第五章第五章 催化加氢催化加氢 5.1 加氢处理加氢处理( (Hydrotreating) )5.1.1 概概 述述 加加氢氢处处理理是是指指在在催催化化剂剂和和氢氢气气存存在在下下，除除去去石石油油馏馏分分中中含含硫硫、氮氮、氧氧及及金金属属杂杂原原子子的的过过程程，同同时时也也使使烯烯烃烃饱饱和和和和部部分分多多环环芳芳烃烃加加氢氢。加加氢氢处处理理的的反反应应条条件件比比加加氢氢裂裂化化缓缓和和一一些些，催催化化剂剂也也有有所所不不同同，在在此此条条件件下下，原原料料的的平平均均分分子子量量及及分分子子的的碳碳骨骨架架结结构构的的变变化很小（裂化不大于化很小（裂化不大于10%）。）。 加氢处理加氢处理技术应用极其广泛，技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下加氢处理的主要过程有以下几种：几种：1.1.汽油馏分加汽油馏分加氢处理氢处理2.2.煤油馏分加煤油馏分加氢处理氢处理3.3.柴油馏分加柴油馏分加氢处理氢处理4.4.重馏分油加重馏分油加氢处理氢处理5.润滑油加氢补充精制润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing)7.渣油加渣油加氢处理氢处理 不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同。不同。 加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其活性组分主要有由活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂或钯或钯加氢的活性组分，加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的，对于要求深度脱氮的，载体可以是载体可以是氧化铝进行氧化铝进行改性（加卤素、改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做或磷化物）或用分子筛做载体具有一定的酸性。载体具有一定的酸性。 一般条件范围为：氢分压，一般条件范围为：氢分压，115MPa；温度，温度，280420。5.1.2加氢处理反应及机理加氢处理反应及机理1.加氢脱硫加氢脱硫(1)(1)加氢脱硫反应加氢脱硫反应 石石油油馏馏分分中中各各类类含含硫硫化化合合物物的的CS键键是是比比较较容容易易断断裂裂的的，其其键键能能比比CC键键的的小小许许多多，在在加加氢氢过过程程中中，CS键键先先行行断断开开而而生生成成相相应的烃类和应的烃类和H2S。(2)加氢脱硫反应的热力学加氢脱硫反应的热力学 由由表表可可见见，压压力力越越低低，温温度度的的影影响响越越明明显显；温温度度越越高高压压力力的的影影响响越越显显著著。对对噻噻吩吩而而言言，要要想想达达到到较较高高的的加加氢氢脱脱硫硫转转化化率率，反反应应压压力不应低于力不应低于4MPa，反应温度不应高于反应温度不应高于700K(约约425)。(3)加氢脱硫反应的动力学加氢脱硫反应的动力学 动动力力学学研研究究表表明明，单单体体含含硫硫化化合合物物的的加加氢氢脱脱硫硫反反应应大大体体都都属属于于表表观观一一级级反反应应。如如果果原原料料为为较较窄窄的的馏馏分分，其其加加氢氢脱脱硫硫反反应应级级数数也也接接近近于于1；而而对对于于较较宽宽的的馏馏分分，由由于于其其中中含含硫硫化化合合物物的的组组成成比比较较复复杂杂，有有的的易易于于反反应应，有有的的则则不不易易反反应应，这这样样其其表表观观反反应应级级数数便便在在1与与2之之间间。研研究究还还表表明明，含含硫硫化化合合物物的的加加氢氢反反应应速速率率与与其其分分子子结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大： 噻吩噻吩四氢噻吩四氢噻吩硫醚硫醚二硫化物二硫化物酚类酚类呋喃类呋喃类4.加氢脱金属加氢脱金属(1)在在H2和和H2S存在的条件下，金属存在的条件下，金属氮共价键减弱，可能发生如下氮共价键减弱，可能发生如下式表示的脱金属反应：式表示的脱金属反应： (2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。 研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。 5.不饱和烃的加氢不饱和烃的加氢 石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：借助加氢可使其双键饱和，其反应如下： 烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为- -120kJmol。 加加氢氢精精制制的的上上述述各各类类反反应应的的反反应应速速率率一一般般认认为为是是按按下下列列顺顺序序依次降低：依次降低： 脱金属脱金属二烯烃饱和二烯烃饱和脱硫脱硫脱氧脱氧单烯烃饱和单烯烃饱和脱氮脱氮芳烃饱和芳烃饱和5.1.3加氢处理催化剂加氢处理催化剂 1.加氢处理催化剂的组成加氢处理催化剂的组成(1)(1)活性组分活性组分 加加氢氢处处理理催催化化剂剂的的活活性性组组分分一一般般是是过过渡渡金金属属元元素素及及其其化化合合物物。它它们们包包括括VIBVIB族族的的钼钼，钨钨以以及及族族的的钴钴、镍镍、钯钯、铂铂。这这些些金金属属元元素素都都具具有有未未充充满满的的d d电电子子轨轨道道，同同时时，它它们们又又都都具具有有体体心心或或面面心心立立方方晶晶格格或或六六方方晶晶格格，也也就就是是说说从从电电子子特特性性和和几几何何特特性性上上均均具具备备作作为为活活性性组组分分的的条条件件。目目前前，工工业业上上常常用用的的加加氢氢处处理理催催化化剂剂是是以以钼钼或或钨钨的的硫硫化化物物为为主主催催化化剂剂，以以钴钴或或镍镍的的硫硫化化物为助催化剂所组成的。物为助催化剂所组成的。 钼、钨、钴和镍钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。存在时互相协合，表现出很高的催化活性。 目目前前加加氢氢处处理理的的催催化化剂剂几几乎乎都都是是由由一一种种VIB族族金金属属与与一一种种族族金金属属组组合合的的二二元元活活性性组组分分所所构构成成。其其活活性性组组分分的的组组合合可可以以有有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等等，它它们们对对各各类类反反应应的的活活性性是是不不一样的，其一般顺序如下：一样的，其一般顺序如下：Pt, Pd 最最常常用用的的加加氢氢脱脱硫硫催催化化剂剂是是Co-Mo型型的的， Ni-W型型脱脱氮氮活活性性最最好好，同同时时对对芳芳烃烃加加氢氢活活性性也也很很高高，多多用用在在航航煤煤脱脱芳芳改改善善烟烟点点的的精精制制过过程程中中。现现也也有有用用Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等等三三组组元元作作为为加加氢氢精精制制催化剂活性组分的。催化剂活性组分的。 研研究究发发现现，加加氢氢处处理理催催化化剂剂中中所所含含B金金属属与与族族金金属属的的比比例例对对其其活活性性有有显显著著的的影影响响。研研究究结结果果表表明明，无无论论使使用用何何种种金金属属组组合合，无无论论进进行行何何种种加加氢氢反反应应，其其转转化化率率总总是是在在为为0.250.40处呈现一最大值。处呈现一最大值。 提提高高活活性性组组分分的的含含量量，对对提提高高催催化化剂剂的的活活性性是是有有利利的的，但但是是存存在在着着一一定定的的限限度度。当当金金属属含含量量增增加加到到一一定定程程度度后后，若若再再增增加加，其其活活性性提提高高的的幅幅度度减减少少，相相对对于于催催化化剂剂成成本本的的提提高高，就就显显得得不不经经济济了了。一一般般认认为为，加加氢氢处处理理催催化化剂剂中中活活性性金金属属氧氧化化物物的的含含量量以以1525m为为宜宜，其其中中CoO或或NiO约约为为36m，MoO3或或WO3约约为为1020。 为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其它物质。如在其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活性。研究表明，活性。研究表明，磷可提高催化剂磷可提高催化剂Ni和和Mo表面浓度，从而增加催表面浓度，从而增加催化活性。化活性。 (2)载载 体体 加加氢氢处处理理催催化化剂剂最最常常用用的的载载体体是是氧氧化化铝铝。一一般般加加氢氢精精制制催催化化剂剂要要求求用用比比表表面面积积较较大大的的氧氧化化铝铝，其其比比表表面面积积达达200400m2/g，孔孔体体积积在在0.5l.0cm3/g之之间间。氧氧化化铝铝中中包包含含着着大大小小不不同同的的孔孔，一一般般将将孔孔直直径径小小于于2.0nm的的称称为为细细孔孔，孔孔直直径径在在2.050nm之之间间的的称称为为中中孔孔，大大于于50nm的的则则称称为为粗粗孔孔。