醇、酚和醚醇、酚和醚 醇、酚和醚都可看作烃类的醇、酚和醚都可看作烃类的含氧含氧衍生物。衍生物。1第一节第一节 醇（醇（AlcoholAlcohols s）醇可看作脂肪烃中的一个或多个氢原子被醇可看作脂肪烃中的一个或多个氢原子被羟基羟基（OH，hydroxyl）取代所形成的化合物，）取代所形成的化合物，羟基是醇的官能团羟基是醇的官能团。2一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名（一）醇的结构（一）醇的结构结构特点：结构特点：羟基直接与饱和碳原子（羟基直接与饱和碳原子（sp3杂化）相连；杂化）相连；羟基氧原子为羟基氧原子为sp3杂化；杂化；CO键和键和HO键为极性共价键；键为极性共价键；氧原子上具有未共用电子对。氧原子上具有未共用电子对。（二）分类（二）分类根据与羟基氧原子相连的碳原子的种类：根据与羟基氧原子相连的碳原子的种类：34根据分子中所含羟基的数目：根据分子中所含羟基的数目：醇的醇的一般一般一般一般结构规律结构规律: :（1 1）醇的稳定结构一般为同一个碳原子只连接一个羟基，）醇的稳定结构一般为同一个碳原子只连接一个羟基，偕二醇一般偕二醇一般不稳定：不稳定：若同一个碳原子上连有两个羟基则往往容易脱水，生成更稳定若同一个碳原子上连有两个羟基则往往容易脱水，生成更稳定的醛、酮结构。的醛、酮结构。5（2 2）烯醇烯醇（醇羟基与烯烃的双键碳原子相连）（醇羟基与烯烃的双键碳原子相连）一般不稳定一般不稳定，容易，容易异构化为更稳定的醛、酮结构。异构化为更稳定的醛、酮结构。（3 3）酚酚（羟基直接与苯环相连）（羟基直接与苯环相连）稳定。稳定。6（三）命名（三）命名普通命名法普通命名法: : 适用于结构简单的醇。适用于结构简单的醇。 羟基所连烷基名称羟基所连烷基名称 + +“醇醇”7系统命名法系统命名法: : 可用于结构复杂的醇。可用于结构复杂的醇。（1 1）链状饱和一元醇（）链状饱和一元醇（alkanolalkanol）：）：选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链, ,按碳原子数称为按碳原子数称为“某醇某醇”；从靠近羟基的一端开始给主链碳原子编号，在从靠近羟基的一端开始给主链碳原子编号，在“某某”字前标出羟基的位字前标出羟基的位置；置；将取代基的位置和名称写在前面。将取代基的位置和名称写在前面。8（2 2）不饱和醇（）不饱和醇（alkenolalkenol，alkynolalkynol）：）：选择含有与羟基相连的不饱和碳原子在内的最长碳链为主链，选择含有与羟基相连的不饱和碳原子在内的最长碳链为主链，从靠近羟从靠近羟基的一端开始编号基的一端开始编号（羟基优先于双键碳），根据主链碳原子数称为（羟基优先于双键碳），根据主链碳原子数称为“某某烯醇烯醇”或或“某某炔醇炔醇”，并在母体名称前标明不饱和碳原子和羟基的位置。，并在母体名称前标明不饱和碳原子和羟基的位置。9（3 3）脂环醇：）脂环醇：根据与羟基相连的脂环烃的名称命名为根据与羟基相连的脂环烃的名称命名为“环某醇环某醇”；将与羟基相连的环碳原子编为将与羟基相连的环碳原子编为1号。号。（4 4）芳香醇：）芳香醇：将苯环（芳环）看作取代基。将苯环（芳环）看作取代基。（具有玫瑰型香气）10（5 5）多元醇：）多元醇：选择连有尽可能多羟基的碳链为主链，依羟基的个数称为选择连有尽可能多羟基的碳链为主链，依羟基的个数称为“某二醇某二醇”或或“某三醇某三醇”，在名称前标明羟基的位置。，在名称前标明羟基的位置。(1R,2R)-6,6-二甲基-2-溴-4-环己烯-醇X(1R,6R)-2,2-二甲基-6-溴-3-环己烯-醇11二、醇的物理性质二、醇的物理性质醇的醇的沸点沸点(boilingpoint)较一般烃类较一般烃类高高；醇羟基为醇羟基为亲水性亲水性(hydrophilic)基团。基团。氢键氢键(hydrogen bonding)(hydrogen bonding)Hydrogen bonds have a strength of ca. 21 kJ/molTypical covalent bonds: 300-500 kJ/mol实验相关实验相关：低级醇能与低级醇能与CaCl2、MgCl2等无机盐形成结晶配合物，因此等无机盐形成结晶配合物，因此醇类化合物醇类化合物不能用不能用CaCl2或或MgCl2干燥除水干燥除水。12氧原子上的未共用电子对氧原子上的未共用电子对碱性、亲核性碱性、亲核性碳氧单键为极性共价键碳氧单键为极性共价键（与碳卤单键类似与碳卤单键类似）亲核取代反应亲核取代反应、消除反应消除反应氢氧极性键氢氧极性键（与水类似与水类似）酸性酸性三、醇的化学性质三、醇的化学性质醇的化学性质主要由醇的化学性质主要由OH官能团决定。官能团决定。结构决定功能（性能）13（一）醇的（一）醇的酸性酸性( (acidityacidity) )及与活泼金属的反应及与活泼金属的反应醇羟基具有一定的酸性。醇羟基具有一定的酸性。强碱可夺走羟基上的氢，给出烷氧基负离子（强碱可夺走羟基上的氢，给出烷氧基负离子（alkoxideion）。）。醇的酸性可以用酸解离常数（醇的酸性可以用酸解离常数（acid-dissociationconstant）Ka来度量。