6.2 溶液的气、液相平衡溶液的气、液相平衡蒸馏过程：气液两相间的传质过程；蒸馏过程：气液两相间的传质过程；过程的极限：气、液相平衡。过程的极限：气、液相平衡。相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间 的关系。的关系。 6.2.1 气、液相平衡的自在度气、液相平衡的自在度 根据相律有：根据相律有：对于双组分物系的气液平衡：即双组分物系气、液相平衡的自在度为2。对多组分物系的气、液相平衡的自在度为组分数C。双双组分物系的独立分物系的独立变量：量： 汽相汽相组成成 y y、液相、液相组成成 x x、温度、温度 T T 、 压力力P P 。可见：规定其中的两个，那么系统平衡形状即定。普通蒸馏压力恒定，故仅有一个自在度。6.2.2 溶液气、液相平衡的条件及表示方法溶液气、液相平衡的条件及表示方法1多多组分体系相平衡的条件分体系相平衡的条件 一切各相的温度、一切各相的温度、压力及每一个力及每一个组分的化学分的化学势相等。相等。 故：气、液两相平衡条件可表示如下：故：气、液两相平衡条件可表示如下：经热力学推导得到：2 体系相平衡的表示方法体系相平衡的表示方法组分i的气、液相平衡常数6.2.3 理想体系的气、液相平衡关系理想体系的气、液相平衡关系理想体系：气相符合道理想体系：气相符合道尔顿Dalton分分压定律；定律； 液相全部液相全部浓度范度范围内服从拉内服从拉乌尔Raoult定律。定律。 1平衡常数法对理想体系：那么:可由Antoine公式确定： 阐明： 理想体系的相平衡常数仅与体系的温度有关； 互呈平衡的气、液相组成符合归一方程，即 泡点泡点计算算利用归一方程 给定系统的操作压力以及混合物的组成xi时，即可求该体系在压力p下的泡点tb。输入: p xi ； Antoine常数Tb初值 pi0 Kiyi, =yi-1N输出：Tb, xi, yi终了YTb=Tb-fn/fn计算步算步骤： 露点露点计算算利用归一方程 给定系统的操作压力以及气相组成yi时，即可确定该体系在压力p下的露点td。对双组分理想体系：于是有：关于平衡关于平衡计算的算的阐明：明： 1知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不用试差 t pA0, pB0 x , y2知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算 试算算过程程为：假设 tx判别xy假设 txy判别 yx2相相图 温度温度-组成成图t-x-y 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 在t-x 线下方为过冷液相区。 在t-y 线上方为过热气相区。 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。图线阐明：明：t/x (y)t-xt-yp=101.3kPatFFGtGECxCDyDtEIJtItJx001.01001108090苯-甲苯温度-组成图从过冷液体至过热气体的变化过程阐明：明：1部分汽化和部分冷凝均可起到分别作用；2全部汽化和全部冷凝没有分别作用；3不断的部分汽化和冷凝可使分别程度不断提高；4蒸馏操作应处于汽液两相区内。二元混合物与二元混合物与纯液体的差液体的差别：1 泡点与泡点与浓度有关，其度有关，其值在在A，B组分沸点范分沸点范围之内。之内。2总组成一成一样，其泡点和露点冷凝点温度不同。，其泡点和露点冷凝点温度不同。压力对温度组成图的影响 气、液平衡组成的 x-y 图标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。阐明：明：1组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方2平衡线上不同点代表一个气、液平衡形状，即对应一组 x、y、t，且y (或x) 越大，t 愈低。3平衡线距对角线越远，物系越易分别。4压力添加，平衡线接近对角线。3相相对挥发度法度法 a挥发度纯组分：分：用饱和蒸汽压 表示其挥发的难易程度。混合物：混合物： 平衡分压与液相组成的比值为液相混合物的挥发度。假设溶液为理想溶液，那么其挥发度为：2相相对挥发度度 定定义： 恣意恣意挥发组分与基准分与基准组分分挥发度的比度的比值。对于双组分理想体系那么有：略去下标，那么有： 相平衡方程。阐明：明： 表示了物系分别的难易程度， 远离1，物系易分别， 1 或 =1，那么该物系不能用普通的蒸馏方法分别。 对于非理想物系， 不能作为常数处置。 对于理想溶液，相对挥发度 变化不大，可取一平均值 作为常数处置，相平衡关系简单。或 相平衡常数与相对挥发度的关系 在进展多组分精馏计算时，常利用相平衡常数表示相平衡关系。对于低压下，液相为理想溶液的物系，那么有：或 Ki也可以表示组分挥发难易程度。所以两组分之间的相对挥发度可表示为：阐明：明：aKi为温度和温度和压力的函数，即力的函数，即Ki=fP，T；b由由Ki 求求 x 或或 y 普通需采用普通需采用试差。差。c对普通非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为：在压力不太高的情况下， 温度对的影响 温度， 各组分蒸汽压，蒸汽压之比变化缓慢， 故相对挥发度ih随温度变化缓慢，在一定温度范围内， 可由其平均值替代。温度对饱和蒸汽压的影响常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化压力对相平衡的影响P ，t ，对分别不利， P，t ，对分别有利 。 故蒸馏压力的选择，优先思索采用常压操作，只在特殊情况下采用加压处置量添加，塔径不够或减压热敏性物料。6.2.4 非理想体系的气、液相平衡关系非理想体系的气、液相平衡关系非理想溶液： ri 活度系数，分子间引力发生变化，使得 ri 1。讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。1正偏向溶液 平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。2负偏向溶液平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。或3具有恒沸点的溶液当正、负偏向较大时，出现恒沸点。正偏向：最高蒸汽正偏向：最高蒸汽压，具有最低恒沸点；，具有最低恒沸点；负偏向：最低蒸汽偏向：最低蒸汽压，具有最高恒沸点。，具有最高恒沸点。阐明：明： 1具有较大偏向的非理想溶液，能够具有恒沸点。 2在恒沸点处, =1，故普通蒸馏方法不能使两组分分别。 3恒沸点随压力的变化而变化。 4非理想溶液， 随 t 或浓度变化较大， 不能作为常数