不不同同氧氧化化铝铝的的孔孔径径分分布布是是不不同同的的，这这取取决决于于制制备备的的方方法法和和条条件件。对对于于馏馏分分油油的的加加氢氢精精制制多多选选用用孔孔径径小小的的氧氧化化铝铝，而而对对于于渣渣油油的的加加氢氢精精制制则则宜宜选选用用孔孔径径在在中中孔孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。 加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约约5m)的的SiO2，SiO2可抑制可抑制Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。晶粒的增大，提高载体的热稳定性。若将若将SiO2含量增至含量增至1015，则可使载体具有一定的酸性，从而可，则可使载体具有一定的酸性，从而可促进促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，此外，也可添加氟也可添加氟组分增加氧化铝载体的酸性，促进组分增加氧化铝载体的酸性，促进CN键的断裂。键的断裂。 上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在在这样而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在在这样复杂的混合物中，复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是有的是促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行考察例如，研究发现，考察例如，研究发现，碱性含氮化合物碱性含氮化合物(如喹啉等如喹啉等)的存在会显著的存在会显著抑制含硫化合物抑制含硫化合物(如噻吩等如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的生成的H2S则会促进则会促进CN键的氢解。键的氢解。 2.加氢处理催化剂的预硫化加氢处理催化剂的预硫化 研研究究表表明明，钴钴、镍镍、钼钼、钨钨的的氧氧化化物物并并不不具具有有加加氢氢活活性性，只只有有以以硫硫化化物物状状态态存存在在时时才才具具有有较较高高的的加加氢氢活活性性由由于于这这些些金金属属的的硫硫化化物物易易于于氧氧化化不不便便运运输输，所所以以目目前前加加氢氢处处理理催催化化剂剂都都是是似似其其氧氧化化态态装装入入反反应应器器，然然后后再再在在反反应应器器内内将将其其转转化化为为硫硫化化态态，这这是是所所谓谓预预硫硫化化过过程程。预预硫硫化化是是提提高高加加氢氢处处理理催催化化剂剂活活性性和和延延长长其其寿寿命命的重要步骤。的重要步骤。 加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示如下：如下： 在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的低价氧化物低价氧化物(如如Mo2O5和和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属而金属态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳定性。定性。 加加氢氢处处理理催催化化剂剂的的预预硫硫化化过过程程一一般般是是将将含含硫硫化化合合物物加加入入原原料料油油中中进进行行的的，如如原原料料油油本本身身含含硫硫很很高高，也也可可依依靠靠其其自自身身硫硫化化。我我国国常常用用的的硫硫化化剂剂是是二二硫硫化化碳碳，也也有有用用二二甲甲基基二二硫硫化化物物、正正丁丁基基硫硫醇和二甲基硫醚的。醇和二甲基硫醚的。 此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。这说明催化剂上存在着硫化难易程度不同的活性组分。上存在着硫化难易程度不同的活性组分。工业上，工业上，加加氢处理氢处理催化剂预硫化催化剂预硫化的温度一般在的温度一般在230280，预硫化温度过高对催化剂的活性不利。，预硫化温度过高对催化剂的活性不利。 3.加氢处理催化剂的失活及再生加氢处理催化剂的失活及再生 在加氢工业装置中，不管处理那种原料，在加氢工业装置中，不管处理那种原料，难免也伴随着聚合、缩合难免也伴随着聚合、缩合等副反应，特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥等副反应，特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥青状物质的原料时更是如此。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂青状物质的原料时更是如此。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。一般讲，加表面，覆盖其活性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。一般讲，加氢精制催化剂上的积炭达氢精制催化剂上的积炭达10101515m m时，就需要烧焦再生。时，就需要烧焦再生。积炭引起的失积炭引起的失活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。原料分子量原料分子量越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。 此此外外，原原料料中中尤尤其其是是重重质质原原料料中中某某些些金金属属元元素素会会沉沉积积于于催催化化剂剂上上，堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。 加加氢氢精精制制催催化化剂剂上上的的积积炭炭可可以以通通过过烧烧焦焦而而除除去去，以以基基本本恢恢复复其活性。其活性。再生温度：再生温度：450480氮气中氧含量：氮气中氧含量：0.51.0，逐渐提高。，逐渐提高。 但须指出，在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以但须指出，在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以释放的热量是很大的。控制再生温度。过高的再生温度会造成活释放的热量是很大的。控制再生温度。过高的再生温度会造成活性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外性金属组分的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽也会使载体的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽存在时，在高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使存在时，在高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。催化剂上积炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。4.加加氢处理氢处理催化剂的作用机理催化剂的作用机理 对对于于Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催催化化剂剂中中的的MoSMoS2 2一一般般都都认认为为是是层层状状结结构构的的晶晶体体，其其中中阳阳离离子子处处于于两两个个被被硫硫离离子子紧紧密密填填充充层层之之间间，其其单单个个晶晶粒粒的的层层数数并并不不多多。研研究究表表明明；这这些些晶晶粒粒的的边边和和角角以以及及缺缺陷陷处处在在催催化化过过程程中中起起决决定定性性作作用用。至至于于其其中中CoCo的的位位置置以以及及CoCo与与MoMo的的联联结结方方式式，则有下列种种不同的看法：则有下列种种不同的看法：单层摸型示意图单层摸型示意图(1)单层模型单层模型 1973年年Schuit和和Gates第一次采用单层模型描述了第一次采用单层模型描述了CoMo/A12O3催化剂催化剂的结构。在硫化过程中，的结构。在硫化过程中，Mo单层上的单层上的O2和和S2之间发生置换。由于氢还之间发生置换。由于氢还原作用，部分硫离子脱离原作用，部分硫离子脱离MoO3单层，导致硫空位的形成，同时促使邻近单层，导致硫空位的形成，同时促使邻近的的Mo6+离子还原为离子还原为Mo3+离子，后者被认为是加氢脱硫的活性中心。离子，后者被认为是加氢脱硫的活性中心。单层单层模型理论还认为模型理论还认为Co或或Ni的作用在于能稳定在载体表面上的单层的作用在于能稳定在载体表面上的单层MoO3 和和提高提高Mo的还原性。的还原性。 插入摸型示意图插入摸型示意图(2)插入模型插入模型 最初是由最初是由Voorhoeve和和Stuiver共同提出的。