第三章表面张力及表面活性剂在界面上的吸附3.1表面张力及有关界面现象3.2弯曲液面下的附加压力3.3表面张力的测定3.4表面过剩和Gibbs公式3.5表面活性剂在气/液、液/液及固/液界面上的吸附表面现象表面现象水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形表面现象表面现象它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上3.1表面张力与表面自由能3.1.1 表面张力 (surface tension)3.1.2表面自由能 (surface free energy)3.1.1表面张力表面张力 (Surface Tension)Surface tensionSurface tension of water drop3.1.1表面张力表面张力 (Surface Tension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。相切。注意：注意：1.1.表面张力是作用在单位长度线段表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为上的力，量纲为 m m-1-1。2.2.表面张力表面张力 也常被称为表面张力也常被称为表面张力系数。系数。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表表示示，单位是单位是Nm-1。 肥皂膜肥皂膜F3.1.2 surface free energy表面自由能表面自由能(Surface Free Energy) 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：以可逆方式做功最少，称之为表面功： 由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：变的条件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。量。 也称为比表面吉布斯自由能表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)表面化学基本热力学关系式：表面化学基本热力学关系式：表面自由能表面自由能(Surface Free Energy)2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的增量。单位表面积，体系热力学函数的增量。表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个的角度引出了两个不同的概念：不同的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有。事实上这两个概念有着密切的联系着密切的联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力二、对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等，物理意义不同。例如：T=20若以表面自由能的单位：J/m2来表示，其数值应该为多少？思考题：已知：Table 3.1: Surface tensions of some liquids at different temperatures T.表面张力的微观成因表面张力的微观成因表面相分子受力不均表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入匀，其分子有被拉入液相的趋势。液相的趋势。这种受力不均匀性是这种受力不均匀性是表面现象产生的微观表面现象产生的微观成因。成因。液体的液体的表面积因而有表面积因而有自发收缩的自发收缩的趋势。趋势。液相液相气相气相 思考题 表面张力与哪些因素有关？即表面张力受哪些因素影响？3.2弯曲液面下的附加压力Curved liquid surfaces with additional pressurefsP0f=P0+PsffP0s=P0-Ps3.2弯曲液面下的附加压力Young and Laplace Equation ：R1,R2是弯曲面的曲率半径。若是球面， R1R2From a comparison of similar triangles, it follows that If the surface is to be in mechanical equilibrium, the two work terms as given must be equal, and on equating them and substituting in the expressions for dx and dy, the final result obtained is R1 and R2 are the two principal radii of curvature. P is also called Laplace pressure.ffP0s=P0-PsfsP0f=P0+PsDerection:pointing to the radius circle centerExample 2.4. How large is the pressure in a spherical bubble with a diameter of 2 mm and a bubble of 20 nm diameter in pure water, compared with the pressure outside? For a bubble the curvature is identical to that of a sphere: R1 = R2 = R. ThereforeP =2/R (2.6)With R = 1 mm we get P = 0.072J/m2 2/103m= 144 PaWith R = 10 nm the pressure is P = 0.072 J/m2 2/108m = 1.44 107 Pa =144 bar. The pressure inside the bubbles is therefore 144 Pa and 1.44107 Pa, respectively, higher than the outside pressure.毛细现象平面下液体的压强大于凹平面下液体的压强大于凹面下的压强面下的压强液体从高压向低压流动，液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升毛细管内液体上升毛细管内液体上升直至，同毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等一水平面的液体压强相等弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件 毛细现象：式中式中R R为弯曲液面的为弯曲液面的曲率半径曲率半径水在毛细管中得上升显水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：然应满足如下关系：弯曲液面的力平衡条件毛细现象基本公式亦可表示如下：曲率半径曲率半径与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系： R R= =R R/ /coscos 为液面与管壁的接触角为液面与管壁的接触角3.3Techniques to measure the surface tension毛细管升高法(Capillary rise method)环法(Du-Noy tensiometer)板法(the Wilhelmy plate method)最大气泡压力法(Maximum-bubble-pressure method)滴重(体积)法(Drop weight or drop volume)悬滴法(Pendant liquid drop)Capillary rise methodCapillary radius r and curvature R have the following equation:Maximum-bubble-pressure methodThe maximum pressure is reached when the bubble forms a half-sphere with a radius rB = rC. This maximum pressure is related to the surface tension by Young-Laplace equation.