第四章第四章 物质结构基础物质结构基础（Basic Structures of Matter）原子结构与周期系原子结构与周期系原子结构与周期系原子结构与周期系 化学键化学键化学键化学键分子间力和氢键分子间力和氢键分子间力和氢键分子间力和氢键晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构1原子结构物质物质结构结构晶体结构化学键核外电子的运动状态核外电子的运动状态原子间作用力原子间作用力粒子间力粒子间力2第一节第一节 原子结构与周期系原子结构与周期系1803年，年，J.Dalton原子学说近代化学的建立原子学说近代化学的建立1897年，年，J.J.Thomson发现电子发现电子（测得了电子的电荷；（测得了电子的电荷；1909年，年， R.A.Millikan测定了电子的质量）原子不再不可分割；测定了电子的质量）原子不再不可分割；1911年，年，E.Rutherford运用运用粒子（粒子（He核）散射实验确认原子核）散射实验确认原子 核存在，建立了原子结构的行星模型。核存在，建立了原子结构的行星模型。1、原子是一个电中性微粒，由、原子是一个电中性微粒，由z个正电荷的原子核和个正电荷的原子核和z个负电的核外电子构个负电的核外电子构成；原子核由成；原子核由z个正电荷的质子（个正电荷的质子（p）和若干中子（）和若干中子（n）组成的紧密体，直径）组成的紧密体，直径不及原子直径万分之一，电子直径更小（不及原子直径万分之一，电子直径更小（10-15m）。）。2、质子数相同中子数不同的原子互为同位数，质子数不同的原子为不同元、质子数相同中子数不同的原子互为同位数，质子数不同的原子为不同元素，不同元素按质子数（核电荷数）从小到大在周期表中排列，排列的序素，不同元素按质子数（核电荷数）从小到大在周期表中排列，排列的序数叫数叫“原子序数原子序数”，原子序数核内质子数核电荷数核外电子数。，原子序数核内质子数核电荷数核外电子数。原子的认识背景知识原子的认识背景知识原子的认识背景知识原子的认识背景知识3量子化特征量子化特征波粒二象性波粒二象性 统计性统计性第一节第一节 原子结构与周期系原子结构与周期系一、原子结构的近代概念一、原子结构的近代概念 核外电子运动的特殊性核外电子运动的特殊性运动的粒子性运动的粒子性Newton经典力学经典力学(v c); 波动性波动性Maxwell波动方程波动方程热现象热力学和古典统计物理学热现象热力学和古典统计物理学黑体辐射黑体辐射（曲线方程曲线方程），光电效应，光电效应（光电子初动能与频率相关，与光强无关；光电效应存在红限；光电效应与时间光电子初动能与频率相关，与光强无关；光电效应存在红限；光电效应与时间），原子光谱原子光谱（非连续非连续）; 1900, Plank; 1903, Eistein; 1913, Bohr;1924, L.de Broglie;1926,S.Schrdinger近代量子物理和化学近代量子物理和化学原子（核外电子）的近代认识：原子（核外电子）的近代认识：41 1、量子化特征、量子化特征量子化量子化量子化量子化: : : : 质点的运动和运动中能量状态的变化不质点的运动和运动中能量状态的变化不 连续连续, ,呈跳跃式变化。呈跳跃式变化。 能量最低的定态叫能量最低的定态叫基态基态基态基态， 能量较高的定态叫能量较高的定态叫激发态激发态激发态激发态, , 这些不连续能量的定态叫这些不连续能量的定态叫能级能级能级能级。能量的传播以某一最小能量能量的传播以某一最小能量的整数倍的整数倍 =h基基基基态态态态激发态激发态激发态激发态Plank,e0(,T)=2phc2 -5/(ehc/kT-1);Einstan,1/2mv2=h-Ae T=dE /d 黑体黑体 e0( ,T); Stefen-Boltzmann Eo(T)=s sT4;Wien T m=b基态到激发态之间不连续基态到激发态之间不连续5Bohr氢原子模型与氢原子光谱氢原子模型与氢原子光谱Bohr原子模型原子模型(H)承上启下，开拓性工作具有里程碑的意义承上启下，开拓性工作具有里程碑的意义1 定态轨道的概念定态轨道的概念:核外电子的运动不是任意的，只能在有确定半径核外电子的运动不是任意的，只能在有确定半径和能量的轨道上运动，称为定态轨道，定态轨道上运动的电子不辐射能量和能量的轨道上运动，称为定态轨道，定态轨道上运动的电子不辐射能量2 轨道能级的概念轨道能级的概念:不同的定态轨道能量不同，称为能级。电子尽可不同的定态轨道能量不同，称为能级。