第十章第十章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺Nitryl Compounds and Aminen含氮化合物是又一大类有机化合物，涉及范围很广，数量比含氧衍生物更多，与生物科学密切相关。n包括：硝基化合物、胺类、重氮盐、偶氮化合物和氨基酸。10.1硝基化合物硝基化合物n10.1.1 结构、命名结构、命名n10.1.2 制备制备n10.1.3 物理性质物理性质n10.1.4 化学性质化学性质10.1.1分类、结构和命名分类、结构和命名n烃分子中的氢原子被硝基所取代。以芳香族硝基化合物为重要。H-O-NO2 硝酸H-O-NO 亚硝酸RA-NO2 硝基物-NO 亚硝基物RARAO-NO2 硝酸酯O-NO 亚硝酸酯RAn硝基化合物的系统命名与卤代烃相似。烃为母体，硝基为取代基。2-甲基甲基-4-硝基戊烷硝基戊烷2-硝基硝基-4-氯戊烷氯戊烷2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 TNT2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 苦味酸苦味酸间氯硝基苯间氯硝基苯对硝基甲苯对硝基甲苯n经测定，硝基物中两个N-O键长完全相等，电子密度平均化。 硝基中无单双键之分。n硝基物具有较大的偶极距。 CH3NO2 (=4.3D)共振结构式：共振结构式：10.1.2 硝基化合物制备硝基化合物制备10.1.3物理性质物理性质n脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。体，难溶于水，易溶于醇和醚。n大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，大部分芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏仁味，有毒。具有苦杏仁味，有毒。n比水重。高沸点，稳定，作有机溶剂。比水重。高沸点，稳定，作有机溶剂。n多硝基化合物在受热、受振时易爆炸。多硝基化合物在受热、受振时易爆炸。10.1.4化学性质化学性质1.-H酸性：脂肪族硝基化合物-H具有酸性 CH3NO2 pKa=10.2; CH3CH2NO2 pKa=8.5 (CH3)2CHNO2 pKa=7.8 -+OCH3-NOCH2 =NOHO硝基式(假酸式) 酸式在该互变平衡中，酸式是动力学控制，可稳定存在。硝基式是热力学控制，是最终产物。n由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可作为亲核试剂以羰基化合物发生亲核加成反应。2. 硝基苯的还原：硝基苯的还原：可得到苯胺可得到苯胺n催化氢化还原可在中性条件下进行。避免水解等副反应。NHCCH3NH2ONHCCH3NO2OH2/PtC2H5OHn选择性还原：选择性还原：常用的还原剂有常用的还原剂有Na2S；K2S； NH4HS；(NH4)2S；多硫化物、；多硫化物、SnCl2+HCl等等(NH4)2S浓HClCHONO2+ SnCl2CHONH2n在中性或碱性介质中，用硫化物可使多硝基物还原一个硝基，而保留其它的硝基。，乙醇NO2NO2+ NaHSNO2NH2，乙醇+ Na2SNO2O2NNO2OHNO2O2NNH2OHn在硝基苯的还原过程中，产生许多中间体，且在酸性介质中不能分离。但在中性或碱性条件下可得到不同的产物。HNH2NONO2HNHOHHNO2Zn，NH4Cl60NHOH羟基苯胺n根据反应介质条件，硝基苯的还原产物可分为两大类。 a.在中性和酸性条件下，产物只含有一个苯环，为单分子还原。 b.在碱性介质中，产物可含有两个苯环，为双分子还原。是制备偶氮类化合物的重要方法。