化学工业出版社第五章第五章 旋光异构旋光异构学习目标学习目标1.理解理解分子的手性和对称性；分子的手性和对称性；2. 掌握构型的表示和命名；掌握构型的表示和命名；3.掌握费歇尔投影式的表示。掌握费歇尔投影式的表示。有机化学异构现象分类有机化学异构现象分类 碳架异构碳架异构互变异构互变异构异构现象异构现象对映异构对映异构构型异构构型异构构象异构构象异构非对映异构非对映异构构造异构构造异构立体异构立体异构官能团异构官能团异构官能团位次异构官能团位次异构v构造异构：分子式相同，原子成键的顺序不原子成键的顺序不同同而产生的异构。v立体异构：分子的构造相同，原子在空间排原子在空间排列不同列不同而产生的异构。主要内容5.1 有机化合物的旋光有机化合物的旋光5.2 分子的手性和对称性分子的手性和对称性5.3 构型的表示和命名构型的表示和命名5.4 具有一个手性中心的对映体具有一个手性中心的对映体5.5 具有两个手性中心的对映异构具有两个手性中心的对映异构5.6 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构5.7 旋光异构体的性质旋光异构体的性质5.8 不对称合成、立体选择反应与立体专一反应不对称合成、立体选择反应与立体专一反应 5.1 有机化合物的旋光性有机化合物的旋光性1平面偏振光平面偏振光 图图 2 平面偏振光的产生平面偏振光的产生只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏偏振光振光或偏光。或偏光。 5.1.1 旋光性旋光性图图1 普通光和平面偏振光示意图普通光和平面偏振光示意图 v 2物质的旋光性: 使偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质或光学活性物质。不同的旋光性物质使偏振光偏转的角度和方向不同。v能使偏振光向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光向左旋转的物质称左旋体。所有旋光性化合物不是右旋体，就是左旋体。 图图3 物质的旋光性物质的旋光性5.1.2 旋光性与结构的关系旋光性与结构的关系旋光仪旋光仪:化合物使偏振光偏转的角度和方向可以用旋化合物使偏振光偏转的角度和方向可以用旋光仪来测定。旋光仪主要由一个单色光光源、两个光仪来测定。旋光仪主要由一个单色光光源、两个Nicol棱镜（分别称起偏镜和检偏镜），一个盛液管棱镜（分别称起偏镜和检偏镜），一个盛液管和一个刻度盘组装而成和一个刻度盘组装而成图图4 旋光仪工作原理图旋光仪工作原理图比旋光度比旋光度:= B lt旋光仪测定旋转的角度称为该物质的旋光仪测定旋转的角度称为该物质的旋光度，用旋光度，用表示表示。不仅与物质本身的结构有关，而且与物质的浓度以及盛液管不仅与物质本身的结构有关，而且与物质的浓度以及盛液管的长度都有关。如果消除其它外界因素的干扰，只考虑物质的长度都有关。如果消除其它外界因素的干扰，只考虑物质本身的结构对旋光度的影响，则用本身的结构对旋光度的影响，则用比旋光度比旋光度来表示。来表示。：旋光度；：旋光度； l: 样品管长度样品管长度(dm); B: 质量浓度质量浓度(g/mL); t:温度；温度；：波长：波长, 钠光钠光:D, 589nm 5.2 分子的手性和对称性分子的手性和对称性 凡不能与其镜象重叠的分子，称为手性分子凡不能与其镜象重叠的分子，称为手性分子手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。 5.2.1 对称因素对称因素1. 对称面对称面 ():有两种有两种(a):(a):一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是 另一部分的镜像。另一部分的镜像。例如：例如：2,22,2二溴丙烷二溴丙烷 图图5 分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图 (I)图图6 分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图 (II)(b) 组成分子的所有原子都在一个平面上组成分子的所有原子都在一个平面上,该平面也该平面也是分子的对称面，例如是分子的对称面，例如: (E)1,2二氯乙烯。二氯乙烯。 图图7 分子中的对称中心的示意图分子中的对称中心的示意图2. 对称中心对称中心(i): 任何的直线通过分子的中心，在距任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反中心等距离处遇到相同的原子。例如：反1,3二二氟氟反反2,4二氯环丁烷二氯环丁烷 任何含有任何含有对称面对称面或或对称中心对称中心的分子都是的分子都是非非手性分子手性分子；它们是对称分子，分子与其镜像能；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。够重合，没有对映异构体。 