导电高分子Conducting Polymers雷良才雷良才 教授教授化学与材料科学学院化学与材料科学学院辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学导电高分子 C Conducting Polymers一、导电高分子分类一、导电高分子分类二、本征型导电高分子的发现二、本征型导电高分子的发现三、本征型导电高分子的特性三、本征型导电高分子的特性四、本征型导电高分子的应用四、本征型导电高分子的应用五、导电高分子聚苯胺五、导电高分子聚苯胺六、导电高分子材料发展与展望六、导电高分子材料发展与展望七、离子导体高分子七、离子导体高分子 辽宁石油化工大学导电高分子 C Conducting Polymers第一节第一节 导电高分子分类导电高分子分类 复合型导电高分子复合型导电高分子 本征型导电高分子本征型导电高分子 离子导体高分子离子导体高分子 辽宁石油化工大学导电高分子 C Conducting Polymers1.1.复合型导电高分子复合型导电高分子聚合物聚合物+ +导电填料（碳纤维、碳粉、金属粉末等）导电填料（碳纤维、碳粉、金属粉末等）导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料、抗静电材料等料、抗静电材料等辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers2.2.本征型导电高分子本征型导电高分子 本征型导电高分子本身具有导电性，即本征型导电高分子本身具有导电性，即 聚合物结构本身提供导电载流子聚合物结构本身提供导电载流子3.3.离子导体高分子离子导体高分子 高分子固体电解质高分子固体电解质辽宁石油化工大学导电高分子 C Conducting Polymers辽宁石油化工大学第二节第二节 本征型导电高分子的发现本征型导电高分子的发现 1974 1974年筑波大学年筑波大学H.ShirakawaH.Shirakawa研究小组在实验中偶然合成出具有研究小组在实验中偶然合成出具有金属光泽的聚乙炔。金属光泽的聚乙炔。 白川英树，白川英树，19611961年东京工业大学，毕年东京工业大学，毕业并后留校任教，业并后留校任教，19761976年宾夕法尼亚大学年宾夕法尼亚大学留学。留学。19791979年筑波大学任副教授，年筑波大学任副教授，19821982年年升为教授。升为教授。辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers 麦麦克克迪迪尔尔米米德德（Alan Alan G. G. MacDiarmidMacDiarmid，19291929） 19271927年年，新新西西兰兰出出生生。先先后后于于新新西西兰兰大大学学、威威斯斯康康星星大大学学、英英国国剑剑桥桥大大学学学学习习。19551955年年宾宾夕夕法法尼尼亚亚大大学学任任教教。化化学学家家，发发表表六六百百多多篇篇学学术术论论文文、二十项专利。二十项专利。 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers黑格（黑格（Alan J. HeegerAlan J. Heeger） 19361936年年生生于于美美国国，19611961年年加加州州大大学学伯伯克克利利分分校校物物理理博博士士学学位位。19621962年年至至19821982年年宾宾夕夕法法尼尼亚亚大大学学教教授授。19831983年年加加州州大大学学圣圣芭芭芭芭拉拉分分校校任任高高分分子子及及有有机机固固体体研研究究所所所所长长。专专利利4040余余项项发发表表论论文文600600余余篇篇。19901990年年创创立立UNIAXUNIAX公公司司。（UNIAXUNIAX，发光二极管，现属杜邦）发光二极管，现属杜邦）辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers 19771977年年，美美国国化化学学家家MacDiarmidMacDiarmid，物物理理学学家家HeegerHeeger和和日日本本化化学学家家ShirakawaShirakawa首首次次发发现现掺掺杂杂碘碘的的聚聚乙乙炔炔具具有有金金属属的的特特性性 。并并因因此此获获得得20002000年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers聚乙炔聚乙炔聚吡咯聚吡咯聚噻吩聚噻吩聚苯胺聚苯胺聚苯聚苯nnnn聚对苯乙烯聚对苯乙烯典型导电高分子典型导电高分子导电高分子 C Conducting Polymers辽宁石油化工大学第三节第三节 本征型导电高分子的特性本征型导电高分子的特性1 1、主链共轭结构、主链共轭结构 共轭共轭键主链结构键主链结构 电子离域电子离域 分子轨道重叠分子轨道重叠 共轭碳链越长，共轭碳链越长，电子数越多，电子离域越大，电子数越多，电子离域越大，导电性越好。导电性越好。 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers2 2、导电性、导电性 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers3 3、参杂、参杂 纯净共轭聚合物电导率并不高，纯净共轭聚合物电导率并不高，当聚乙炔曝露于当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行氧化反应后，电导率提高碘蒸气中进行氧化反应后，电导率提高1010多个数量级多个数量级达到达到10103 3S/cmS/cm。 