n在碱性条件下双分子还原反应总结如下：NO2As2S3 + NaOH或CH3ONa或葡萄糖+NaOH铁粉+ NaOH或SnCl2+NaOH乙醇溶剂锌粉+ NaOH，乙醇溶剂H2NNH2+NaOH+Ru/CN=NO氧化偶氮苯氧化偶氮苯N=N偶氮苯偶氮苯H HN-N氢化偶氮苯氢化偶氮苯N=NOH HN-NZn + NaOHFe + NaOHNO23. 硝基苯的亲电取代反应：硝基苯的亲电取代反应：硝基是间位定位基，硝基是间位定位基，是强的钝化基团，不能发生是强的钝化基团，不能发生Friedl-Craffts反应反应4. 硝基苯的亲核取代反应：硝基苯的亲核取代反应：硝基是活化基团，能硝基是活化基团，能使邻对位离去基团更易发生离去，从而发生亲核取代使邻对位离去基团更易发生离去，从而发生亲核取代反应。反应。5. 硝基对硝基对苯甲酸苯甲酸、苯酚苯酚酸性的影响酸性的影响10.2胺类化合物胺类化合物n10.2.1 分类、结构、命名分类、结构、命名n10.2.2 制备制备n10.2.3 物理性质物理性质n10.2.4 化学性质化学性质n10.2.5 季铵碱和季铵盐季铵碱和季铵盐10.2.1胺的分类、结构和命名n一切生物体中都含有许多含氮有机化合物，是生命生长十分重要的物质，具有重要的生理作用。(蛋白质、核酸、激素、抗生素、生物碱)n有机胺可以看成是无机氨的烃类衍生物。nNH3 氨 nNH4Cl铵盐NH2一级胺; 2NH二级胺; 3N三级胺RARARANH3Cl; 2NH2Cl; 3NHCl; 4NClRARA+RARA一级铵盐 二级胺盐 三级胺盐 季铵盐1.分类分类n根据烃基在氮原子上的取代数目分为：NHRARA仲胺RANH2伯胺RANRARA叔胺n注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别。CH3-C-NH2 叔丁胺(伯胺)CH3CH3CH3-C-OH 叔丁醇(叔醇)CH3CH3CH3-C-CH3 异丙基氯(仲卤)ClCH3-NH-CH2CH3 甲乙胺(仲胺)n根据烃基结构分为脂肪胺和芳香胺。n根据氨基的数目分为一元和多元胺。2.命名命名甲乙胺甲乙胺苯甲胺苯甲胺乙二胺乙二胺二乙胺二乙胺氯化三甲铵或氯化三甲铵或三甲胺盐酸盐三甲胺盐酸盐氢氧化三甲基十六烷基铵氢氧化三甲基十六烷基铵或三甲基十六烷基季铵碱或三甲基十六烷基季铵碱n普通命名法：使用简单胺。胺为母体，所含烃基的名称和数目写在前面。n系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。2-甲基甲基-4-(N,N-二甲基氨基二甲基氨基)戊烷戊烷对甲基苯胺对甲基苯胺N-甲基苯胺甲基苯胺3.结构结构n有机胺分子的结构与无机氨相似，N原子以不等性sp3方式进行杂化，孤电子对占据一个sp3杂化轨道,胺分子呈三角锥型。当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但两者的转换能量较低(21kJmol-1)，因此，不能分离。10.2.2胺的制备胺的制备1.硝基化合物还原制备芳香胺硝基化合物还原制备芳香胺2.布赫尔反应制备布赫尔反应制备-萘胺萘胺3.氨的烷基化反应制备胺氨的烷基化反应制备胺烷基化反应制备胺：也可以利用醇为原料，烷基化反应制备胺：也可以利用醇为原料，Al2O3催化脱水实现胺的制备。催化脱水实现胺的制备。4.腈和酰胺等还原反应制备胺腈和酰胺等还原反应制备胺5.盖布瑞尔合成法制备伯胺盖布瑞尔合成法制备伯胺7.霍夫曼降解重排制备胺霍夫曼降解重排制备胺霍夫曼霍夫曼(Hofmann)降解重排反应，用于降解重排反应，用于制备少一个碳原子的伯胺，产率极高。制备少一个碳原子的伯胺，产率极高。其它类似的反应还有克尔提斯反应和其它类似的反应还有克尔提斯反应和施密特反应。施密特反应。10.2.3胺的物理性质胺的物理性质n胺与氨相比较，除胺易燃外，其余性质极为相似。