大 学 化 学 基 础 第四章 配位化合物n4.1 配位化合物及其组成n4.2 配合物的价键理论n4.3 晶体场理论 4.1 配位化合物及其组成配位化合物及其组成一、配合物的定义、组成及相关术语由由一一定定数数量量的的可可以以提提供供孤孤对对电电子子或或 电电子子的的离离子子或或分分子子(称称为为配配体体)，和和能能接接受受孤孤对对电电子子或或 电电子子的的原原子子或或离离子子(称称为为中中心心原原子子) 按按一一定定的的组组成成和和空间构型形成的化合物称为空间构型形成的化合物称为配合物配合物。1.配离子(带电荷) ，如Co(NH3)63+, Fe(CN)63-2.配分子(电中性)，如Fe(CO)5, Ni(CO)4配合物：包括配分子和含配离子的化合物Fe(CO)5, Co (NH3) 6Cl3K3Fe(CN)6大 学 化 学 基 础内界内界：中心原子(或离子)与配位体,以配位键配位键成键外界外界：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3K3Fe(CN)6内界和外界是以离子键离子键相结合 ，溶于水后，外界离子可基本完全离解 大 学 化 学 基 础1）中心原子（离子）中心原子（离子）位于配合物的中心位置，一般是金属（尤其是位于配合物的中心位置，一般是金属（尤其是过渡金属过渡金属 ）阳离子）阳离子中性原子中性原子 Fe(CO)5 负价金属离子负价金属离子HCo(CO)4高氧化态的非金属离子高氧化态的非金属离子 SiF6- PF6-也可以是： 大 学 化 学 基 础2）配体配体 具有具有孤对电子孤对电子或给电子中心的分子或离子或给电子中心的分子或离子如：NH3，H2O，CO，F-，I-，OH-，CN- 配位原子配位原子：在配位体中提供孤对电子与中心：在配位体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合的原子（如离子以配位键相结合的原子（如N、F、O)按配位原子数目，配位体一般可分为按配位原子数目，配位体一般可分为: 单齿配体单齿配体和和多齿配体多齿配体大 学 化 学 基 础多齿配体乙二胺(en)邻菲罗啉(phen)H2NN H2NN螯合物乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）草酸根（草酸根（ox）O OC CO O2 4 大 学 化 学 基 础3）配位数配位数 ：配合物中与中心离子（或原子）：配合物中与中心离子（或原子） 直接成键的配位原子的数目直接成键的配位原子的数目常见的配位数为常见的配位数为2，4，6 Co(en)3Cl3中每个乙二胺分子（中每个乙二胺分子（en）中有）中有2个配位原子，故个配位原子，故Co3+离子的配位数为离子的配位数为6。 注：配位数与配体数目不是同一概念大 学 化 学 基 础影响配位数的因素：影响配位数的因素：中心原子的影响中心原子的影响配体的影响配体的影响外界条件的影响：配体浓度外界条件的影响：配体浓度离子半径离子半径:氧化数：氧化数：体积大小：体积大小：电荷：电荷：Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-AlF63-, AlCl4-SiF62-, SiO44-大 学 化 学 基 础1、中性配分子：、中性配分子：Ni(CO)4四羰基合镍Cu(NH3)4 2+四氨合铜（）离子阴离子：阴离子：Au Cl4四氯合金()酸根离子2、配离子：、配离子：阳离子：二、配合物的命名：二、配合物的命名：配体数配体数-配体名称配体名称-“合合”-中心原子名称（氧化数）中心原子名称（氧化数）大 学 化 学 基 础配离子的命名原则：配离子的命名原则：配体名称置于中心原子之前配体名称置于中心原子之前不同配体名称间用不同配体名称间用 分开分开配体的数目用一二三四等表示配体的数目用一二三四等表示在最后一个配体名称之后缀以在最后一个配体名称之后缀以“合合”字字配体名称较长或较复杂时，配体名称可用括号配体名称较长或较复杂时，配体名称可用括号当中心离子具有多种氧化态时，在该原子后当中心离子具有多种氧化态时，在该原子后的括号里用罗马数字注明的括号里用罗马数字注明配体数配体数-配体名称配体名称-“合合”-中心原子名称（氧化数）中心原子名称（氧化数）若有多种配体时的命名顺序：若有多种配体时的命名顺序：(1)无机无机配体在前，配体在前，有机有机配体在后配体在后 PtCl2(Ph3P)2 二氯二氯 二二 (三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)(2) 同是无机或有机配体，同是无机或有机配体，阴离子阴离子在前，在前，中性分子中性分子在后在后 PtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸根酸根(3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）按配位原子元 素符素符号的号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2O3+ 五氨一水合钴(III)离子Co(NH3)3(H2O)Cl2+大 学 化 学 基 础3、含配阴离子的配合物：、含配阴离子的配合物：例：K4Fe(CN)6六氰合铁六氰合铁(II)酸酸钾钾对比对比SO42硫酸钾H2PtCl6六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸硫酸大 学 化 学 基 础4、含配阳离子的配合物：、含配阳离子的配合物：氯化钾对比对比K+氢氧化钾 Co(NH3)5H2OCl3 三三氯化五氨氯化五氨一水合钴一水合钴(III) Ni(NH3)4(OH)2 二二氢氧化四氨合镍氢氧化四氨合镍(II)硫酸四氨合铜()三羟基 水乙二胺合铬 ()三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()四氯合金()酸六异硫氰根合铁()酸钾 4.2 配合物的价键理论配合物的价键理论一一. 理论要点（1 1）中心离子（或原子）与配体以共价键结合。）中心离子（或原子）与配体以共价键结合。 中心离子：提供空轨道；电子受体中心离子：提供空轨道；电子受体 acceptoracceptor 配体配体 ：提供孤对电子；电子给体：提供孤对电子；电子给体 donordonor（2）中心离子提供的空轨道是经过杂化的。中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由杂化类型由M的价电子构型和的价电子构型和L的种类、数目决定。的种类、数目决定。 （3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的）配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。