助剂原子共同提出的。助剂原子Co(Ni)进入进入MoS2(WS2)晶体层间的八面体空隙位置。晶体层间的八面体空隙位置。 由于由于Co(Ni)插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，Farragher和和Cosse对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入模型模型(pseudo-intercalation)在该模型中，在该模型中，Co(Ni)仅插入仅插入MoS2(WS2)晶体晶体的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入MoS2晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重构，增加构，增加Mo3+离子的数量。离子的数量。(3)接触协同模型接触协同模型 接接触触协协同同模模型型是是由由Delmon等等人人提提出出的的，其其基基本本观观点点也也是是认认为为Mo是是以以MoS2形形态态存存在在的的。该该模模型型排排除除了了活活性性相相与与载载体体发发生生相相互互作作用用以以及及助助剂剂与与MoS2有有化化学学键键合合作作用用的的可可能能性性，认认为为活活化化效效应应源源于体相于体相MoS2与助剂硫化物与助剂硫化物Co9S8之间的物理接触。之间的物理接触。接触协同接触协同摸型示意图摸型示意图(4) RimEdge模型模型 Chianelli等等人人提提出出的的RimEdge理理论论认认为为在在层层状状过过渡渡金金属属硫硫化化物物上上存存在在“Rim”和和“Edge”两两类类活活性性中中心心，前前者者处处于于MoS2片片晶晶堆堆积积的的顶顶层层和和底底层层的的边边缘缘位位置置，后后者者则则处处于于内内层层边边缘缘位位置置。“Rim”活活性性中中心心被被认认为为与与加加氢氢活活性性有有关关，而而“Edge”活活性性中中心心则则和和直直接接脱脱硫硫活活性性有有关关。助助剂剂原原子子Co(Ni)的的作作用用在在于于可可增增加加MoS2微微晶晶的的结结构构缺缺陷，调变两类活性中心的相对比率。陷，调变两类活性中心的相对比率。(4)Co-Mo-S相模型相模型 Topsoe等等人人提提出出的的CoMoS相相模模型型是是目目前前影影响响最最为为广广泛泛的的一一种种模模型型。由由于于采采用用原原位位穆穆斯斯堡堡尔尔谱谱、EXAFS和和红红外外光光谱谱等等技技术术，Topsoe等等人人得得以以直直接接观观察察到到CoMo催催化化剂剂中中CoMoS相相的的存存在在，并并对对CoMo催催化化剂剂的的具具体体结结构构和和助助剂剂效效应应提提出出了了新新的的解解释释。已已发发现现CoMoS相相 存存 在在 CoMoSI和和 CoMoS两两 种种 状状 态态 。CoMoS较之较之CoMoSI具有较高的脱硫活性。具有较高的脱硫活性。CoMoS结构中结构中Co和和Mo原子的配位环境原子的配位环境 对对于于噻噻吩吩在在Co-Mo/Al2O3催催化化剂剂上上的的加加氢氢脱脱硫硫，有有人人认认为为是是噻噻吩吩分分子子中中的的硫硫原原子子进进入入MoS2晶晶体体的的硫硫空空穴穴中中，似似乎乎是是“站站立立”在在其其表表面面上上，然然后后再再由由于于氢氢的的作作用用而而脱脱硫硫。而而另另一一种种看看法法认认为为噻噻吩吩分分子子是是由由于于其其具具有有芳芳香香性性的的杂杂环环结结构构的的电电子子的的共共轭轭效效应应而而“平平躺躺”在在催催化化剂剂的的表表面面，然然后后再再进进行行加加氢氢脱脱硫硫。还还有有一一种种看看法法则则认认为为噻噻吩吩分分子子既既因因电电子子共共轭轭而而平平躺躺于于催催化化剂剂的的表表面面，而而同同时时其其分分子子中中的的硫硫原原子子又又处处于于与与Mo相相连连的的-SH基基的的作作用用下下，因因此此噻噻吩吩的的加加氢氢脱脱硫是这两方面协同作用的结果。硫是这两方面协同作用的结果。Ni-W/Al2O3催化剂活催化剂活性中心对噻吩脱硫反性中心对噻吩脱硫反应的作用机理：应的作用机理：5.1.4 加氢处理的影响因素加氢处理的影响因素 加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。 1.反应压力反应压力轻油加氢处理轻油加氢处理:1.52.5MPa，其氢分压其氢分压0.60.9MPa; 柴油馏分加氢处理柴油馏分加氢处理:3.58.0MPa，其氢分压其氢分压2.57.0MPa;减压渣油加氢处理减压渣油加氢处理:1217.5MPa，其氢分压约为其氢分压约为1015MPa。 在正常温度范围内，在正常温度范围内，升高氢压能提高加氢精制升高氢压能提高加氢精制反应的深度及降低催化剂反应的深度及降低催化剂积炭速度。但是，压力也积炭速度。但是，压力也不能太高，过高的氢分压不能太高，过高的氢分压并不能显著提高精制效果并不能显著提高精制效果反而使过多的氢气消耗在反而使过多的氢气消耗在芳香环的饱和上，从而增芳香环的饱和上，从而增加成本。加成本。 2.反应温度反应温度 加加氢氢是是强强放放热热反反应应，所所以以从从化化学学平平衡衡的的角角度度看看，过过高高的的温温度度对对反反应应是是不不利利的的。例例如如噻噻吩吩的的加加氢氢脱脱硫硫在在90000K K时时的的lgKplgKp已已为为负负值值(-0.85)(-0.85)，一一般般认认为为噻噻吩吩加加氢氢脱脱硫硫温温度度不不大大于于430430。同同时时，过过高高的的反反应应温温度度还还会会由由于于裂裂化化反反应应的的加加剧剧而而降降低低液液体体收收率率，以以及及使使催催化化剂剂因因积积炭炭而而过过快快失失活活。但但从从动动力力学学考考虑虑，温温度度也也不不宜宜低低于于280280，否则反应速度会太慢。，否则反应速度会太慢。 由由于于加加氢氢脱脱氮氮比比较较困困难难，往往往往需需采采用用比比加加氢氢脱脱硫硫更更高高的的温温度度，才能取得较好的脱氮效果。才能取得较好的脱氮效果。 加加氢氢出出科科的的温温度度范范围围一一般般为为280420，对对于于较较轻轻的的原原料料可可用用较较低低的的温温度度，而而对对于于较较重重的的原原料料则则需需用用较较高高的的温温度度。轻轻油油加加氢氢精精制制的的温温度度如如超超过过340后后，会会导导致致生生成成的的烯烯烃烃与与H2S重重新新结结合合为为硫硫醇醇，反反而而使使产产物物的的含含硫硫量量达达不不到到催催化化重重整整原原料料含含硫硫350的的尾尾油油的的相相关关指指数数较较低低、芳芳烃烃含含量量较较少少，是是很很好好的的制制取取乙乙烯烯的的原原料料，经经脱脱蜡蜡降降凝凝后后它还可以作为优质润滑油的基础油。它还可以作为优质润滑油的基础油。 加加氢氢裂裂化化的的氢氢耗耗比比加加氢氢精精制制的的要要高高，其其范范围围约约为为原原料料的的24m%，而而加氢精制的氢耗一般只在加氢精制的氢耗一般只在1m左右。左右。5.2.2加氢裂化反应及机理加氢裂化反应及机理 加加氢氢裂裂化化采采用用的的是是具具有有加加(脱脱)氢氢和和裂裂化化这这两两种种作作用用的的双双功功能能催催化化剂剂。其其加加氢氢功功能能由由金金属属活活性性组组分分所所提提供供，而而其其裂裂化化功功能能则则由由具具有有酸酸性性的的无无定定形形硅硅酸酸铝铝或或沸沸石石分分子子筛筛载载体体所所提提供供。所所以以烃烃类类的的加加氢氢裂裂化化反反应应及及产产物物分分布布与与催催化化裂裂化化的的很很相相似似，只只是是由由于于加加氢氢活活性性中中心心的的存存在在，使使其其产产物物基基本本是是饱饱和和的的。加加氢氢裂裂化化与与催催化化裂裂化化反反应应的的另另一一个个重重要要差差别别是是：在在催催化化裂裂化化条条件件下下多多环环芳芳烃烃首首先先吸吸附附于于催催化化剂剂的的表表面面，随随即即脱脱氢氢缩缩合合为为焦焦炭炭，使使催催化化剂剂迅迅速速失失活活；而而在在加加氢氢裂裂化化过过程程中中多多环环芳芳烃烃可可以以加加氢氢饱饱和和转转化化为为单单环环芳芳烃烃，基基本本不不会生成积炭，催化剂的寿命可延长至数年。会生成积炭，催化剂的寿命可延长至数年。 在加氢裂化过程中各种非烃化合物的反应与加氢精制的在加氢裂化过程中各种非烃化合物的反应与加氢精制的一样。一样。1.烷烃和烯烃的反应及机理烷烃和烯烃的反应及机理 在加氢裂化过程中，目前普遍认为的反应机理是正碳离子机在加氢裂化过程中，目前普遍认为的反应机理是正碳离子机理，用它可以很好的解释加氢裂化产物的分布情况。理，用它可以很好的解释加氢裂化产物的分布情况。 康雷特（康雷特（Conradt)Conradt)用用正碳离子学说来解释双功能催化剂各组正碳离子学说来解释双功能催化剂各组分的作用和产物的分布情况。分的作用和产物的分布情况。(1)裂化反应裂化反应 烷烃与烯烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，烷烃与烯烃在加氢裂化条件下都是生成分子量更小的烷烃，其通式为：其通式为： 烷烃首先在分子中的任一个仲碳原子上生成正碳离子，然后烷烃首先在分子中的任一个仲碳原子上生成正碳离子，然后在正碳离子的在正碳离子的位置上发生位置上发生CC键的断裂，得到一个烯烃和一个键的断裂，得到一个烯烃和一个分子较小的仲或叔碳离子。