低级胺(三甲胺和乙胺)为气态，丙胺以上为挥发性液态，高级胺固态。芳胺是高沸点液体或低熔点固体。芳胺剧毒，可被皮肤吸收或直接吸入，致癌。n低级胺具有令人不愉快或难闻的臭味。尤其低级胺具有鱼腥味。尸体腐烂产生极臭的剧毒胺 H2NCH2CH2CH2CH2NH2 1,4-丁二胺(腐胺)； H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1,5-戊二胺(尸胺)n水溶性较好。伯仲胺可形成氢键缔合，沸点较高。叔胺沸点低。有机胺的沸点低于分子量相近的醇。10.2.4胺的化学性质胺的化学性质n氨基(-NH2)是胺的官能团。具有碱性与亲核性。1.碱性：和酸形成铵盐碱性：和酸形成铵盐n利用胺的碱性，可以鉴别并对其进行分离提纯(CH3)2NH + HBr (CH3)2NH2+Br-或(CH3)2NHHBr二甲基溴化胺二甲胺氢溴酸盐n得到的铵盐不溶于有机溶剂易溶于水属弱碱盐n根据酸碱质子论和电子论，胺属于碱。溶于水后存在电离平衡。碱性强度以Kb表示。弱碱R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH- Kbn脂肪族胺的pKa小于NH3的4.76。碱性强于氨。n碱性强弱可从诱导效应、共轭效应、溶剂化效应和空间位阻效应解释。氨苯胺二苯胺pKb：3.29 3.38 4.40 4.76 9.42 13pKb： 3.02 3.40 3.702.N-烷基化反应烷基化反应:N作为亲核试剂与卤代烃反应3.N-酰基化反应：酰基化反应：伯、仲胺与酸酐或酰卤作用，可用于保护氨基n酰基化反应中的磺酰化较为重要。直接使用苯磺酰氯可鉴别、分离、提纯有机胺。RNH2R2NHR3N+SO2ClOH-不反应SO2NHRSO2NR2OH-过量不反应(不溶)SO2NRNa+ 辛斯堡反应辛斯堡反应苯胺在强氧化剂，如苯胺在强氧化剂，如漂白粉漂白粉、酸性重铬酸钾酸性重铬酸钾、酸性高锰酸钾酸性高锰酸钾等氧化下，颜色逐步加深，最后等氧化下，颜色逐步加深，最后生成苯胺黑，可用于鉴别苯胺。生成苯胺黑，可用于鉴别苯胺。n芳香胺易被氧化，得到不同的产物。N24.亚硝化反应：亚硝化反应：不同的胺与亚硝酸反应，得到不同的产物，可以用于鉴别胺类化合物。n脂肪族伯胺：得到许多产物的混合物，定量放出N2。产物可发生重排。n仲胺：得到N-亚硝基胺(强致癌物)，难溶于水的黄色油状物。在稀酸下加热水解，释放出仲胺。n叔胺：脂肪族叔胺不发生反应。芳香族叔胺在对位上引入亚硝基。对亚硝基-N,N-二甲基苯胺n在低温下(5)，芳香族伯胺与亚硝酸作用生成具有一定稳定性的芳香族重氮盐化合物。主要用于有机合成。常用的酸：HCl、H2SO4、HBF4等。重氮化反应，生成重氮化反应，生成 氯化重氮苯氯化重氮苯或称或称重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐白色白色鉴别鉴别5.苯胺的亲电取代反应苯胺的亲电取代反应n苯胺的苯胺的氨基氨基是一个强的是一个强的活化基团活化基团，是一个，是一个邻对邻对位定位基位定位基，遇到亲电试剂时易于发生，遇到亲电试剂时易于发生亲电取代亲电取代反应反应。n卤化反应卤化反应n硝化反应：硝化反应： 硝酸具有氧化剂，为防止苯胺被氧化为对苯硝酸具有氧化剂，为防止苯胺被氧化为对苯醌，通常用醌，通常用酰化反应酰化反应或或成盐反应成盐反应来保护。来保护。n磺化反应磺化反应6.异腈异腈(胩胩)的生成的生成n伯胺的特殊反应，在伯胺的特殊反应，在CHCl3、KOH的醇溶液中的醇溶液中,发生反应，生成发生反应，生成恶臭的异腈恶臭的异腈，有毒。在稀酸中，有毒。在稀酸中分解。用于分解。用于鉴别伯胺鉴别伯胺。