手性分子是手性分子是不对称分子不对称分子，不含以上两种，不含以上两种对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对映体。例如乳酸有一对对映体对映体。例如乳酸有一对对映体: (+)乳酸乳酸(-)乳酸乳酸1,2环氧丙烷环氧丙烷 5.2.2 手性和对映体手性和对映体 凡是手性分子，必有一个与之不能完全重叠凡是手性分子，必有一个与之不能完全重叠的镜象。的镜象。 手性碳原子：连有手性碳原子：连有四个不同的原子或基团的四个不同的原子或基团的碳原子碳原子称为称为手性碳原子手性碳原子，也称为，也称为手性中心手性中心，用，用“* *”号标出。例如：号标出。例如： 2丁醇、丁醇、 2溴丁烷等。溴丁烷等。2丁醇丁醇2丁醇分子中，与手性碳原子相连的四个基团，在丁醇分子中，与手性碳原子相连的四个基团，在空间有两种不同的排列方式，它们互为实物与镜像空间有两种不同的排列方式，它们互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。的关系，是两种不同的化合物。 这种互为实物与镜象的两个构型异构体称为这种互为实物与镜象的两个构型异构体称为对对映异构体映异构体，简称，简称对映体对映体。对映异构体都有旋光性，。对映异构体都有旋光性，因而又称为因而又称为旋光异构体旋光异构体。对映体对映体 镜镜 面面图图8 2丁醇的对映异构体丁醇的对映异构体2丁醇：丁醇：()2丁醇丁醇 (+)2丁醇丁醇D = 13.25 D = +13.25 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。如同人的左、右手一样。图图9 2溴丁烷分子模型示意图溴丁烷分子模型示意图对映体的特点：对映体的特点： 具有相同的分子构造具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠不能相互重叠 物理性质相同，化学性质相似物理性质相同，化学性质相似 (1) 透视式透视式化合物分子在纸面上的立体表达式。化合物分子在纸面上的立体表达式。5.3 构型的表示和命名构型的表示和命名5.3.1 5.3.1 构型的表示方法构型的表示方法HOHCH3COOH透视式C、CH3、COOH共平面共平面用透视式表示构型用透视式表示构型 5.3 构型的表示和命名构型的表示和命名规则：将规则：将最长的碳链最长的碳链置于垂直的位置上，置于垂直的位置上， 将将编号最小编号最小的碳原子置于顶端，的碳原子置于顶端， 两线的两线的交点交点为手性碳原子，为手性碳原子， 竖线两端上的基团竖线两端上的基团伸向纸后伸向纸后，远离读者，远离读者， 横线两端上的基团横线两端上的基团伸向纸前伸向纸前，伸向读者。，伸向读者。平面形式平面形式 ：具有手性碳原子的分子立：具有手性碳原子的分子立体模型体模型用用表示表示(2) Fischer投影式投影式 (+)2溴丁烷溴丁烷 ()2溴丁烷溴丁烷 旋转旋转 90()2溴丁烷溴丁烷 Fischer 投影式的特性：投影式的特性： 将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转90、270 ，得到它的对映体：，得到它的对映体：=图图11 Fischer 投影式旋转投影式旋转90的分子模型的分子模型 图图12 Fischer 投影式旋转投影式旋转180的分子模型的分子模型将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：，得到相同的分子：(1) D,L标记法标记法D(+)甘油醛甘油醛 L()甘油醛甘油醛 D(+)甘油醛甘油醛 D()乳酸乳酸 5.3.2 构型的命名构型的命名(2) (2) R,S标记法标记法 将手性碳原子连接的将手性碳原子连接的4个原子或个原子或基团按基团按“次序次序规则规则”由大到小排列次序由大到小排列次序。把。把最小的基团放在最小的基团放在离观察者最远的位置离观察者最远的位置，其它三个基团由，其它三个基团由大大到到小小顺时针顺时针旋转为旋转为“R”, 逆时针逆时针旋转为旋转为“S” 从次序最小的基团背后看上去从次序最小的基团背后看上去 EtOHHCH3HOHCH3Et(R)2丁醇丁醇 拇指拇指 食指食指 中指中指(R)()乳酸乳酸 (R)甘油醛甘油醛 (S)甘油醛甘油醛 含一个手性中心的分子具有一对对映体含一个手性中心的分子具有一对对映体(R)-1,2环氧丙烷环氧丙烷 123456柠檬油精柠檬油精(R)-()乳酸乳酸(S)-2溴丁烷溴丁烷 *5.4 具有一个手性中心的对映体具有一个手性中心的对映体*(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(苏型苏型) (I) (II) (III) (IV)内消旋体为内消旋体为非手性分子非手性分子 5.5 具有两个手性中心的对映异构具有两个手性中心的对映异构 5.5.1 具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构(2S,3R)(赤型赤型) *图图 16 