一次裂化得到的正碳离子可以进一步分子较小的仲或叔碳离子。一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化，得到二次裂化产品。裂化，得到二次裂化产品。 加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂两两种种活活性性的的调调配配，对对裂裂化化产产品品的的分分布布有有重重要要影影响响，如如加加氢氢活活性性超超过过酸酸性性活活性性时时，一一次次裂裂化化的的烯烯烃烃和和正正碳碳离离子子很很快快被被加加氢氢成成饱饱和和烃烃类类，这这就就使使二二次次裂裂化化反反应应减减至至最最少少。相相反反，当当加加氢氢活活性性降降低低时时，一一次次裂裂化化得得到到的的烯烯烃烃和和正正碳碳离离子子浓浓度度相相对对增增加加，而而在在裂裂化化活活性性中中心心发发生生强强烈烈的的二二次次反反应应。为为控控制制二二次次反反应应的的发发生生，提提高高过过程程的的选选择择性性，应应采采用用加加氢氢和和裂裂化化活活性性均均高高并并相相互互匹匹配配的的催催化化剂剂，尽量降低反应温度，并选择合适的空速和一次转化率。尽量降低反应温度，并选择合适的空速和一次转化率。(2)异构化反应异构化反应 在在加加氢氢裂裂化化过过程程中中，烷烷烃烃和和烯烯烃烃均均发发生生异异构构化化作作用用，从从而而使使产产品品中中异异构构与与正正构构的的比比值值较较高高，往往往往超超过过热热力力学学平平衡衡值值。异异构构化化通通常常包包括括加加氢氢裂裂化化原原料料分分子子的的异异构构化化及及裂裂化化产产物物分分子子的的异异构构化化两两个个部部分分；当当催催化化剂剂的的加加氢氢活活性性比比酸酸性性活活性性低低时时，原原料料分分子子的的异异构构化化较较少少甚甚至至没没有有，而而裂裂化化产产物物的的异异构构化化程程度度增增加加；当当催催化化剂剂的的加加氢氢活活性性高高时时，原原料料分分子子发发生生明明显显的的异异构构化化作作用用，而而裂裂化化产产物物的的异异构化程度减少。构化程度减少。(3)环化反应环化反应 加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子在加氢活性中心上经脱氢而发加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用，如：生少量的环化作用，如： 2. 环烷烃的反应环烷烃的反应 (1)带长侧链的单环带长侧链的单环环烷烃环烷烃 带长侧链的单环带长侧链的单环环烷烃主要发生侧链断裂反应，生成带短侧链环烷烃主要发生侧链断裂反应，生成带短侧链的环烷烃，反应与烷烃类似。的环烷烃，反应与烷烃类似。(2)带短侧链的单环带短侧链的单环环烷烃环烷烃 带短侧链的带短侧链的单环单环环烷烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后环烷烃加氢裂化时，先发生异构化反应，然后是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。是侧链断裂，断裂下来的烷基多生成异构烷烃，而环本身很少断裂。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。六员环烷烃很容易异构化成五员环烷烃。 C C1010和和C C1010以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比以上的六员环烷烃进行裂解时，主要生成异丁烷和比原始环烷烃少原始环烷烃少4 4个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷个碳原子的环烷烃。生成的环烷烃主要是五员环烷烃。烃。 六员环烷烃分子中碳数少于六员环烷烃分子中碳数少于1010时，反应性质会发生显著变化，时，反应性质会发生显著变化，1 1，2 2，4 4，- -三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度三甲基环己烷的加氢裂化速度比四甲基环己烷的速度要低要低2 2个数量级。个数量级。此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂此时加氢裂化产物中环烷烃的收率显著减少，裂化的主要产物为化的主要产物为C C4 4C C5 5烷烃。烷烃。 但随着温度的升高，反应：但随着温度的升高，反应：的选择性下降。例如，把的选择性下降。例如，把四甲基环己烷的裂化温度从四甲基环己烷的裂化温度从291291 提高提高到到348348 ，甲基环戊烷收率则从，甲基环戊烷收率则从77%77%降至降至66%66%摩尔。摩尔。带短侧链带短侧链C C1010以上的六员环烷烃进加氢裂解机理：以上的六员环烷烃进加氢裂解机理：+(3)双环环烷烃双环环烷烃 双环环烷烃在加氢裂化条件下，双环环烷烃在加氢裂化条件下，主要生成单环烷烃，而环戊主要生成单环烷烃，而环戊烷衍生物的收率很高。烷衍生物的收率很高。产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为产物中的双环环烷烃当中，以联二戊烷为多，烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例：多，烷烃以异构烷烃为主。以十氢萘为例： 正碳离子生成正碳离子生成正碳离子异构化和进一步稳定正碳离子异构化和进一步稳定正碳离子的异构化和进一步分解正碳离子的异构化和进一步分解 环环烷烷烃烃加加氢氢裂裂化化产产物物中中的的异异构构烷烷烃烃与与正正构构烷烷烃烃之之比比以以及及五五员员环环烷烷烃烃与与六六员员环环烷烷烃烃之之比比都都比比较较大大，均均超超过过其其相相应应的的热热力力学学平平衡衡值。值。3.芳香烃的反应芳香烃的反应(1)烷基苯烷基苯 在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，主要进行脱甲基（甲烷）反应，反应过程如下：甲基（甲烷）反应，反应过程如下： 在高酸性催化剂上，烷基侧链中有在高酸性催化剂上，烷基侧链中有3到到5个碳原子的烷基苯，主个碳原子的烷基苯，主要进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。要进行脱烷基化，这一点和催化裂化时是一样的。在高酸性催化剂上，对于带长侧链在高酸性催化剂上，对于带长侧链( 5个碳原子个碳原子)的烷基苯来的烷基苯来说说，其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成其产物组成比较复杂。碳数多的正碳离子容易分解，生成烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的烷烃混合物，亦即烷基链的正碳离子分解和烯烃进一步加氢的产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下：产物。除此之外，还生成四氢萘和茚满。反应机理如下：在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基在高酸性催化剂上，甲苯和乙苯由于能量的关系，进行脱烷基有困难，而是主要进行异构化和歧化反应：有困难，而是主要进行异构化和歧化反应： (2)不带侧链的多环芳烃不带侧链的多环芳烃在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢，再进在高加氢活性、低酸性活性催化剂上加氢裂化时，先加氢，再进行裂化反应。行裂化反应。 在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化产在高酸性催化剂上，先加氢，再进行裂化反应。加氢和裂化产物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。物深度异构化，烷基取代基还可歧化和脱烷基化。所生成的芳香所生成的芳香烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；烃主要是四氢萘和茚满的衍生物，环烷烃主要是联二环戊烷；而而烷烃的特点是异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。烷烃的特点是异构对正构烷烃的比值高，甲烷、乙烷的收率低。概括地说，加氢裂化反应的特点是：概括地说，加氢裂化反应的特点是： 1稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃稠环芳烃加氢裂化是通过逐环加氢裂化，生成较小分子的芳烃及芳烃及芳烃环烷烃。环烷烃。 2双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生双环以上环烷烃在加氢裂化条件下，发生异构、裂环反应，生成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。