杂化方式。大 学 化 学 基 础 杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数杂化轨道类型空间构型2sp 直线形3sp2平面三角形4sp3正四面体dsp2四方形5dsp3三角双锥6sp3d2八面体d2sp3八面体大 学 化 学 基 础根据中心原子提供的根据中心原子提供的d轨道是内层还是外层的，轨道是内层还是外层的，可以分为可以分为外轨型外轨型和和内轨型内轨型。二 .价键理论的应用M,六个空轨道：d2sp3 次外层d轨道，内轨型sp3d2 最外层d轨道，外轨型（一）ML6配合物：大 学 化 学 基 础空轨道进行杂化空轨道进行杂化 d2sp3Cr(H2O)63+的形成的形成Cr3 + 3d33d4s4p与水分子配位与水分子配位大 学 化 学 基 础d2sp3杂化，内轨型配合物杂化，内轨型配合物 (未成对电子减少未成对电子减少)Fe(CN)64-： Fe2+ (3d6)：在在CN-作用下，作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化电子重排后，空轨道进行杂化3d4s4p大 学 化 学 基 础sp3d2杂化，外轨型配合物杂化，外轨型配合物 (未成对电子数不变未成对电子数不变)Fe(H2O)62+：Fe2+ (3d6)：水分子的配位作用较弱，水分子的配位作用较弱，d电子不发生重排，最电子不发生重排，最外层空轨道进行杂化外层空轨道进行杂化3d4s4p4dNi(CN)42 Ni2+ (3d8)：3d4s4p在在CN-作用下，作用下，d电子重排电子重排然后空然后空d轨道参与杂化轨道参与杂化dsp2杂化杂化（二）ML4配合物：Ni(CN)42 的空间构型为平面四边形平面四边形大 学 化 学 基 础Ni(Cl)42 Ni2+ (3d8)：3d4s4pCl-作用弱，作用弱，d电子不重排电子不重排然后外层空轨道进行杂化然后外层空轨道进行杂化sp3杂化（外轨型）杂化（外轨型）Ni(Cl)42 的空间构型为四面体型四面体型大 学 化 学 基 础同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物内外轨型取决于：配位体(主要因素)中心原子(次要因素)配体的影响：CN 、 CO、 NO2 等, 易形成内轨型（d电子重排） X 、OH 易形成外轨型（d电子不重排） 大 学 化 学 基 础内轨型内轨型 配位键共价性较强配位键共价性较强外轨型配位键离子性较强外轨型配位键离子性较强配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型内轨型内轨型配合物配合物与与外外轨型型配合物配合物的区别：的区别：大 学 化 学 基 础三三. 配合物的磁性配合物的磁性(价键理论的实验依据价键理论的实验依据)磁性:磁矩(磁天平测出）B.M. ：磁矩，单位是玻尔磁子（B.M）;N ：单电子数 大 学 化 学 基 础 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。大 学 化 学 基 础外轨型配合物外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数相对较多，改变，未成对电子数相对较多， 较大较大内轨型配合物内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，排，未成对电子数减少， 较小较小故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成对于同一中心离子得到的内、外轨型配合物例：Co(NH3)63+的 =0 B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型 Co3+: 3d6 =0 B.M, 推出n=0,即单电子数为零，3d上的6个电子全部配对。解：判断杂化类型及空间构型的方法1、写出中心原子电子排布式2、根据单电子数判断轨型根据配位数判断杂化轨道数杂化类型大 学 化 学 基 础小结：价键理论可以解释配合物的空间构型、稳定性和磁性，但是在解释配合物的颜色等事实方面无能为力。大 学 化 学 基 础一、晶体场理论要点：一、晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 4.3 晶体场理论晶体场理论大 学 化 学 基 础 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体(octahedron)场。二、二、八面体型的配合物八面体型的配合物八面体场中d 轨道与配体间的作用：大 学 化 学 基 础大 学 化 学 基 础1、八面体场中d轨道能级分裂 自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量o：晶体场分裂能 o =10Dqdxy dxz dyzdx2-y2 dz2o2/5o3/5o大 学 化 学 基 础影响影响 o的因素的因素(中心离子,配位体,晶体场) 中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200大 学 化 学 基 础配位体的影响:光谱化学序列 CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63 o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3SO3NO2 P，电子优先成对占据t2g轨道，表现为低自旋。弱场配体：o P，电子先分别占据不同轨道，表现为高自旋。八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布d电子数弱场配体强场配体t2g egt2g eg12345678910大 学 化 学 基 础例：5.26大 学 化 学 基 础5.26大 学 化 学 基 础1、晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。三、晶体场稳定化能(CFSE) CFSE=Eo - Es大 学 化 学 基 础2、CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面体场的CFSE大 学 化 学 基 础3、影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型大 学 化 学 基 础四、晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的稳定性解释离子水合热变化规律大 学 化 学 基 础配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。大 学 化 学 基 础配合物离子的颜色