R-NC + H2O R-NH2 + HCOOHH+10.2.5 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵碱受热发生季铵碱受热发生E1单分子反应，消除时遵循单分子反应，消除时遵循Hoffmann规则，优先生成取代少的烯烃。规则，优先生成取代少的烯烃。10.3腈和异腈腈和异腈n10.3.1 分类、结构、命名分类、结构、命名n10.3.2 制备制备n10.3.3 物理性质物理性质(自学自学)n10.3.4 化学性质化学性质10.3.1分类、结构、命名分类、结构、命名氢氰酸氢氰酸氰酸氰酸异氰酸异氰酸腈腈RCN异腈异腈RNC丙烯腈丙烯腈氰基乙烯氰基乙烯丙腈丙腈氰基乙烷氰基乙烷乙胩乙胩异氰基乙烷异氰基乙烷苯乙腈苯乙腈苯基乙腈苯基乙腈苄腈苄腈苯甲胩苯甲胩苯基甲腈苯基甲腈苯甲腈苯甲腈苯腈苯腈10.3.2 制备制备1. 腈的制备腈的制备2. 异腈的制备异腈的制备10.3.4 化学性质化学性质腈的化学性质腈的化学性质1.水解水解2.还原还原3. - -H活性活性异腈的化学性质异腈的化学性质1.水解水解2.还原还原3.热转化热转化重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物Diazo Compounds and Azo Compoundsn10.4.1重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物n10.4.2重氮化反应重氮化反应n10.4.3重氮盐的化学性质重氮盐的化学性质n10.4.4重氮盐的合成应用重氮盐的合成应用n10.4.5偶氮化合物与酸碱指示剂偶氮化合物与酸碱指示剂10.4.1重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物n重氮化合物和偶氮化合物分子中重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有都含有N2官能团，其中两官能团，其中两端都和碳原子相连的叫做偶氮化端都和碳原子相连的叫做偶氮化合物，如果一端和非碳原子相连合物，如果一端和非碳原子相连则称为重氮化合物则称为重氮化合物偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮甲烷偶氮甲烷氢化偶氮苯氢化偶氮苯对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯重氮甲烷重氮甲烷氯化重氮苯氯化重氮苯重氮苯氟硼酸盐重氮苯氟硼酸盐重氮苯硫酸氢盐重氮苯硫酸氢盐苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯氨基重氮苯氨基重氮苯10.4.2重氮化反应重氮化反应注意事项注意事项n强酸性条件，强酸性条件，HCl一般一般2.53mol，以以避免发生偶合反应避免发生偶合反应n亚硝酸或亚硝酸盐不能过量，因为它亚硝酸或亚硝酸盐不能过量，因为它能加速重氮盐的分解能加速重氮盐的分解n反应混合物使淀粉碘化钾显蓝紫色即反应混合物使淀粉碘化钾显蓝紫色即为反应终点为反应终点10.4.3重氮盐的化学性质重氮盐的化学性质n释放氮的反应释放氮的反应n保留氮的反应保留氮的反应一、释放氮的反应一、释放氮的反应n重氮基被羟基、氢、卤和氰取代，可制备用常规方法不能得到的芳香族化合物。+HCl+Cu2Cl2+ KIH3PO2或C2H5OH或HCHO+NaOH+KCN+CuCN+N2Cl-ClIH+ N2+H2OCNOH OH+ NaNO2NH2H2SO4HBF4+N2BF4-N2HSO4-+低温,2433.将下列化合物按碱性强弱排列： (1)苯胺、对甲苯胺、对氨基苯甲醛；213 (2) NH3 CH3NH2 CH3CONH2 H2NCONH2 (CH3)4NOH；52143 (3)CH3CH2NHCH2CH3 2134.一个含丙胺的样品0.4g，用亚硝酸处理可得149.3 cm3氮气(标准状况)。