这种现象称为掺杂（这种现象称为掺杂（dopingdoping）氧化还原掺杂氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现：可通过化学或电化学手段来实现 质子酸掺杂质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成：一般通过化学反应来完成 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers 导电高分子掺杂导电高分子掺杂是一种分子内的氧化还原过是一种分子内的氧化还原过程，掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间，程，掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间，参杂剂不参与导电，仅作为对离子存在，掺杂过参杂剂不参与导电，仅作为对离子存在，掺杂过程完全可逆。程完全可逆。 常规半导体掺杂常规半导体掺杂是原子的替代，掺杂量仅有是原子的替代，掺杂量仅有万分之几，掺杂剂参与导电，掺杂不可逆。万分之几，掺杂剂参与导电，掺杂不可逆。 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers聚乙炔电聚乙炔电导率与掺导率与掺杂剂浓度杂剂浓度的关系的关系 掺杂方法和条件影响导电性能掺杂方法和条件影响导电性能 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers绝缘体绝缘体 半导体半导体 金属态金属态 10-9105 s/cm载流子：孤立子、极化子、双极化子载流子：孤立子、极化子、双极化子导电性：极化子或孤立子的移动和跃迁导电性：极化子或孤立子的移动和跃迁4 4、载流子、载流子辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers5 5、电致变色、电致变色 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers6 6、可加工行和稳定性、可加工行和稳定性 可加工性可加工性 高度共轭的刚性聚合物，不溶、不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶、不熔 稳定性稳定性 暴露于空气中，电导率逐渐下降暴露于空气中，电导率逐渐下降改进方法改进方法 通过改进掺杂剂品种和掺杂技术（增塑），通过改进掺杂剂品种和掺杂技术（增塑），采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。定性，改善其加工性。导电高分子 C Conducting Polymers辽宁石油化工大学第四节第四节 本征型导电高分子的应用本征型导电高分子的应用 本征型导电聚合物的特异性能，使其在二次本征型导电聚合物的特异性能，使其在二次电池、光电器件、传感器、电磁屏蔽、隐身技术电池、光电器件、传感器、电磁屏蔽、隐身技术等方面都得到应用。等方面都得到应用。 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers1 1、二次电池、二次电池 已实现商品化：聚苯胺为阳极、已实现商品化：聚苯胺为阳极、Li-AlLi-Al为为阴极的聚合物二次电池。充放电寿命达千次以阴极的聚合物二次电池。充放电寿命达千次以上、可长期保存上、可长期保存 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers2 2、防腐蚀涂料、防腐蚀涂料 研研究究表表明明聚聚苯苯胺胺防防腐腐涂涂料料对对金金属属表表面面具具有有阳阳极极钝钝化化的的作作用用，在在金金属属表表面面形形成成致致密密的的FeFe2 2O O3 3从而对金属起到保护作用。从而对金属起到保护作用。聚苯胺防腐涂料已商品化聚苯胺防腐涂料已商品化。 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers3 3、发光二极管、发光二极管 用用导导电电聚聚合合物物制制作作的的发发光光二二极极管管产产生生较较少少的的热热量量、节节省省能能源源，可可应应用用于于显显示示屏屏幕幕、交交通通信信息息标志等。标志等。 高高分分子子发发光光二二极极管管颜颜色色可可调调、可可弯弯曲曲、大大面面积、低成本。积、低成本。辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers4 4、隐身材料、隐身材料 优良的微波特性使导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可用优良的微波特性使导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可用做屏蔽材料。有报道称国外公司已将聚吡咯纤维经复合制做屏蔽材料。