表面张力测定装置表面张力测定装置 Drop-weight methodThe radius of the capillary is rcThe equation is :When correction factors are used, the equation becomes:ring tensiometer, called also the Du-Noy tensiometerWhat the equation?theWilhelmy plate methodEquation:?吊片法吊片法吊片法即为吊片法即为Wilhelmy method,亦称为板法亦称为板法脱环法(环法)滴体积法：停滴法和悬滴法：3.4.1表面过剩和吉布斯等温吸附式表面过剩和吉布斯等温吸附式(surface excess and Gibbs adsorption isotherm)Effects of simple electrolytes on the surface tension of water: (a) LiCl; (b) NaCl;(c) NaBr. 1. 非表面活性物质 如无机盐、不挥发酸碱以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液 2. 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛c20 1233. 表面活性剂：具有两亲性质能明显降低水的表面张力的有机化合物。3.4.1表面过剩和吉布斯等温吸附式表面过剩和吉布斯等温吸附式The Gibbs adsorption equation, in its most general form,Where = the change in surface or interfacial tension of the solvent.= the surface excess concentration of any component of the system.= the change in chemical potential of any component of the system,is fundamental to all adsorption processes.在溶液中，在溶液中，1mol溶剂溶剂A中所含溶质中所含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层中的溶剂单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应在溶液中所应含溶质含溶质B的摩尔数的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数上标上标s表示表面表示表面(surface)，令，令A为溶剂，为溶剂，B为溶质。为溶质。定义：定义：Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption(表面超额或表面吸附量表面超额或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值物质的量的差值.稀稀溶液中溶液中吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式讨论：讨论：表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质, 负吸附负吸附应用吉布斯公式应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得先要由实验或经验公式得到到 c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出 ( / c)T,p,再求值再求值 . You add 0.5 mM SDS (sodium dodecylsulfate, NaSO4(CH2)11CH3) to pure water at 25C. This leads to a decrease in the surface tension from 71.99mJ/m2 to 69.09 mJ/m2. What is the surface excess of SDS?ExampleAt such low activities and as an approximation we replace the activity a by the concentration c and get/a /c=(0.06909 0.07199)Nm1(0.0005 0)molm3 = 5.80Nm2/molIt follows that = aRT（/a）= 0.0005 molm3*8.31298 Jmol1(5.80)Nm2/mol= 1.17 106 mol/m2为了证实吉布斯公式，有人做了下列实验，在25时配制一浓度为4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片机在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，经分析可知表面层与本体溶液浓度差为 .试根据此计算表面吸附量。另外，已知不同浓度 下该溶液的表面张力 为：作业：试用吉布斯吸附公式计算表面吸附量。并比较二者结果。已知苯基丙酸的摩尔质量为 。 0.0035 0.0040 0.0045 0.056 0.054 0.0523.4.2表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线一定温度下，吸附量与浓度之间的平衡关系曲线，叫做吸附等温线。吸附等温线是Gibbs等温吸附公式的直接应用。测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，根据Gibbs公式求得吸附量 ，作曲线 ，即得吸附等温线。十二烷基硫酸钠的吸附等温线3.4.2表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线吸附等温线的数学表达式的导出。 K：吸附平衡常数，:代表表面活性剂分子的表面占有分数， ， 分别为吸附量和极限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性剂单体的摩尔分数。因为在很稀的溶液中，所以，又因为溶液浓度很小时， 为物质的量浓度（mol/L），上式可改写为Langmuir单分子层吸附等温式将上式进一步改写，可得将上式进一步改写，可得讨论:1）吸附等温线的应用求得表面相上单个分子所占有的面积。得到极限吸附量，进一步得到极限吸附时单个分子所占面积，进而判断表面活性分子在溶液表面上的状态（包括吸附层的厚度）。两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向排列是羧基向水，碳氢链向空气。空气。两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。由这种方法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子子. 从从还还可以求算饱和吸附层的厚度可以求算饱和吸附层的厚度: = M/M：溶质的摩尔质量溶质的摩尔质量；：溶质的密度；溶质的密度；M 为为单位面积上的溶质质量单位面积上的溶质质量, 量纲为量纲为m。实验结果表明，同系物碳链增加一个实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，增加增加0.130.15nm. 与与X光分析结果一致。光分析结果一致。 