成较小分子的环烷烃，随着转化深度增加，最终生成单环环烷烃。 3单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生单环芳烃和环烷烃比较稳定，不易裂开，主要是侧链断裂或生成异构体。成异构体。 4烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含量一般超过热力学平衡值。热力学平衡值。 5烷烃裂化在正碳离子的烷烃裂化在正碳离子的位置断裂，所以加氢裂化很少生成位置断裂，所以加氢裂化很少生成C3以下的小分子烃。以下的小分子烃。 6非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。非烃基本上完全转化，烯烃也基本全部饱和。5.2.3加氢裂化反应的热力学和动力学特点加氢裂化反应的热力学和动力学特点1.热力学特点热力学特点烃烃类类裂裂解解和和烯烯烃烃加加氢氢等等反反应应，由由于于化化学学平平衡衡常常数数Kp值值较较大大，不不受热力学平衡常数的限制。受热力学平衡常数的限制。芳芳烃烃加加氢氢反反应应，随随着着反反应应温温度度升升高高和和芳芳烃烃环环数数增增加加，芳芳烃烃加加氢氢平平衡衡常常数数Kp值值下下降降；对对于于稠稠环环芳芳烃烃各各个个环环加加氢氢反反应应的的平平衡衡常常数数Kp值为：第一环值为：第一环第二环第二环第三环。第三环。 带带有有烷烷基基的的单单环环芳芳烃烃比比苯苯难难以以加加氢氢饱饱和和，多多取取代代烷烷基基苯苯的的平平衡常数则更小，而烷基上碳数的多少影响不大。衡常数则更小，而烷基上碳数的多少影响不大。由由于于在在加加氢氢裂裂化化过过程程中中，形形成成的的正正碳碳离离子子异异构构化化的的平平衡衡转转化化率率随随碳碳数数的的增增加加而而增增加加，因因此此，在在这这些些正正碳碳离离子子分分解解，并并达达到到稳稳定定的的过过程程中中，所所生生成成的的烷烷烃烃异异构构化化程程度度超超过过了了热热力力学学平平衡衡，产产物物中中异异构构烷烷烃烃与与正正构构烷烷烃烃的的比比值值也也超超过过了了热热力力学学平平衡衡值值。加加氢氢裂裂化化反反应应中中加加氢氢反反应应是是强强放放热热反反应应，而而裂裂解解反反应应则则是是吸吸热热反反应应。裂裂解解反反应应的的吸吸热热效效应应常常常常被被加加氢氢反反应应的的放放热热效效应应所所抵抵消消，最终结果为放热效应。最终结果为放热效应。2.动力学特点动力学特点 许许多多研研究究工工作作表表明明，在在加加氢氢条条件件下下进进行行的的裂裂解解反反应应和和异异构构化化反反应应属属于于一一级级反反应应，而而加加氢氢反反应应则则是是二二级级反反应应。但但在在实实际际工工业业条条件件下下，通通常常采采用用大大量量的的过过剩剩氢氢气气，因因此此总总的的加加氢氢裂裂化化反反应应表表现现为为拟一级反应。拟一级反应。 多多环环芳芳烃烃在在加加氢氢裂裂化化条条件件下下不不会会象象在在催催化化裂裂化化时时那那样样缩缩合合生焦。这是加氢裂化催化剂活性稳定，使用寿命长的主要原因。生焦。这是加氢裂化催化剂活性稳定，使用寿命长的主要原因。 以以下下用用一一级级反反应应速速度度常常数数K K来来比比较较它它们们的的反反应应速速度度大大小小，以以便便对稠环烃的加氢裂化有一个基本的了解。对稠环烃的加氢裂化有一个基本的了解。5.2.4加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂属属于于双双功功能能催催化化剂剂，它它由由具具有有加加氢氢功功能能的的金金属属组组分分和和具具有有裂裂化化和和异异构构化化功功能能的的酸酸性性载载体体两两部部分分组组成成。须须根根据据不不同同的的原原料料和和产产品品要要求求，对对这这两两种种功功能能进进行行调调节节，以以期期能能够够很很好好地匹配。地匹配。 在选用加氢裂化催化剂时，需综合考虑其加氢活性、裂化活在选用加氢裂化催化剂时，需综合考虑其加氢活性、裂化活性、对目的产品的选择性、运转稳定性以及再生性能等。性、对目的产品的选择性、运转稳定性以及再生性能等。 1.加氢活性组分的作用及选择加氢活性组分的作用及选择 在加氢裂化催化剂中加氢活性组分的作用是使原料油中的芳烃，尤其在加氢裂化催化剂中加氢活性组分的作用是使原料油中的芳烃，尤其是多环芳烃加氢饱和；使烯烃，主要是生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不是多环芳烃加氢饱和；使烯烃，主要是生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不饱和分子吸附在催化剂表面上，生成焦状缩合物而降低催化剂活性。因此，饱和分子吸附在催化剂表面上，生成焦状缩合物而降低催化剂活性。因此，加氢裂化催化剂可维持长期运转，不象催化裂化催化剂那样需不停的烧焦加氢裂化催化剂可维持长期运转，不象催化裂化催化剂那样需不停的烧焦再生。再生。 常用的加氢活性组分按其加氢活性强弱次序为：常用的加氢活性组分按其加氢活性强弱次序为： Pt, Pd Ni-WNi-MoCo-Mo Co-W Pt和和Pd虽然具有最高的加氢活性，但由于对硫的敏感性很强，仅能在虽然具有最高的加氢活性，但由于对硫的敏感性很强，仅能在两段加氢裂化过程中，无硫、无氨气氛的第二段反应器中起作用。在这种两段加氢裂化过程中，无硫、无氨气氛的第二段反应器中起作用。在这种条件下，酸功能也得到最大限度的发挥，因此产品都是以汽油为主。条件下，酸功能也得到最大限度的发挥，因此产品都是以汽油为主。 在在以以中中间间馏馏分分为为主主要要产产品品的的单单段段加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂中中，普普遍遍采采用用Ni-Mo或或Co-Mo 组组合合。在在以以润润滑滑油油为为主主要要产产品品时时，则则采采用用Ni-W组组合合，有有利利于脱除润滑油最不希望存在的多环芳烃组分。于脱除润滑油最不希望存在的多环芳烃组分。 与与加加氢氢精精制制催催化化剂剂一一样样，具具有有加加氢氢活活性性的的是是Co、Ni、Mo、W等等金金属属的的硫硫化化物物，所所以以此此类类加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂也也需需要要预预硫硫化化，当当原原料料中中含含硫硫量量过过低低时时，其其反反应应体体系系中中H2S分分压压也也会会很很低低，这这就就有有可可能能导导致致硫硫化化态态的的金金属组分因失硫而活性下降，此时就需要向反应系统适当补充含硫化合物。属组分因失硫而活性下降，此时就需要向反应系统适当补充含硫化合物。 2.裂化组分的作用及选择裂化组分的作用及选择 加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进碳加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进碳-碳键的断裂和异构化反碳键的断裂和异构化反应。常用的裂化活性组分，与催化裂化催化剂的一样是固体酸，包括无应。常用的裂化活性组分，与催化裂化催化剂的一样是固体酸，包括无定形硅酸铝和沸石分子筛。其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。定形硅酸铝和沸石分子筛。其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。 作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2含量在含量在2050m之间。这种载体具有中等的酸度，适用于以生产中间馏分为主的加氢裂之间。这种载体具有中等的酸度，适用于以生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。化催化剂。 近近年年来来，在在加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂中中广广泛泛应应用用沸沸石石分分子子筛筛为为载载体体。沸沸石石分分子子筛筛具具有有较较多多和和较较强强的的酸酸性性中中心心，其其裂裂化化活活性性比比无无定定形形硅硅酸酸铝铝的的要要高高几几个个数数量量级级，因因此此使使加加氢氢裂裂化化反反应应有有可可能能在在较较缓缓和和的的条条件件(较较低低的的压压力力和和温温度度)下下进进行行。分分子子筛筛的的另另一一个个优优点点是是可可通通过过其其离离子子交交换换能能力力，引引进进不不同同的的阳阳离离子子，并并经经过过各各种种化化学学的的或或热热的的处处理理来来改改善善其其催催化化和和抗抗水水热热、抗抗氨氨性性能能。最最后后，还还可可将将加加氢氢组组分分的的阳阳离离子子直直接接交交换换而而“锚锚定定”在在一一定定的分子筛晶格上，提高了加氢性能。的分子筛晶格上，提高了加氢性能。 加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂所所用用的的沸沸石石分分子子筛筛，按按其其孔孔道道大大小小可可分分为为，大大孔孔沸沸石石：如如Y型型沸沸石石、型型沸沸石石，中中孔孔沸沸石石：如如ZSM-5型型沸沸石石、镁镁碱碱沸沸石石（FER）、SAPO-11，小小孔孔沸沸石石；如如毛毛沸沸石石。