内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型(I) 图图17 内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型(II) 5.5.2 具有两个不同手性碳原子的对映异构具有两个不同手性碳原子的对映异构*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸氯代苹果酸 (2羟基羟基3氯丁二酸氯丁二酸)含有含有n个手性碳原子的分子，应有个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体个立体异构体不是实物与镜像关系的立体异构体不是实物与镜像关系的立体异构体 非对映异构体。非对映异构体。 对映体对映体:(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系：立体异构体的相互关系： 非对映体非对映体:(I)(II)(III)(IV)XX(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S) (I) (II) (III) (IV)mp: 34 118 D：+35 35 26.5 +26.5 12麻黄碱麻黄碱(1苯基苯基2甲氨基甲氨基1丙醇丙醇)非对映体的标记：非对映体的标记： 在在Fischer投影式中，手性投影式中，手性C上上，相同的基团相同的基团 同侧同侧赤赤型型(erythro-) 异侧异侧苏型型(threo-)(赤型赤型)(2R,3R)赤藓糖赤藓糖 苏阿糖苏阿糖 (苏型苏型)(2S,3R)(赤型赤型) (苏型苏型) 图图18 赤型分子的模型赤型分子的模型 图图19 苏型分子的模型苏型分子的模型 2,3戊二烯：戊二烯：手性轴手性轴 5.6 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构5.6.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3戊二烯的一对对映体：戊二烯的一对对映体：5.6.2 联苯型化合物联苯型化合物6,6二硝基二硝基联苯苯2,2二甲酸：二甲酸： 由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象构现象阻阻转异构异构现象象(atropisomerism)。化学工业出版社5.6.3 环状化合物的立体结构环状化合物的立体结构顺顺-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷 反反-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷对映体对映体5.7、旋光异构、旋光异构体的性质体的性质化学工业出版社5.7、旋光异构体的性质、旋光异构体的性质 物理性质：物理性质：旋光方向相反旋光方向相反。其它物理性质其它物理性质 (如如熔点、沸点、相对密度、比旋光度熔点、沸点、相对密度、比旋光度、在非手性、在非手性试剂的溶解度试剂的溶解度) 都完全相同。都完全相同。 化学性质：与非手性试剂的作用完全相同。化学性质：与非手性试剂的作用完全相同。 与手性试剂的作用会有差别。与手性试剂的作用会有差别。 许多药物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一种旋光异许多药物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一种旋光异构体。构体。 非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同。 外消旋体不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔外消旋体不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔点范围很窄。点范围很窄。5.7、旋光异构、旋光异构体的性质体的性质化学工业出版社5.8、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1. 无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物*h 对映体对映体5.7、旋光异构、旋光异构体的性质体的性质化学工业出版社顺顺-2-丁烯丁烯2. 2-丁烯与卤素的加成丁烯与卤素的加成外消旋体外消旋体5.7、旋光异构、旋光异构体的性质体的性质化学工业出版社立体立体专一反应：专一反应：由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物。由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物。反反-2-丁烯丁烯内消旋体内消旋体5.7、旋光异构、旋光异构体的性质体的性质化学工业出版社有机化学课程组