电子尽可能处于离核较近、能量较低的能级，称为基态，其余为激发态。激发态电子不能处于离核较近、能量较低的能级，称为基态，其余为激发态。激发态电子不稳定，跃迁到较低能级，释放光能，光的频率决定于能级差，稳定，跃迁到较低能级，释放光能，光的频率决定于能级差，h =E2-E1。根据根据Ruthford原子模型，运用库仑定律和牛顿定律原子模型，运用库仑定律和牛顿定律rn=n2e e0h2/p pme2 En= -me4/8e e02n2h2 = -2.1810-18/n2(J)1885年，年，J.J.Balmer =Bn2/(n2-4), B=3645.7; (=c=2.998108m/s)1890年年,J.R.Rydberg, =4c/B(1/n12-1/n22)=3.291015(1/n12-1/n22)模型仍然以古典理论为基础，定态时不发生辐射与该理论抵触，量子化条模型仍然以古典理论为基础，定态时不发生辐射与该理论抵触，量子化条件的引入缺乏理论基础，对原子光谱的强度、宽度、偏振等无法解释。件的引入缺乏理论基础，对原子光谱的强度、宽度、偏振等无法解释。动量矩动量矩Pn=nh/2p p=mvnrn, mvn2/rn=e2/4pepe0rn2;En=mvn2/2-e2/4pepeorn( (e eo-真空电容率）真空电容率）6电子具有确定体积（电子具有确定体积（d=10-15m）、质量（）、质量（9.110-31kg），），（J.J.Thomson和和R.A.Milikan分别于分别于1897、1909年实验测得）年实验测得）因此其粒子性勿庸置疑；因此其粒子性勿庸置疑；1927年，年，C.J.Davisson, L.H.Germer电子衍射现象证明电子电子衍射现象证明电子运动时具有光的波动性。运动时具有光的波动性。 Einstan光电效应证明光的粒子性，光是波动的粒子流，每光电效应证明光的粒子性，光是波动的粒子流，每个粒子为一个光子，能量为个粒子为一个光子，能量为h 。电子运动与所有光运动形式类似，具有显著的波电子运动与所有光运动形式类似，具有显著的波 粒两象。粒两象。这就是电子的这就是电子的波粒二象性波粒二象性波粒二象性波粒二象性。2 2、波粒二象性、波粒二象性7例如：一个电子例如：一个电子例如：一个电子例如：一个电子 mm =9.1110=9.1110-31-31kg kg =10=106 6mm. .s s-1-1按德布洛依关系按德布洛依关系按德布洛依关系按德布洛依关系, , , ,此电子此电子此电子此电子 =727=727=727=727pmpm1924年德布罗依设想具有静止质量的微观粒年德布罗依设想具有静止质量的微观粒子与光一样也具有波粒二象性的特征。为此子与光一样也具有波粒二象性的特征。为此他给出了一个关于粒子的波长、质量和运动他给出了一个关于粒子的波长、质量和运动速率的关系式：速率的关系式：微观粒子波动性和粒子性通过普朗克常数微观粒子波动性和粒子性通过普朗克常数h (6.62510-34 JS)联系起来。联系起来。= = h h / / p p = = h h / / m vm v8110-2kg;1103m/s =6.610-35m(子弹子弹)83 3、统计性、统计性- -概率概率电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。所以，电子波是一种统计波。所以，电子波是一种统计波。所以，电子波是一种统计波。所以，电子波是一种统计波。测不准关系式，测不准关系式，xp= =nh；微观粒子的古典理论的应用范围；微观粒子的古典理论的应用范围9电子云电子云电子云电子云：电子的电子的概率密度概率密度随电子离核的距离随电子离核的距离 而变化，离核越近，电子出现的几而变化，离核越近，电子出现的几 率越大。率越大。以黑点的疏密表示电子几率密度分以黑点的疏密表示电子几率密度分布的图形叫做电子云。布的图形叫做电子云。二、原子轨道和电子云二、原子轨道和电子云波函数波函数： 描述原子核外电子运动状态的数描述原子核外电子运动状态的数( (原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道) ) 学函数式，是电子的一种运动状态。学函数式，是电子的一种运动状态。原子核外某空间单位体原子核外某空间单位体积内电子出现的几率。积内电子出现的几率。波函数波函数 为描述电子的数学表示式，又是空间坐标的函数，其空间为描述电子的数学表示式，又是空间坐标的函数，其空间图像可以形象地理解为电子运动的空间范围，俗称原子轨道。