计算样品中丙胺百分含量解：解：标准状况下1mol气体的体积22.4L，得到氮气的物质的量为n=6.6710-3, W=0.393g, 98.3%。NH2NH5.某有机化合物的分子式为C3H7ON，加NaOH煮沸放出某种气体。将此气体通入盐酸溶液后，可得以含氯量为52.6%的盐。这个化合物是什么？写出有关方程式。解：解：根据化合物分子式判断，此物为酰胺。同时,对放出的气体用HCl吸收得氯化铵类分析，含氯符合此数据的为甲胺盐酸盐(CH3NH3+Cl- )。此物为： CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺CH3CONHCH3 + NaOH = CH3COONa + CH3NH26.一个化合物(A)分子式为C6H15N，能溶于稀盐酸,与亚硝酸在室温下作用放出氮气得到B，B能进行碘仿反应，B和浓硫酸共热得到C，C能使溴水褪色，用高锰酸钾氧化C得乙酸和2-甲基丙酸推导A、B、C的结构。解：解：根据乙酸和2-甲基丙酸得出烯烃C的结构为： CH3CH=CHCH(CH3)2 4-甲基-2-戊烯。 B： A：OHCH3CHCH2CH(CH3)24-甲基-2-戊醇NH3CH3CHCH2CH(CH3)22-甲基-4-氨基戊烷7.从苯胺制取对硝基苯胺，一般通过下列途径：NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2(1)写出各步反应所有的试剂和反应条件。(2)为什么不通过苯胺直接笑话来制取？解：解：乙酰化：乙酐(CH3CO)2O;。 硝化：混酸;。水解：H2O;。 (2)苯胺直接硝化反应物大量被氧化，产率极低。乙酰化后，定位未改变其性质。8.完成下列转变：(1)苯1,3,5-三溴苯+ Br2 H2O + 3HBrBrBrBr(2)乙醇甲胺CH3CH2OH CH3COOH CH3CONH2氧化NH3 CH3CONHBr CH3NH2 + Br- + CO2 Br2NaOH(3)乙醇乙胺CH3CH2OH CH3CH2Br +PBr3KOHCCOONHCCOON-CH2CH3 + KBr + H2O水解乙胺 + 邻苯二甲酸(4)乙醇丙胺： CH3CH2OH CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2(5)苄醇苯酚PBr3HCNLiAlH4CH2OH氧化氨化CONH2+ Br2KOHNH21.重氮化2.水解OH(6)甲苯苄胺CH3Cl2hvCH2ClNH3CH2NH29.以苯或甲苯为原料，合成下列化合物：(1)CH3NH2+ CH3ClAlCl3CH3混酸硝化CH3NO2Fe,HCl(2)COOHH2N(3)+ CH3ClAlCl3混酸硝化CH3NO2OCH3COOHNO2Fe,HClNHCOCH3+ HNO2H2SO4NO2Fe,HClNH2(CH3CO)2OCNCN(4)+ HNO3浓H2SO4浓Fe,HClNO2H2SO4浓HNO3发烟NO2NO2NH2NH2NaNO2,HCl重氮化N2ClN2ClKCN,CuCN ClBr(5)+ HNO3浓H2SO4浓NO2Br2,FeNO2BrFe,HCl NH2BrNaNO2,HCl重氮化N2ClBrHCl,Cu2Cl2(6)CH3NH2N=NH2NCH3NO2+ NaNO2 + HClNH2NH25重氮化CH3N2ClCH3N2Cl+弱酸性,H2O偶合CH3NH2N=NH2N10.以用化学方法区别下列各组化合物：(1) 乙酰胺 尿素 -萘胺CH3CONH2H2NCONH2NH2OH-,Cu2+不变紫红不变Br2不变沉淀(2) 硝基苯 苯胺 N-甲基苯胺 苯酚硝基苯苯胺N-甲基苯胺苯酚苯磺酰氯无变化N-苯基苯磺酰胺N-甲-N-苯苯磺酰胺苯磺酸苯酯浓碱溶解不溶水解FeCl3溶解不溶显色