按按其其硅硅铝铝比比，有有高高硅硅沸沸石石(SiO2Al2O3摩摩尔尔比比在在10以以上上)和和低低硅硅沸沸石石两两类类。可可以以根根据据原原料料的的性性质质和和产产品品方方案案的的要要求求来来选选择择使使用用，如如将将大大孔孔沸沸石石和和中中孔孔或或小小孔孔沸沸石石复复合合起起来，往往可以得到更好的效果。来，往往可以得到更好的效果。 再者，还可将沸石分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体。再者，还可将沸石分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体。通过改变它们各自的性质和相对比例，可调节其活性和选择性，以达到通过改变它们各自的性质和相对比例，可调节其活性和选择性，以达到多产汽油或多产中间馏分油的目的。多产汽油或多产中间馏分油的目的。 5.2.5加氢裂化的影响因素加氢裂化的影响因素1.原料原料 加加氢氢裂裂化化原原则则上上可可处处理理各各种种原原料料，其其产产物物的的组组成成很很大大程程度度取取决决于于其其原原料料的的组组成成。一一般般来来说说，原原料料中中的的环环状状烃烃越越多多，产产物物中中的的环状烃也越多，反之亦然。环状烃也越多，反之亦然。 加氢裂化所得煤油和柴油产物的性质与其原料的组成密切相关。加氢裂化所得煤油和柴油产物的性质与其原料的组成密切相关。当原料的芳香性越强当原料的芳香性越强(K值越小值越小)时，其相同沸程产物的相对密度越时，其相同沸程产物的相对密度越大，其煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点也就越低。大，其煤油馏分的烟点和柴油馏分的倾点也就越低。 原原料料中中的的含含氮氮化化合合物物尤尤其其是是碱碱性性含含氮氮化化合合物物和和加加氢氢生生成成的的氨氨会会强强烈烈地地吸吸附附于于催催化化剂剂的的表表面面，使使酸酸性性中中心心因因被被中中和和而而失失活活。在在抗抗氮氮性性能能方方面面，沸沸石分子筛显著优于无定形硅酸铝。石分子筛显著优于无定形硅酸铝。 加加氢氢裂裂化化过过程程要要求求原原料料油油中中含含有有一一定定量量的的硫硫。如如果果含含硫硫量量过过低低，容容易易引引起起加加氢氢裂裂化化硫硫化化态态催催化化剂剂的的脱脱硫硫，从从而而降降低低催催化化活活性性。但但是是，硫硫含含量量也也不能过高，否则将使催化剂选择性降低，氢耗量增大。不能过高，否则将使催化剂选择性降低，氢耗量增大。2.反应条件反应条件 工业上，其大体范围是：工业上，其大体范围是： 反应压力：反应压力：8MPa15MPa； 反应温度：反应温度：370440； 空空 速：速：0.52.0h-1; 氢氢 油油 比：比：10002000m3m3。 反应压力反应压力 由由于于加加氢氢裂裂化化总总体体上上是是分分子子数数减减少少的的反反应应，所所以以提提高高反反应应压压力力对对其其热热力力学学平平衡衡是是有有利利的的，尤尤其其对对其其中中芳芳烃烃加加氢氢饱饱和和反反应应的的影影响响更更为为显显著著。氢分压的增大能使加氢裂化的反应速率加快，转化率提高。氢分压的增大能使加氢裂化的反应速率加快，转化率提高。 提提高高反反应应压压力力有有利利于于抑抑制制缩缩合合反反应应，因因而而减减缓缓催催化化剂剂的的积积炭炭速速度度，可以延长开工周期可以延长开工周期。 目目前前，加加氢氢裂裂化化所所用用的的压压力力一一般般在在15MPa左左右右。而而压压力力在在8MPa左左右右的的中中压压缓缓和和加加氢氢裂裂化化，由由于于所所需需投投资资较较低低，正正在在不不断断发展。发展。反应温度反应温度 反反应应温温度度是是加加氢氢裂裂化化比比较较敏敏感感的的操操作作参参数数。由由于于加加氢氢是是强强放放热热反反应应，如如反反应应温温度度过过高高，其其平平衡衡常常数数和和平平衡衡转转化化率率就就很很低低。同同时时，过过高高的的反反应应温温度度会会使使加加氢氢裂裂化化反反应应速速度度过过快快，这这样样，一一方方面面会会由由于于反反应应热热来来不不及及导导出出而而导导致致催催化化剂剂超超温温，使使寿寿命命缩缩短短。另另一一方方面面也也会会因因催催化化剂剂表表面面的的积积炭炭速速度度过过快，而缩短再生周期。快，而缩短再生周期。但如反应温度过低，则加氢反应速度就会太慢。但如反应温度过低，则加氢反应速度就会太慢。 一一般般减减压压馏馏分分油油的的加加氢氢裂裂化化温温度度在在370440。在在开开工工初初期期，因因催催化化剂剂的的活活性性比比较较高高，可可以以采采用用较较低低的的反反应应温温度度。随随着着运运转转过过程程，催催化化剂剂的的活活性性逐步降低，其反应温度可相应逐步提高。逐步降低，其反应温度可相应逐步提高。 空空 速速 空空速速是是控控制制加加氢氢裂裂化化反反应应深深度度的的重重要要参参数数。降降低低空空速速意意味味着着增增长长反反应应时时间间，加加氢氢裂裂化化反反应应深深度度随随之之提提高高，气气体体产产物物增增多多，氢氢耗耗也也稍稍有有增增加加，而而装置的处理能力相应下降。装置的处理能力相应下降。 改改变变空空速速还还能能改改变变产产物物的的分分布布当当提提高高空空速速时时，转转化化深深度度下下降降，轻轻质质产物的收率减少，而中间馏分的收率则有所增加。产物的收率减少，而中间馏分的收率则有所增加。 加加氢氢裂裂化化常常用用的的空空速速在在0.52.0h-1范范围围内内。对对于于含含稠稠环环芳芳烃烃较较多多的的原原料料，需需用用较较低低的的空空速速，以以利利于于芳芳香香环环系系的的加加氢氢饱饱和和。对对于于活活性性较较高高的的催催化化剂，在较高的空速下操作也可达到所需的转化率。剂，在较高的空速下操作也可达到所需的转化率。氢油比氢油比 在加氢精制过程中，反应热效应一般不大，生成的低分子烃在加氢精制过程中，反应热效应一般不大，生成的低分子烃类较少，所以可以采用较低的氢油比。而在加氢裂化过程中，热类较少，所以可以采用较低的氢油比。而在加氢裂化过程中，热效应较大，氢耗量较大，低分子量烃类的生成量也较大，所以为效应较大，氢耗量较大，低分子量烃类的生成量也较大，所以为了保证足够的氢分压，就需要采用较高的氢油比，了保证足够的氢分压，就需要采用较高的氢油比，一般为一般为10002000m3m3。 5.3 其它加氢过程其它加氢过程5.3.1润滑油加氢润滑油加氢 原原先先润润滑滑油油的的生生产产过过程程主主要要采采用用的的溶溶剂剂处处理理方方法法包包括括溶溶剂剂脱脱沥沥青青、溶溶剂剂精精制制、溶溶剂剂脱脱蜡蜡以以及及最最后后的的白白土土补补充充精精制制。目目前前，有有的的炼炼厂厂开开始始采采用用加加氢氢的的方方法法来来生生产产润润滑滑油油，其其工工艺艺过过程程可可分分为为两两类类，一一类类是是条条件件比比较较缓缓和和的的加加氢氢补补充充精精制制，另另一一类类是是条条件件比比较较苛苛刻的加氢处理刻的加氢处理(或称加氢改质或称加氢改质) 。1.润滑油加氢补充精制润滑油加氢补充精制 润滑油加氢补充精制的目的是除去经过溶剂精制的润滑油料中残存润滑油加氢补充精制的目的是除去经过溶剂精制的润滑油料中残存的溶剂以及少量杂质以改善其色度，并不改变其烃类的结构。的溶剂以及少量杂质以改善其色度，并不改变其烃类的结构。为了避免为了避免发生裂化反应，所用的条件比较缓和，温度较低发生裂化反应，所用的条件比较缓和，温度较低(210300)，压力较，压力较低低(24MPa)，空速较大空速较大(1.02.5h-1)，氢油比较小氢油比较小(50150m3m3)。与原用的白土补充精制相比，此过程的收率高，且没有废渣。润滑油加与原用的白土补充精制相比，此过程的收率高，且没有废渣。润滑油加氢补充精制的催化剂有氢补充精制的催化剂有Fe-Mo、Co-Mo、Ni-Mo等系列，载体均为等系列，载体均为A12O3。 2.润滑油加氢处理润滑油加氢处理 采采用用加加氢氢处处理理的的方方法法改改变变润润滑滑油油分分子子结结构构，提提高高其其粘粘度度指指数数，改改善善润润滑油的粘温性能。滑油的粘温性能。 在在加加氢氢处处理理过过程程中中，稠稠环环芳芳烃烃经经部部分分加加氢氢饱饱和和，进进而而开开环环为为带带有有较较长长侧链的少环芳烃，如：侧链的少环芳烃，如： 稠稠环环环环烷烷烃烃经经加加氢氢也也会会开开环环生生成成带带有有较较长长侧侧链链的的少少环环环环烷烷烃烃或或异异构构烷烷烃，如：烃，如： 这样，便能使产物的粘度指数显著提高。当然，同时还会产生少量分这样，便能使产物的粘度指数显著提高。当然，同时还会产生少量分子量较小的产物。子量较小的产物。 润润滑滑油油加加氢氢处处理理的的催催化化剂剂应应兼兼有有加加氢氢精精制制和和加加氢氢裂裂化化两两方方面面的的功功能能，但但其其裂裂化化功功能能不不能能太太强强，否否则则不不仅仅润润滑滑油油的的收收率率会会太太低低，而而且且其其质质量量也也会会变变差差。所所以以，其其催催化化剂剂应应具具备备较较强强的的加加氢氢活活性性和和中中等等的的酸酸性性，其其酸酸性性应应能能提提供供足足够够的的开开环环活活性性，而而尽尽量量不不使使烷烷基基侧侧链链断断裂裂，同同时时还还具具有有一一定定的的异异构构化化活活性性。