有报道称国外公司已将聚吡咯纤维经复合制备出商品化导电纤维，该材料可用作战斗机的隐身涂料。备出商品化导电纤维，该材料可用作战斗机的隐身涂料。5 5、电显示材料、电显示材料 聚合物颜色随电位、环境聚合物颜色随电位、环境pHpH、掺杂率等变化而改变。、掺杂率等变化而改变。辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers6 6、其它应用、其它应用 单分子导线：用于高灵敏度检测、超大规模单分子导线：用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等，也可通过模板聚合等方法制备分子集成技术等，也可通过模板聚合等方法制备分子束。束。 屏蔽材料：电磁屏蔽材料屏蔽材料：电磁屏蔽材料 传感器：气体检测、生物传感器传感器：气体检测、生物传感器 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers第五节第五节 导电高分子聚苯胺导电高分子聚苯胺 聚苯胺原料价廉、合成简单、稳定性好，具有较高电聚苯胺原料价廉、合成简单、稳定性好，具有较高电导率和潜在的溶液、熔融加工可能性，更受到广泛重视。导率和潜在的溶液、熔融加工可能性，更受到广泛重视。1 1、聚苯胺的合成、聚苯胺的合成 化学法合成化学法合成 电化学法合成电化学法合成 可溶性聚苯胺合成可溶性聚苯胺合成 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers2 2、氧化还原反应、氧化还原反应 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers3 3、参杂反应、参杂反应辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers4 4、电化学性质、电化学性质 聚苯胺循聚苯胺循环伏安曲环伏安曲线线 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers 性能性能应 用用导电性导电性抗静电材料、电磁屏蔽材料、电加热抗静电材料、电磁屏蔽材料、电加热元件元件等等 电极电极二次电池、二次电池、燃料电池、传感器燃料电池、传感器 电子学电子学发光二极管、数据存储、聚合物场效应管发光二极管、数据存储、聚合物场效应管光学光学电致变色显示器、非线性光学材料、传感器电致变色显示器、非线性光学材料、传感器氧化还原氧化还原防腐材料防腐材料5 5、聚苯胺的应用、聚苯胺的应用 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers 第六节第六节 导电高分子材料发展及展望导电高分子材料发展及展望 导电聚合物为导电聚合物为2121世纪化学研究的重要内容世纪化学研究的重要内容 已经取得大量成绩，但性能还有待提高。已经取得大量成绩，但性能还有待提高。 可加工性可加工性 化学稳定性化学稳定性 ( (电学性能电学性能 力学性能力学性能 光学性能等光学性能等) ) 主要研究领域：主要研究领域： 共聚共聚 共混共混 复合复合 新品种新品种 应用应用辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers第七节第七节 离子导体高分子离子导体高分子 高分子固体电解质，能够传导离子。高分子固体电解质，能够传导离子。1 1、几种离子导电聚合物几种离子导电聚合物： 聚醚聚醚 聚酯聚酯 聚亚胺聚亚胺 聚硅氧烷聚硅氧烷 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers 离子导体高分子离子导体高分子 传导离子传导离子 聚环氧乙烷聚环氧乙烷 大多数阳离子大多数阳离子 一价阴离子一价阴离子 聚环氧丙烷聚环氧丙烷 大多数阳离子大多数阳离子 一价阴离子一价阴离子 聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸乙二醇酯 LiBFLiBF4 4 聚癸二酸乙二醇酯聚癸二酸乙二醇酯 LiCFLiCF3 3SOSO3 3 聚乙烯亚胺聚乙烯亚胺 NaINaI 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers2 2、离子导电聚合物的分子特点、离子导电聚合物的分子特点 低的玻璃化转变温度（低的玻璃化转变温度（TgTg） 极性极性 离子化能力离子化能力 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers3 3、离子导电机理、离子导电机理 自由体积理论自由体积理论 络合理论络合理论 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers4 4、离子导电聚合物的特点、离子导电聚合物的特点 易加工成型、力学性能好、防漏、防溅、无腐蚀、易加工成型、力学性能好、防漏、防溅、无腐蚀、不挥发、使用寿命长、能量密度高。不挥发、使用寿命长、能量密度高。 无对流、无传导，不能用于电解和电合成、接触电无对流、无传导，不能用于电解和电合成、接触电阻大、导电能量相对较低、低温效果差。阻大、导电能量相对较低、低温效果差。 辽宁石油化工大学 导电高分子 C Conducting Polymers谢 谢