5.5 碳谱中的偶合现象及各种去偶方法碳谱中的偶合现象及各种去偶方法1. 碳谱中的偶合现象碳谱中的偶合现象CHn基团是最典型的基团是最典型的AXn体系。体系。偶合常数：偶合常数：例：例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CH CH (sp, s%=50%) 1J = 259Hz1 ）1H与与13C的偶合的偶合（a）一键碳氢的偶合常数（）一键碳氢的偶合常数（1JCH）与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值较大，在120-320Hz范围内。引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。 取代基的影响取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。CH4CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31JCH（Hz）125133141150178209 环张力的影响环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。例如： 杂芳环杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大，且与杂原子的相对位置有关。（b）二键、三键、四键碳氢的偶合常数）二键、三键、四键碳氢的偶合常数2J在560Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 515Hz，4J 0-2Hz 。 2）2H与与13C的偶合的偶合 在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。 3）13C与与13C的偶合的偶合 在天然丰度的样品中，两个13C相遇的几率极小，13C与13C的偶合可忽略不计。 在富集的13C化合物的13C NMR谱中，13C与13C的偶合在谱图中出现。即使在质子宽带去偶13C NMR谱中，也可能因1JCC存在而使谱图复杂化，解析困难。1JCC在30-80Hz范围。烷烃及取代烷烃1JCC约3010Hz，烯烃、芳烃、炔烃中不饱和碳的J值依次增大。这是因为1JCC随碳杂化轨道中S成分的增大而增大。2J、3J值一般较小，在715Hz范围。 4）19F与与13C的偶合的偶合19F对13C的偶合裂分符合（n+1）规律。1JCF值很大，且多为负值，在150到350Hz范围，在谱图中以绝对值存在。 2JCF约为2060Hz。 3JCF约为420Hz，4JCF约为05Hz。图谱特点图谱特点:每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。由于有由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到。作用使得谱线增强，信号更易得到。但由于但由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）。碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）。2. 质子宽带去偶法质子宽带去偶法 (Proton Broad Band Decoupling) 全去偶方法全去偶方法在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的频率，相当于自旋去偶的 X ）照射样品，则照射样品，则13C和和1H之间的之间的偶合偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶（声去偶（proton noise band decoupling）。）。进行进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的的JC-H， 而长距离偶合则消失了，而长距离偶合则消失了， 从而避免谱峰从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。交叉现象，便于识谱。3. 不完全去偶（偏共振去偶）不完全去偶（偏共振去偶） Off-Resonance Decouping利用不完全去偶技术可以在保留利用不完全去偶技术可以在保留NOE使信号增强使信号增强的同时，仍然看到的同时，仍然看到CH3四重峰，四重峰，CH2三重峰和三重峰和CH二重峰，不与二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰直接键合的季碳等单峰。偏共振去偶的目的是降低偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。宽带去偶宽带去偶偏共振偏共振去偶去偶选择性去偶选择性去偶 (CH2) (CH3) (CH) (CH2) (CH3) (CH) (C)未去偶未去偶1H13C通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以：可以：得出各组峰的峰形得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种从而可以判断分辨出各种CH基团基团峰的分裂数与直接相连的氢有关峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守一般也遵守n+1规律规律二氯乙酸二氯乙酸13C NMR图谱图谱质质子子去去偶偶偏偏共共振振去去偶偶 2-2-丁酮丁酮13C NMR图谱图谱质质子子去去偶偶偏偏共共振振去去偶偶HOCH2CH（CH3）CH2CH2OH选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照射该特定的质子，使被照射的质子对该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合去掉，的偶合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。