为为了了满满足足上上述述要要求求，润润滑滑油油加加氢氢处处理理一一般般采采用用Ni-W或或Ni-Mo作为金属组分，与低硅氧化铝或氟化氧化铝酸性载体相结合。作为金属组分，与低硅氧化铝或氟化氧化铝酸性载体相结合。 润润滑滑油油加加氢氢处处理理的的反反应应条条件件比比较较苛苛刻刻，温温度度为为310420，压压力力为为1015MPa，空速为空速为0.51.55h-1，氢油比约为氢油比约为1000 m3m3。5.3.2 临氢降凝临氢降凝 临临氢氢降降凝凝是是70年年代代发发展展起起来来的的炼炼油油新新技技术术，它它是是在在氢氢气气及及催催化化剂剂存存在在下下进进行行的的链链烷烷烃烃选选择择性性裂裂化化过过程程，又又称称加加氢氢脱脱蜡蜡(Hydrodewaxing)。此此过过程程可可以以用用于于降降低低柴柴油油或或润润滑滑油油的的凝凝点点。临临氢氢降降凝凝的的催催化化剂剂一一般般均均为为载载有有少少量量活活性性金金属属组组分分的的沸沸石石分分子子筛筛。其其反反应应条条件件视视原原料料性性质质而而异异，大大致致范范围围为为，压压力力420Mpa；温温度度350450；空空速速0.51.5h-1，氢氢油油比比3001500m3m3。1.临氢降凝的催化剂及其反应特点临氢降凝的催化剂及其反应特点 临氢降凝所用的择形沸石分子筛催化剂临氢降凝所用的择形沸石分子筛催化剂(Zeolite shape selective catalyst)的类型有的类型有ZSM-5及毛沸石等，具有较强的酸性、裂解活性和稳定性。及毛沸石等，具有较强的酸性、裂解活性和稳定性。由于沸石分子筛的强度一般较差，需要加入一定量的多孔性粘结剂，常用由于沸石分子筛的强度一般较差，需要加入一定量的多孔性粘结剂，常用的粘结剂有的粘结剂有Al2O3。这些沸石分子筛的孔径较小，如：这些沸石分子筛的孔径较小，如：ZSM-5约约0.55nm，只，只允许分子直径小于其孔径的直链烃和带一个端甲基侧链的链状烃进入孔内，允许分子直径小于其孔径的直链烃和带一个端甲基侧链的链状烃进入孔内，并在沸石分子筛的酸性中心上按正碳离子历程进行裂解反应。并在沸石分子筛的酸性中心上按正碳离子历程进行裂解反应。 同同时时，在在临临氢氢降降凝凝催催化化剂剂中中，沸沸石石分分子子筛筛上上还还载载有有少少量量具具有有加加氢氢-脱脱氢氢活活性性的的金金属属组组分分，可可以以是是Ni、Co、Mo、W等等非非贵贵金金属属元元素素，也也可可以以是是Pt或或Pd等等贵贵金金属属元元素素，其其中中应应用用较较多多的的是是Ni。与与其其它它加加氢氢催催化化剂剂一一样样，含含有有非非贵贵金金属属元元素素的的临临氢氢降降凝凝催催化化剂剂也也需需要要经经过过预预硫硫化化，才才能能转转化化为为具具有有活活性性的的硫硫化化态态。这这些些金金属属组组分分的的存存在在，一一方方面面会会使使一一部部分分烷烷烃烃在在进进入入沸沸石石孔孔道道前前脱脱氢氢为为烯烯烃烃，而而烯烯烃烃很很容容易易生生成成正正碳碳离离子子，从从而而促促使使裂裂化化反反应应加加快快；另另一一方方面面，由由于于它它的的加加氢氢活活性性，可可在在相相当当程程度度上上抑抑制制催催化化剂剂表表面面的的缩缩合合积积炭炭反反应应，提提高高了了催催化化剂剂的的稳稳定定性性。但但是是，此此类类催催化化剂剂中中金金属属活活性性组组分分的的含含量量较较低低，其其加加氢氢活活性性较较弱弱，因因而而其其裂裂解解产产物物中中仍仍保保留留了了较较多的烯烃，从而其汽油的辛烷值较高，同时其氢耗也较低。多的烯烃，从而其汽油的辛烷值较高，同时其氢耗也较低。2.柴油临氢降凝柴油临氢降凝 柴油通过临氢降凝可大幅度降低其倾点，生产低凝柴油。其柴油通过临氢降凝可大幅度降低其倾点，生产低凝柴油。其工艺条件主要取决于原料中的蜡含量及目的产物倾点的要求。工艺条件主要取决于原料中的蜡含量及目的产物倾点的要求。 对于同一种原料，如欲降低所产柴油的疑点，则其柴油产率及对于同一种原料，如欲降低所产柴油的疑点，则其柴油产率及整个液收率必然也会降低，而汽油及气体的产率则相应提高。为整个液收率必然也会降低，而汽油及气体的产率则相应提高。为此，必须权衡利弊，选择其经济效益最佳的条件。此，必须权衡利弊，选择其经济效益最佳的条件。3.润滑油临氢降凝润滑油临氢降凝 改改善善润润滑滑油油的的低低温温性性能能主主要要采采用用的的方方法法是是溶溶剂剂脱脱蜡蜡，近近年年来来也也有有少少数数炼炼厂厂设设有有润润滑滑油油临临氢氢降降凝凝装装置置。借借助助此此工工艺艺，可可使使润润滑滑油油的的凝凝点点降降低低40405555甚甚至至更更多多。当当原原料料的的疑疑点点越越高高、含含蜡蜡越越多多、要要求求降降凝凝的的幅幅度度越越大大，则则反应条件越苛刻，润滑油的收率也就越低。反应条件越苛刻，润滑油的收率也就越低。 润滑油临氢降凝的催化剂也是载有金属的沸石分子筛，它除可对链烷润滑油临氢降凝的催化剂也是载有金属的沸石分子筛，它除可对链烷烃进行选择性裂化外，还促进异构化作用，而异构化也有利于降低凝点。烃进行选择性裂化外，还促进异构化作用，而异构化也有利于降低凝点。 此外，润滑油临氢降凝催化剂中所含金属活性组分的量比柴油临氢降此外，润滑油临氢降凝催化剂中所含金属活性组分的量比柴油临氢降凝催化剂的要多得多，同时润滑油临氢降凝的条件也比柴油的要苛刻得多，凝催化剂的要多得多，同时润滑油临氢降凝的条件也比柴油的要苛刻得多，其反应压力达其反应压力达15152020MPaMPa，因此，润滑油临氢降凝的过程中，也同时发生加因此，润滑油临氢降凝的过程中，也同时发生加氢脱硫、脱氮以及芳烃的加氢饱和等反应，所以其氢耗显著高于柴油临氢氢脱硫、脱氮以及芳烃的加氢饱和等反应，所以其氢耗显著高于柴油临氢降凝的，但需注意，降凝的，但需注意，与加氢裂化的产物一样，临氢降凝所得的润滑油产品与加氢裂化的产物一样，临氢降凝所得的润滑油产品的光安定性不好，需要进一步加以处理。的光安定性不好，需要进一步加以处理。（催化剂（催化剂3792）5.3.3重油加氢处理重油加氢处理 这里所谓重油包括常压渣油、减压渣油以及减压渣油的脱沥青油。这里所谓重油包括常压渣油、减压渣油以及减压渣油的脱沥青油。 重油加氢过程的目的可以是对高硫原料进行脱硫精制，生产低硫燃重油加氢过程的目的可以是对高硫原料进行脱硫精制，生产低硫燃料油以避免造成环境污染，也可以是同时进行精制（脱氮、脱金属和脱料油以避免造成环境污染，也可以是同时进行精制（脱氮、脱金属和脱残碳等）和裂化，主要生产质量有所改善的中间馏分，为其进一步的催残碳等）和裂化，主要生产质量有所改善的中间馏分，为其进一步的催化裂化或加氢裂化提供原料。化裂化或加氢裂化提供原料。 1.重油加氢反应的特点重油加氢反应的特点 从物理性质上看，重油的分子量较大、沸点很高，所以其加氢从物理性质上看，重油的分子量较大、沸点很高，所以其加氢反应主要是在液相进行的，显然，氢气必须先溶入油相中才能经反应主要是在液相进行的，显然，氢气必须先溶入油相中才能经催化剂活化而起作用同时，重油的粘度也很大，这就导致反应催化剂活化而起作用同时，重油的粘度也很大，这就导致反应体系中传质扩散的阻力比馏分油加氢时大得多。体系中传质扩散的阻力比馏分油加氢时大得多。 从化学组成上看，重油中浓集了原油中大部分的含硫化合物、绝大部从化学组成上看，重油中浓集了原油中大部分的含硫化合物、绝大部分的含氮化合物和胶质、以及全部的沥青质和重金属，其中胶状沥青状分的含氮化合物和胶质、以及全部的沥青质和重金属，其中胶状沥青状的非烃化合物含量一般达一半左右。对于这样一类原料进行催化加工时，的非烃化合物含量一般达一半左右。对于这样一类原料进行催化加工时，很容易使催化剂因重金属沉积以及积炭而失活。为此，必须设法使大部很容易使催化剂因重金属沉积以及积炭而失活。为此，必须设法使大部分催化剂能在一段时间内基本保持其活性，或使催化剂能连续更换，或分催化剂能在一段时间内基本保持其活性，或使催化剂能连续更换，或使用一次性催化剂。使用一次性催化剂。 从反应上看，重油加氢兼有加氢精制和裂化两个方面。但其裂化反应与从反应上看，重油加氢兼有加氢精制和裂化两个方面。但其裂化反应与馏分油的加氢裂化有原则的区别。重油加氢的催化剂并不象馏分油加氢裂馏分油的加氢裂化有原则的区别。重油加氢的催化剂并不象馏分油加氢裂化催化剂那样是双功能的，因为在大量含氮化合物、胶质、沥青质和重金化催化剂那样是双功能的，因为在大量含氮化合物、胶质、沥青质和重金属的存在下，催化剂的酸性功能不能发挥作用，反应不能按正碳离于历程属的存在下，催化剂的酸性功能不能发挥作用，反应不能按正碳离于历程进行。进行。即使在氢气存在下，重油的裂化仍基本是由于高温而导致的热裂解即使在氢气存在下，重油的裂化仍基本是由于高温而导致的热裂解自由基链反应。自由基链反应。而加氢催化剂的作用，除能促进重油的加氢脱金属、加氢而加氢催化剂的作用，除能促进重油的加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮外，脱硫和加氢脱氮外，同时还能对大分子自由基的缩合生焦反应起抑制作用。同时还能对大分子自由基的缩合生焦反应起抑制作用。 2.