图像可以形象地理解为电子运动的空间范围，俗称原子轨道。10氢氢原子的原子的1S1S电子云电子云以黑点的疏密表示电子几以黑点的疏密表示电子几率密度分布的图形叫做电率密度分布的图形叫做电子云。氢原子基态电子云子云。氢原子基态电子云呈球形。对于氢原子来说，呈球形。对于氢原子来说，只有只有1 1个电子，图中黑点的个电子，图中黑点的数目并不代表电子的数目，数目并不代表电子的数目，而只代表而只代表1 1个电子在瞬间出个电子在瞬间出现的那些可能的位置。现的那些可能的位置。电子云示意图电子云示意图11原子轨道的图象原子轨道的图象( (角向角向角向角向) )电子云的图象电子云的图象( (角向角向角向角向) )12(1)从外形上观看到从外形上观看到s、p、d电子云角度分布图的形状与原子轨电子云角度分布图的形状与原子轨道相似，但道相似，但p、d电子云角度分布图稍电子云角度分布图稍“瘦瘦”些。些。(2)原子轨道角度分布图中有正、负之分，而电子云角度分布原子轨道角度分布图中有正、负之分，而电子云角度分布图则无正、负号。电子云角度分布图和原子轨道角度分布图图则无正、负号。电子云角度分布图和原子轨道角度分布图都只与都只与l、m两个量子数有关，而与主量子数两个量子数有关，而与主量子数n无关无关 。13角量子数角量子数 l 0 1 2 3 4电子亚层符号电子亚层符号 s p d f g主量子数主量子数n 1 2 3 4 5 6 7 电子层符号电子层符号 K L M N O P 四个量子数四个量子数自旋量子数自旋量子数 ms 能取能取1/2两个数值两个数值确定能级确定能级En= -2.1810-18/n2电子层数电子层数rn=n2e0h2/p pme2轨道形状轨道形状(球、纺锤、花瓣形球、纺锤、花瓣形)确定电子亚层、能量确定电子亚层、能量磁量子数磁量子数 m 2 l +1取值范围取值范围 -l、-(l-1)0、+(l-1)、+l确定原子轨道确定原子轨道的空间取向的空间取向表示电子自旋状态表示电子自旋状态14表表4.1 4.1 氢原子轨道与三个量子数的关系氢原子轨道与三个量子数的关系 电数电数电数电数2818322 n215全满全满全满全满(s (s2 2,p,p6 6,d,d1010,f ,f1414) ) 半满半满半满半满(s (s1 1,p,p3 3,d,d5 5,f ,f7 7) ) 全空全空全空全空(s (s0 0,p,p0 0,d,d0 0,f ,f0 0) )三、核外电子分布与周期系三、核外电子分布与周期系1 1、核外电子分布的原则、核外电子分布的原则、核外电子分布的原则、核外电子分布的原则 能量最低原理能量最低原理能量最低原理能量最低原理 泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理泡利不相容原理 洪特规则洪特规则洪特规则洪特规则 特例特例特例特例同一个原子中没有四个量子数一样的电子同一个原子中没有四个量子数一样的电子每个轨道内最多容纳两个自旋相反的电子每个轨道内最多容纳两个自旋相反的电子电子的三个量子数相同则第四个必不同电子的三个量子数相同则第四个必不同每个电子都具有以量子数描述的不同运动状态每个电子都具有以量子数描述的不同运动状态Pauli exclusion principle16近似能级图近似能级图近似能级图近似能级图PaulingPauling近似能级图近似能级图近似能级图近似能级图根据光谱实验数据结合理论推算，用图示近似表示能级相对高低根据光谱实验数据结合理论推算，用图示近似表示能级相对高低根据光谱实验数据结合理论推算，用图示近似表示能级相对高低根据光谱实验数据结合理论推算，用图示近似表示能级相对高低H原子轨道能级仅与原子轨道能级仅与n值有关值有关多电子原子轨道的能级由多电子原子轨道的能级由 n、l 共同决定共同决定2、原子轨道的能级与核外、原子轨道的能级与核外 电子分布电子分布多电子原子中发生：多电子原子中发生：多电子原子中发生：多电子原子中发生：能级分裂：同层电子能级不同能级分裂：同层电子能级不同能级分裂：同层电子能级不同能级分裂：同层电子能级不同能级交错：能级交错：能级交错：能级交错：E E4 4s s E E3 3d d ( (能级低于次层）能级低于次层）能级低于次层）能级低于次层）173s 4f 4d 2p 能能能能量量量量PaulingPauling近似能级图近似能级图近似能级图近似能级图能级组能级组187s5f6d7p1s 2s 