成为单峰，以确定信号归属。4. 选择性去偶选择性去偶确定糠醛中确定糠醛中3位碳和位碳和4位碳的归属位碳的归属分别照射分别照射3位及位及4位质子，则位质子，则3位碳及位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。于是就可确定信号归属。345甲叉基环己烷甲叉基环己烷 对称分子对称分子5个个sp3杂化碳，但因对称性，杂化碳，但因对称性， = =1050ppm 只出现只出现3个峰个峰反应产物反应产物 质子去偶质子去偶13C NMR谱图谱图 判定它的消去方向判定它的消去方向1-甲基环己烯甲基环己烯5个个sp3杂化的碳，杂化的碳， = =1050ppm 应有五个峰；应有五个峰； 2个个sp2杂化的碳，杂化的碳， = =100150ppm 应呈现两个峰应呈现两个峰产物的质子去偶产物的质子去偶1313C NMRC NMR谱图与谱图与1-1-甲基环己烯相符甲基环己烯相符非常好的对称性，分子中有非常好的对称性，分子中有9 9个碳个碳 = =10 10 50 50 ppmppm 只可能出现三个峰只可能出现三个峰分子中有分子中有9 9个碳个碳 = =10 10 50 50 ppmppm 出现出现6 6个共振峰个共振峰全顺式全顺式1,3,5-1,3,5-三甲基环己烷三甲基环己烷1r-3-1r-3-反反-5-5-反三甲基环己烷反三甲基环己烷5.6 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析解析步骤：解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度；）计算不饱和度；3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）级数的确定（活泼氢数目的确定）；5）碳原子）碳原子 值的分区；值的分区；6）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；7）对推出的结构进行碳谱指认。）对推出的结构进行碳谱指认。C8H19N13C chemical shifts (ppm)UN=0有3类sp3-C 例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如下图所示，试推导其结构。由分子式C10H13NO2计算，UN（101）1/213/25，推断其分子中可能有苯基或吡啶基。质子宽带去偶谱中，40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰；谱图中有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰的数目小于碳数目，表明分子中有某些对称因素存在。由谱峰强度分析，sp2杂化碳的峰区，有两条峰分别为两个等价碳的共振吸收峰。结合偏振去偶信息 （4重和3重峰），分子中可能存在以下基团：(ppm):sp3-C14.7 CH3-Csp2-C114.5 2CH23.8 CH3-C121.0 2CH63.3 CH2-O132.7 C154.8 C-O168.2 C=O值及基团分析表明分子中有CH3CH2O、对位双取代的苯基及酸、酯或酰胺中的CO。由于分子中只有两个氧原子，且一个与苯基相连，故不可能有COOH存在. 另外，168.2ppm的CO吸收峰，就判断为CONH基存在。与分子式相比，碳的数目相符，氢数目少一个，可能为COOH或NH中的活泼氢（不与碳直接相连）。综合以上分析，推导化合物的可能结构为：（由23.8的CH3峰，判断结构应为 b ）。 例例2：化合物分子式为C14H22O4，1H NMR、13C NMR谱见下图，试推导其结构。（a）峰面积 1 : 2 : 2 : 6由分子式C14H22O4计算，UN4，推断分子中可能有苯基或双键等不饱和基团存在。(c)图中有三种sp3杂化的碳、三种sp2杂化的碳（包括羰基碳），谱峰的数目远远小于分子中碳原子的数目，表明分子中有较大的对称因素存在。由 (b)可知分子中无CH3存在，23-33ppm范围的三种sp3杂化的C，可能有四个化学位移接近CH2，由于它们均不与电负性基（氧原子）相连，故可能为（CH2）4。33的CH2可能与CC或CO相连。95的CH2与141的CH为末端烯烃基（CH2CH），由于CH低场位移程度较大，表明其与电负性取代基氧相连，即为CH2CHO，以上基团质子数目之和为11，正好为分子中氢原子数目的1/2，表明分子中可能有二个相同的上述基团存在。169的CO只可能是酯CO，而不可能是COOH中的CO。 综合以上分析，推导出化合物的可能结构为：(CH2=CHOCOCH2CH2CH2CH2-)21H NMR谱（a）的分析：A由低场高场，四组峰和积分高度比为1：2：2：6，可知质子数目比为2：4：4：12。A的八重峰与A的四重峰构成AMX系统，因此为单取代烯。 HX为7.3ppm，由于受HM的反式偶合及HA的顺式偶合，裂分为四重峰，该峰位于低场表明其与氧原子相连，OCOR基使HX低场位移，HA、HM高场位移。2.2ppm为CH2CO所产生， 1.3ppm的共振峰为长链烃基（CH2）6的特征共振吸收峰。综合以上分析，该化合物的结构确证为：CH2CHOCOCH2（CH2）6CH2COOCHCH2C11H14O213C chemical shifts (ppm)UN= 5, 有苯基，依据化学位移，有C=O.有4个sp3-C，5个sp2-C. 有对称性存在。