时针(Rectus)逆时针 (Sinister)RS最小基团在最小基团在背面背面S R or S?R R or S?R R or S?5、对映异构体的表示方法 费歇尔（Fischer）投影式Fischer 投影式：CHOOHHCH3朝后朝后向前向前将下列化合物写成将下列化合物写成Fischer投影式，标明构型投影式，标明构型 R S三、含一个C*的手性分子 存在一对对映异构体，一个是右旋体（d或表示），一个是左旋体（l或表示）。 等量的d体和l体称外消旋体（dl或表示） 旋光度旋光度 = 050 50下列化合物是同一化合物，还是对映体？ R R R R S RRSSR R四、含两个手性碳的化合物 1、两个不相同的手性碳 I II III IV 2S,3S 2R,3R 2S,3R 2R,3SI和和II,III和和IV,两对对映异构体，等量的两对对映异构体，等量的I,II和等量的和等量的III,IV可组成两组外消旋体。可组成两组外消旋体。I和和III,I和和IV,II和和III,II和和IV是是非对映体非对映体。2、含有两个相同的手性碳 I II III 2R,3R 2S,3S 2R,3S 内消旋体(meso)酒石酸 mp() 溶解度(20) g(100 mL H2O)-1 (+) 170 12 147.0 (-) 170 12 147.0 meso 140 0 125.0 () 206 0 20.63、构型命名 （1）R/S法 （2）苏型（threo）和赤型（erythro) 赤藓糖 苏阿糖NO 手性分子?对称面 MESOYes 手性分子? 对映体内消旋体No 手性分子?YES 手性分子?写出下列三式的关系，并标明手性碳的构型2R,3R 2S,3RA和B是非对映体2S,3SA和C是对映体C和B是非对映体五、含手性轴化合物的立体化学1. 丙二烯： sp2 sp sp21，3位两烯碳位两烯碳HCH 分别处于两个分别处于两个互相垂直的平面中，互相垂直的平面中，当丙二烯的两端碳当丙二烯的两端碳原子各连有不同取原子各连有不同取代基时，该化合物代基时，该化合物有一对对映异构体，有一对对映异构体，具有光学化活性。具有光学化活性。产生条件：ab, cd两个此时垂直两个此时垂直的平面使分子的平面使分子没有对称中心没有对称中心和对称面，分和对称面，分子具有手性，子具有手性，CCC键轴称键轴称为手性轴。为手性轴。2. 螺环化合物：螺环化合物：3. 联苯型化合物联苯型化合物手性药物与受体结合模型：肾上腺素肾上腺素R(-) S(+) 15倍倍 兴奋兴奋兴奋兴奋 受体和受体和受体和受体和 受体受体受体受体，能，能，能，能收缩血管收缩血管收缩血管收缩血管， 兴奋心脏兴奋心脏兴奋心脏兴奋心脏，松弛松弛松弛松弛 支气管平滑肌支气管平滑肌支气管平滑肌支气管平滑肌； 临床用于临床用于临床用于临床用于过敏性休克过敏性休克过敏性休克过敏性休克、支气管哮喘支气管哮喘支气管哮喘支气管哮喘、心搏骤停心搏骤停心搏骤停心搏骤停的急救。的急救。的急救。的急救。肾上腺素与受体作用示意图肾上腺素与受体作用示意图六、外消旋体的拆分六、外消旋体的拆分 原理：对映体原理：对映体非对映体非对映体外消旋体 非对映异构体七、烷烃卤代反应的立体化学七、烷烃卤代反应的立体化学 CH3CH2CH2CH3的一氯代后，蒸馏可收集到几个的一氯代后，蒸馏可收集到几个组分，有没有旋光性？组分，有没有旋光性？2个组分，均没有旋光性。ClCH2CH2CH2CH3CH3CH(Cl)CH2CH3(dl) 甲基碳正离子的结构 dl体思考题：（R）2氯丁烷一氯代反应，蒸馏后能收集到几个馏分，每个馏分有没有旋光？八八八八. . 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2 的加成的加成的加成的加成外消旋体（外消旋体（外消旋体（外消旋体（ 99% 99%）苏式苏式苏式苏式 (threo)(threo)：（相同基团不（相同基团不（相同基团不（相同基团不在同一边）在同一边）在同一边）在同一边）赤式赤式赤式赤式(erythro)(erythro)：（相同基团在（相同基团在（相同基团在（相同基团在同一边）同一边）同一边）同一边）立体选择性反应(stereoselective reaction):主要生成若干个立体异构体产物中的一个异构体或一对对映体的反应立体专一性反应（stereospecific reaction）：在两个反应中，反应物在立体化学是有区别的，反应形成的产物在立体化学上也是不同的顺或反式顺或反式顺或反式顺或反式2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯加加加加BrBr2 2的立体化学的立体化学的立体化学的立体化学相相相相同同同同对对对对映映映映体体体体顺顺顺顺- - - -2 2- - - -丁烯丁烯丁烯丁烯反反反反- - - -2 2- - - -丁烯丁烯丁烯丁烯