4s 5s 6s 3p 4p 5p 6p 3d 5d 表示一个原子轨道表示一个原子轨道位置表示能级高低位置表示能级高低能级接近归为能级组能级接近归为能级组n相同能级随相同能级随l增大增大l相同能级随相同能级随n增大增大n、l不同能级有交错不同能级有交错18sequence192 26 62 26 62 22 26 62s2s1s1s2p2p3s3s3p3p4s4s3d3d2 2写出所给元素的电子填充顺序写出所给元素的电子填充顺序：26Fe1s1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s 3s2 2 3p 3p6 6 4s4s2 250Sn1s1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s 3s2 2 3p 3p6 6 4s4s2 23d3d10104p4p6 65s5s2 24d4d10105p5p2 23d3d课堂练习：课堂练习：22Ti20遵守三原则，按能级高低顺序，再按遵守三原则，按能级高低顺序，再按遵守三原则，按能级高低顺序，再按遵守三原则，按能级高低顺序，再按电子层电子层电子层电子层(n)(n)(n)(n)归并归并归并归并。如：。如：。如：。如：2222Ti 1s 1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d3d2 2 4s4s2 2 原子的原子的“外层电子构型外层电子构型”如：如：2222Ti 1s 1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d 3d2 2 4s4s2 2电子分布式可写为：电子分布式可写为：Ar3d2 4s2 原子的电子原子的电子分布式分布式原子实原子实 Ar剩余电剩余电子子21钛钛(Ti)22锰锰(Mn)25铬铬(Cr)241s2 2s22p6 3s2 3p63d5 4s21s2 2s22p6 3s2 3p63d5 4s1 1s2 2s22p6 3s2 3p63d2 4s21s2 2s22p6 3s2 3p6 4s23d2原子的电子分布式和外层电子构型原子的电子分布式和外层电子构型“外层电子外层电子”即价层电子，价电子层未必是最外电子层（包括次层和再次层），即价层电子，价电子层未必是最外电子层（包括次层和再次层），价电子层电子未必都是价电子价电子层电子未必都是价电子2217Cl 3s2 3p526Fe 3d6 4s229Cu 3d10 4s1主族：主族：ns or ns np过渡元素：过渡元素：(n-1)d ns镧系、锕系：镧系、锕系： (n-2) f ns外层电子构型：外层电子构型：23大量事实表明：元素以及由其形成的单质大量事实表明：元素以及由其形成的单质大量事实表明：元素以及由其形成的单质大量事实表明：元素以及由其形成的单质和化合物的性质随元素原子序数（核电荷和化合物的性质随元素原子序数（核电荷和化合物的性质随元素原子序数（核电荷和化合物的性质随元素原子序数（核电荷数）的递增呈现周期性变化，这一规律称数）的递增呈现周期性变化，这一规律称数）的递增呈现周期性变化，这一规律称数）的递增呈现周期性变化，这一规律称为元素周期律。为元素周期律。为元素周期律。为元素周期律。3 3、核外电子分布与周期系、核外电子分布与周期系元素性质的周期性元素原子核外电子排布的周期性元素性质的周期性元素原子核外电子排布的周期性24元素的周期数与原子轨道能级组对应元素的周期数与原子轨道能级组对应元素的周期数与原子轨道能级组对应元素的周期数与原子轨道能级组对应每周期的元素数目每周期的元素数目每周期的元素数目每周期的元素数目: : : : 每周期元素的数目等于相每周期元素的数目等于相应应能级组能级组内各轨道所容纳的最多电子数。内各轨道所容纳的最多电子数。元素在周期表中的位置元素在周期表中的位置元素在周期表中的位置元素在周期表中的位置: : : : 元素在周期表中所元素在周期表中所处周期的号数等于该原子的电子层数。处周期的号数等于该原子的电子层数。