某表面活性剂的稀溶液，表面张力随浓度的增加而线性下降，当表面活性剂的浓度为10-4 mol/dm3时，表面张力下降了310-3 mN/m ,计算表面吸附量2(设温度为25)；求每平方米上该表面活性剂分子的个数以及每个表面活性剂分子所占有的表面积。 Which is commonly used for dilute solutions of nonionic surfactants containing no other materials.在实际研究过程中如何计算一非离子表面活性剂的一定浓度和一定温度下的吸附量？溶液表面吸附量的计算：For dilute solutions(10-2M or less) containing only one non-dissociating surface-active solute, the Gibbs equation is:For solutions of a completely dissociated surfactant of the 1:1 electrolyte type, M+R-, as the only solute, Since to maintain electron neutrality and , then where is the mean activity coefficient of the surfactant.For 1:1 type ionic surfactant dilute solutions (10-2M or less),Since under these conditions the change in the activity of the non-surfactant common ion with adsorption is zero. This is the same form as for a nonionic surfactant in dilute solution.For dilute solutions of a completely dissociated surface-active 1:1 electrolyte in the presence of a swamping, constant amount of electrolyte containing a common non-surfactant counterion,上面的曲线表明，在低浓度时，吸附量随浓度直线上升，然后上升速度逐渐降低并趋向一个极限值。此极限值叫做极限吸附量或饱和吸附量。极限吸附量度大小和达到极限吸附时表面活性剂在溶液中的浓度是度量表面活性剂吸附能力的重要参数，这两个参数分别对应着表面活性剂降低表面张力的能力和效率。通常达到饱和吸附的浓度约为该表面活性剂溶液临界胶团浓度的1/2？。.赵国玺已知25时，十二烷基硫酸钠在0.1mol/L的NaCll水溶液中的吸附等温线为下图所示。(Gtrn CH2),Gtrm CH3)希什科夫斯基经验公式希什科夫斯基经验公式： （对表面活性物质）（对表面活性物质）代入吉布斯等温吸附式代入吉布斯等温吸附式b和K是经验常数，同系物之间b相同，而K不同。4. 影响纯物质的影响纯物质的的因素的因素(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）固体比液体大）(2) 与另一相物质有关与另一相物质有关 /(N m-1)水水 -正庚烷正庚烷 0.0502 苯苯 0.0350 汞汞 0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。空气之间的界面张力。(3)(3)与温度有关：一般随温度升高而下降与温度有关：一般随温度升高而下降(4)(4)受压力影响较小受压力影响较小一些液体的表面张力液体温度表面张力(mN/m)液体温度/表面张力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟环己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76一些油水界面张力（20）界面界面张力(mN/m) 界面界面张力(mN/m)苯水35.0正辛醇水8.5四氯化碳水45.1正丁醇水1.8正己烷水51.1庚酸水7.0正辛烷水50.8硝基苯水25.2表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面相分子受力不均表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入匀，其分子有被拉入液相的趋势。液相的趋势。这种受力不均匀性是这种受力不均匀性是表面现象产生的微观表面现象产生的微观成因。成因。液体的液体的表面积因而有表面积因而有自发收缩的自发收缩的趋势。趋势。液相液相气相气相 水水ps水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升A thin plate of glass, platinum,or filter paper is vertically placed halfway into the liquid.表面张力的微观成因表面张力的微观成因从表面现象的微观成因，我从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，面相分子密度较液相分子低，因而因而表面相分子间存在较大表面相分子间存在较大吸引力吸引力。从从宏观层面来看，液体表宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为膜紧绷的力即为表面张力表面张力表面张力的存在解释了针为什么表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上可以漂在水面上弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件回顾：热力学力平衡条件回顾：热力学力平衡条件: 体系各相压强相等体系各相压强相等 p1=p2=p3=p4=.考虑了表面效应后，这一关系是否还成立考虑了表面效应后，这一关系是否还成立弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件 如图所示两相平衡体系，如图所示两相平衡体系，在等温、等容情况下达到平衡在等温、等容情况下达到平衡的判据为：的判据为：弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件考虑到等温、等容条件，则：考虑到等温、等容条件，则：此即考虑表面效应后两相力平衡条件此即考虑表面效应后两相力平衡条件弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件1.1. 水平液面：水平液面：此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的一般情况下，经典的力平衡条件是成立的 g l弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件2. 2. 凸液面（液滴）：凸液面（液滴）：杨-拉普拉斯公式弯曲液面的力平衡条件弯曲液面的力平衡条件3. 3. 凹液面（气泡）：凹液面（气泡）：If a water film is formed on a frame with a slider length of 1 cm, then how much force does the film pull on the slider ? How much the weight does the force corresponds to?Question在一般情况下，表面活性物质的 曲线如上所示， 之间的关系与固体对气体的吸附很相似，可以用Langmuir单分子层吸附等温式相似的经验式来表示。即（直线形式）Plots of surface tension versus concentration for n-pentanol, LiCl , and SDS in an aqueous medium at room temperature.