重油加氢处理工艺重油加氢处理工艺 到目前为止，国外到目前为止，国外 已开发的重油加氢工艺共有固定床、沸腾床已开发的重油加氢工艺共有固定床、沸腾床(又称膨胀床又称膨胀床)、悬浮床、悬浮床(又称浆液床又称浆液床)及移动床四种。及移动床四种。 重油中的重金属是以卟啉化合物或与硫、氮等杂原子呈络合状重油中的重金属是以卟啉化合物或与硫、氮等杂原子呈络合状态存在，所以脱金属是与脱硫、脱氮联系在一起，与胶质、沥青质态存在，所以脱金属是与脱硫、脱氮联系在一起，与胶质、沥青质的转化同步进行的，所脱出的重金属随即沉积于催化剂的表面上。的转化同步进行的，所脱出的重金属随即沉积于催化剂的表面上。 (1)固定床及移动床固定床及移动床 此工艺的特点是在一个或几个固定床反应器中分层装填有多此工艺的特点是在一个或几个固定床反应器中分层装填有多种组成和性能不同的催化剂，原料油自上而下滴流进入反应器后，种组成和性能不同的催化剂，原料油自上而下滴流进入反应器后，首先通过加氢脱金属催化剂，随后相继是加氢脱硫和加氢脱氮催首先通过加氢脱金属催化剂，随后相继是加氢脱硫和加氢脱氮催化剂。化剂。可见，加氢脱金属催化剂首当其冲遇到的是含杂质最多的可见，加氢脱金属催化剂首当其冲遇到的是含杂质最多的原料，所以容易积炭和失活，寿命最短。原料，所以容易积炭和失活，寿命最短。 主要任务是脱硫主要任务是脱硫,脱氮脱氮,脱金属和脱残炭脱金属和脱残炭：硫含量由百分之几降硫含量由百分之几降到几百几千到几百几千g/g；固定床固定床:Chevron公司的公司的RDS/VRDS工艺工艺Unocal公司的公司的Unicracking/HDS工艺工艺UOP公司的公司的RCD Unibon工艺工艺Gulf公司的公司的Resid HDS 工艺工艺Exxon公司的公司的Residfining工艺工艺 固固定定床床重重油油加加氢氢的的催催化化剂剂一一般般也也是是以以Ni、Co、Mo、W为为金金属属组组分分，载载体体以以-Al2O3为为主主，或或含含有有少少量量的的SiO2。由由于于胶胶质质、沥沥青青质质的的分分子子体体积积较较大大，所所以以加加氢氢脱脱金金属属催催化化剂剂应应具具有有足足够够大大的的孔孔径径和和孔孔容容，以以避避免免催催化化剂剂的的孔孔道道入入口口被被大大分分子子堵堵塞塞，进进而而因因积积炭炭导导致致失失活活。重重油油加加氢氢脱脱金金属属催催化化剂剂载载体体一一般般采采用用双双峰峰形形孔孔径径分分布布，即即既既有有直直径径大大于于50nm的的较较大大的的孔孔，又又有有孔孔径径为为1015nm的的中中间间大大小小的的孔孔，而而对对于于加加氢氢脱脱硫硫和和加加氢氢脱脱氮氮可可用用孔孔径径相相对对较较小的小的(812nm)催化剂。催化剂。 固定床重油加氢的反应条件是；固定床重油加氢的反应条件是；温度在温度在400左右左右；压力较高，；压力较高，一般大于一般大于15MPa；空速较低，空速较低，约为约为0.20.5h-1。用固定床加氢工艺用固定床加氢工艺所处理重油的重金属含量不宜高于所处理重油的重金属含量不宜高于200ppm，残炭值不宜大于残炭值不宜大于10m，否则会使催化剂的寿命太短。否则会使催化剂的寿命太短。 表表11-3-8所所列列为为孤孤岛岛原原油油减减压压渣渣油油固固定定床床加加氢氢的的结结果果，其其转转化化率率约约为为45。由由表表中中的的数数据据可可以以求求得得，此此过过程程总总的的脱脱硫硫率率约约为为95，脱脱氮氮率率约约为为80，脱脱金金属属率率约约为为85，残残炭炭脱脱除除率率约约为为80，可可见见其其精精制制效效果果比较理想，产物的质量是比较好的。比较理想，产物的质量是比较好的。 为为了了解解决决最最先先与与原原料料接接触触的的脱脱金金属属催催化化剂剂最最容容易易积积炭炭失失活活的的问问题题，在在固固定定床床工工艺艺的的基基础础上上，近近年年来来开开发发了了一一种种移移动动床床重重油油加加氢氢工工艺艺。移移动动床床工工艺艺就就是是指指第第一一个个或或前前几几个个反反应应器器中中的的催催化化剂剂在在运运转转过过程程中中逐逐渐渐向向下下移移动动，这这样样便便有有可可能能在在不不停停工工的的情情况况下下连连续续或或间间歇歇地地排排出出失失活活的的催催化化剂剂并并装装入入新新鲜鲜的的催催化化剂剂，从从而而延延长长装装置置的的开开工工周周期期。但但是是，移移动动床床工工艺艺的的主要缺点是设备比较复杂。主要缺点是设备比较复杂。(2)沸腾床重油加氢沸腾床重油加氢 沸沸腾腾床床重重油油加加氢氢是是借借助助于于自自下下而而上上流流动动的的原原料料油油和和氢氢气气使使催催化化剂剂床床层层膨膨胀胀并并呈呈沸沸腾腾状状态态，这这样样能能保保证证反反应应物物与与催催化化剂剂之之间间的的良良好好接接触触，并并有有利利于于传传热热和和传传质质，使使反反应应器器内内的的温温度度比比较较均均匀匀。同同时时，在在运运转转过过程程中中可可根根据据情情况况补补充充加加入入新新鲜鲜催催化化剂剂，并并部部分分排排出出已已减减活活的的催催化化剂剂，以以保保持持反反应应器器内内催催化化剂剂能能有有较较高高的的平平均均活活性性。沸沸腾腾床床重重油油加加氢氢的的催催化化剂剂与与固固定定床床的的相相似似，是是由由活活性性金金属属组组分分载载于于-Al2O3上上制制成成，只只是是其其外外形形为为微微球球状状的的，而而固固定定床重油加氢催化剂则为圆柱形、三叶形等。床重油加氢催化剂则为圆柱形、三叶形等。 沸沸腾腾床床重重油油加加氢氢工工艺艺可可以以处处理理重重金金属属含含量量和和残残炭炭值值更更高高的的劣劣质质原原料料，并并可可比比固固定定床床有有更更长长的的运运转转周周期期。但但由由于于在在沸沸腾腾床床反反应应器器中中存存在在着着返返混混现现象象，所所以以其其脱脱硫硫、脱脱金金属属的的效效果果不不如如固固定定床床工工艺艺的的，产产物物的的质质量量也也较较差差，为为此此常常采采用用多多个个反反应应器器串串联联的的方方法法以以改善其精制效果。改善其精制效果。 为为使使催催化化剂剂床床层层处处于于沸沸腾腾状状态态，在在反反应应器器内内部部或或外外部部需需设设有有循循环环泵泵，其其上上部部还还需需有有能能将将气气、液液；固固三三相相进进行行分分离离的的部部件件，所所以以其其设备结构比较复杂。设备结构比较复杂。目前世界上，沸腾床重油加氢装置尚为数不多。目前世界上，沸腾床重油加氢装置尚为数不多。(3)悬浮床重油加氢悬浮床重油加氢 悬浮床加氢工艺是将分散得很细的催化剂或添加物与原料油及氢气悬浮床加氢工艺是将分散得很细的催化剂或添加物与原料油及氢气一起通过反应器进行转化。一起通过反应器进行转化。此过程以热反应为主，催化剂和氢气的存在此过程以热反应为主，催化剂和氢气的存在主要是抑制大分子化合物的缩合生焦反应，另一方面也在一定程度上促主要是抑制大分子化合物的缩合生焦反应，另一方面也在一定程度上促进加氢脱硫反应。进加氢脱硫反应。同时，催化剂或添加物的存在，还会成为沉积焦炭的同时，催化剂或添加物的存在，还会成为沉积焦炭的载体，可很大程度地减少反应器壁的结焦。载体，可很大程度地减少反应器壁的结焦。 悬悬浮浮床床重重油油加加氢氢工工艺艺所所用用的的催催化化剂剂或或添添加加物物一一般般并并不不是是负负载载型型的的，而而是是分分散散型型的的，分分散散得得越越细细效效果果越越佳佳。许许多多含含有有铁铁、钼钼、镍镍等等元元素素的的有有机机或或无无机机盐盐类类以以及及天天然然矿矿物物甚甚至至煤煤粉粉等等都都可可以以用用作作悬悬浮浮床床加加氢氢的的催催化化剂剂或或添添加加物物。由由于于在在大大多多数数情情况况下下，悬悬浮浮床床加加氢氢的的催催化化剂或添加物是一次性使用，所以一般选用价廉易得的物质。剂或添加物是一次性使用，所以一般选用价廉易得的物质。 悬悬浮浮床床加加氢氢的的工工艺艺比比较较简简单单，可可用用以以加加工工重重金金属属含含量量和和残残炭炭值值很很高高的的劣劣质质重重油油，其其反反应应温温度度在在420480之之间间，压压力力为为1020MPa。裂裂化化转转化化率率可可达达7090，其其产产物物以以中中间间馏馏分分为为主主，可可作作为为进进一一步步轻轻质化的原料质化的原料但是，其残渣油中还混有固体，需要作进一步的处理。但是，其残渣油中还混有固体，需要作进一步的处理。 图图11-3-4为为孤孤岛岛原原油油减减压压渣渣油油临临氢氢热热转转化化及及在在钼钼系系分分散散型型催催化化剂剂作作用用下下临临氢氢转转化化的的对对比比。由由图图可可见见，当当转转化化率率相相同同时时，钼钼系系分分散散型型催催化化剂剂可可显显著著降降低低反反应应体体系系的的生生焦焦量量；换换言言之之，在在相相同同的的生生焦焦率率的的条条件件下下，钼钼系系分分散散型型催催化化剂剂可可以以较较大大幅幅度地提高其转化率。度地提高其转化率。表表11-3-10所列为以所列为以FeSO4为催化剂时洪多渣油的悬浮床加氢结果。为催化剂时洪多渣油的悬浮床加氢结果。 经研究，经研究，减压渣油在悬浮床加氢中的反应途径总的来看与单纯的热减压渣油在悬浮床加氢中的反应途径总的来看与单纯的热转化相似，转化相似，一方面是胶质转化为油份、馏分油和气体，另一方面是胶质一方面是胶质转化为油份、馏分油和气体，另一方面是胶质缩合为沥青质进而成焦炭。缩合为沥青质进而成焦炭。 5.3.4 柴油柴油加氢处理加氢处理