元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区: : : : 根据各族元素的外根据各族元素的外层电子构型，可把周期表分成五个区域：层电子构型，可把周期表分成五个区域：3 3、核外电子分布与周期系、核外电子分布与周期系2526 周期系中各元素原子核外电子的分布周期系中各元素原子核外电子的分布1s1s1 1 1s1s2 22s2s1 1 2p2p6 63s3s1 1 3p3p6 64s4s1 13d3d1-101-104p4p6 65s5s1 14d4d1-101-105p5p6 66s6s1 15d5d1 14f4f1-141-145d5d1010 6p6p6 67s7s1 16d6d1 15f5f1-141-146d6d1010 （未完）（未完）超短超短 能级组能级组:1s短短 能级组能级组:2s2p短短 能级组能级组:3s3p长长 能级组能级组:4s3d4p长长 能级组能级组:5s4d5p超长超长:6s4f5d6p7s5f6d7p26 元素在周期表中的位置元素在周期表中的位置 周期数周期数= n族号数族号数:主族主族(A)nsns、npnp电子数之和电子数之和电子数之和电子数之和;ns;ns1-21-2:s :s区区区区,ns,ns2 2npnp1-6 1-6 p p区区区区副族副族(B)(n-1)d(n-1)d、nsns电子数之和电子数之和电子数之和电子数之和,1-7 d,1-7 d区；区；区；区；d d1010s s1-21-2d ds s区区区区 B 族族 (n-1)d(n-1)d、nsns电子数之和电子数之和电子数之和电子数之和(8-10)(8-10) 零零 族族(A)nsns2 2 或或或或nsns2 2npnp6 6。27主族元素最后一个电子填入主族元素最后一个电子填入ns或或np副族元素最后一个电子填入副族元素最后一个电子填入(n-1)d或或(n-2)f又称过渡元素，又称过渡元素，f区为内过渡区区为内过渡区27元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区2828四、元素性质的周期性四、元素性质的周期性 1、原子半径、原子半径共价半径共价半径共价半径共价半径：同种元素原子形成共价单键时相邻两原子同种元素原子形成共价单键时相邻两原子核间距离的一半；核间距离的一半；金属半径金属半径金属半径金属半径：金属金属晶体中相邻两原子核间距离的一半。晶体中相邻两原子核间距离的一半。主族元素在同一短周期中，从左至右随原子序数主族元素在同一短周期中，从左至右随原子序数主族元素在同一短周期中，从左至右随原子序数主族元素在同一短周期中，从左至右随原子序数的递增，原子半径逐渐减小；的递增，原子半径逐渐减小；的递增，原子半径逐渐减小；的递增，原子半径逐渐减小；同一主族，自上而下各元素的原子半径逐渐增大。同一主族，自上而下各元素的原子半径逐渐增大。同一主族，自上而下各元素的原子半径逐渐增大。同一主族，自上而下各元素的原子半径逐渐增大。292、元素的金属性和非金属性、元素的金属性和非金属性短周期元素短周期元素短周期元素短周期元素 从左至右，元素的金属性逐渐减弱，从左至右，元素的金属性逐渐减弱， 非金属性逐渐增强。非金属性逐渐增强。长周期过渡元素长周期过渡元素长周期过渡元素长周期过渡元素 金属性从左到右减小缓慢。金属性从左到右减小缓慢。镧系、锇系元素都是金属镧系、锇系元素都是金属镧系、锇系元素都是金属镧系、锇系元素都是金属 原子半径减小得更缓，原子半径减小得更缓， 金属性更接近。金属性更接近。30使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量规律规律：主族：主族：左左右右，增大；，增大；上上下下，减小。，减小。 副族：规律不明显。副族：规律不明显。3、电离能、电离能31314、电子亲合能和电负性、电子亲合能和电负性使基态的气态原子获得一个电子形成使基态的气态原子获得一个电子形成-1-1价气态价气态离子时所放出的能量叫第一电子亲合能，用来离子时所放出的能量叫第一电子亲合能，用来衡量原子获得电子的难易。衡量原子获得电子的难易。左右，低高，金属非金属左右，低高，金属非金属在一般情况下金属元素的电负性小于在一般情况下金属元素的电负性小于2.0（除铂（除铂系元素和金），系元素和金），而非金属元素（除硅）的电负性而非金属元素（除硅）的电负性大于大于2.0。 32* *电负性电负性 ：分子中原子吸引电子的能力。分子中原子吸引电子的能力。以以(F)=4.0为基准计算其它元素的电负性。为基准计算其它元素的电负性。规律：规律：规律：规律：左左左左右，由小右，由小右，由小右，由小大；上大；上大；上大；上下，由大下，由大下，由大下，由大小。小。小。小。 一般以一般以一般以一般以2.02.0作为金属性的分界。作为金属性的分界。作为金属性的分界。作为金属性的分界。3333