来度量。14取代基效应对醇酸性的影响取代基效应对醇酸性的影响醇的酸性大小醇的酸性大小15酸性：酸性：溶剂化效应！（主要因素）溶剂化效应！（主要因素）烃基的给电子诱导效应（次要因素）烃基的给电子诱导效应（次要因素）共轭碱的稳定性：共轭碱的稳定性： 吸电子取代基增加，酸性增强：电子效应吸电子取代基增加，酸性增强：电子效应对醇羟基氢氧键极性的影响？对烷氧基负离子稳定性的影响？ 烷基取代基增加，酸性减弱：烷基取代基增加，酸性减弱：16醇钠和醇钾的生成：醇钠和醇钾的生成：金属金属Na或或K与相应的醇反应与相应的醇反应NaH与相应的醇反应与相应的醇反应醇钠醇钠和和醇钾醇钾是有机合成中的常用试剂：是有机合成中的常用试剂：作为作为碱碱（base）或）或亲核试剂亲核试剂（nucleophile）乙醇钠叔丁醇钾17（二）醇羟基氧原子上的未共用电子对（二）醇羟基氧原子上的未共用电子对碱性碱性（basicitybasicity）和）和亲核性亲核性（nucleophilicitynucleophilicity）氧原子质子化，形成烊盐。氧原子质子化，形成烊盐。实验相关：实验相关：醇一般溶于醇一般溶于浓浓硫酸。硫酸。（三）涉及碳氧单键断裂的反应：（三）涉及碳氧单键断裂的反应：1.1.与与氢卤酸氢卤酸反应，生成反应，生成卤代烷卤代烷与与HBr反应反应1819反应机制反应机制：依醇的结构不同，可按照：依醇的结构不同，可按照S SN N1 1或或S SN N2 2机制进行。机制进行。 伯醇伯醇：SN2机制机制Step1:质子化（质子化（protonation）：形成烊盐，将醇羟基转化为好的离去基团）：形成烊盐，将醇羟基转化为好的离去基团HO- is a poor leaving groupH2O is a good leaving groupStep2:Br-作为亲核试剂，作为亲核试剂，H2O作为离去基团，作为离去基团，SN2反应。反应。Nucleophile may easily attacks from backside (SN2)H2O as a good leaving group20 叔醇叔醇：SN1机制机制Step1:质子化：形成烊盐；质子化：形成烊盐；Step2:SN2受阻；受阻；too crowded to allow attack from backside21Step2:H2O离去，离去，形成碳正离子形成碳正离子（carbocation）；）；Step3:Br-作为亲核试剂进攻碳正离子。作为亲核试剂进攻碳正离子。Lucasreagent:HCl/H2O + ZnCl2伯、仲醇与HCl反应常需加入ZnCl2 （路易斯酸，与羟基氧配位的能力比质子更强） ，以促进反应的发生。反应速率反应速率:tertiaryalcoholssecondaryalcoholsprimaryalcoholsAlcoholTypeTimetoReact/minprimary6secondary1-5tertiary 仲醇仲醇 伯醇伯醇35反应机制：反应机制：E1碳正离子碳正离子一般使用硫酸或磷酸等“非亲核性酸”?发生了重排！因反应涉及碳正离子，故有因反应涉及碳正离子，故有可能发生重排！可能发生重排！36重排机制：重排机制：质子的消除方向遵循质子的消除方向遵循Zaitsev规则，主要生成取代程度较高的烯烃规则，主要生成取代程度较高的烯烃（热力学稳定产物）。（热力学稳定产物）。依靠伯醇在酸性条件下的消除反应来制备末端烯烃是不可行的！37Elimination(favored at relatively high temperature)Substitution(favored at relatively low temperature)（2 2）醇的分子间脱水成醚醇的分子间脱水成醚亲核取代反应亲核取代反应反应机制：反应机制： 羟基质子化 亲核取代（SN2） 脱质子可利用醇的分子间脱水反应由简单无位阻伯醇制备对称醚。38醇在酸性条件下的分子内脱水成烯和分子间脱水成醚的反应是竞争反应：醇在酸性条件下的分子内脱水成烯和分子间脱水成醚的反应是竞争反应：较低的反应温度有利于成醚，较高的反应温度有利于消除成烯（外部条较低的反应温度有利于成醚，较高的反应温度有利于消除成烯（外部条件）；件）；伯醇相对容易成醚，叔醇容易消除成烯（结构内因）。伯醇相对容易成醚，叔醇容易消除成烯（结构内因）。39（四）醇的（四）醇的氧化反应氧化反应（oxidationoxidation）氧化反应：加氧或脱氢氧化反应：加氧或脱氢还原反应：加氢或脱氧还原反应：加氢或脱氧40（1 1）醇的）醇的氧化反应氧化反应伯醇和仲醇可以被多种伯醇和仲醇可以被多种氧化剂氧化剂（oxidant）氧化，叔醇不容易被氧化）氧化，叔醇不容易被氧化（无（无 -H）。常用强氧化剂：常用强氧化剂：铬酸试剂（铬酸试剂（Na2Cr2O7/H2SO4，CrO3/diluteH2SO4）KMnO4HNO3NaClO1.仲醇仲醇氧化为氧化为酮酮酮在此条件下稳定41特点：特点：适用于将仲醇氧化为酮；不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下生成的产物醛容易继续发生羟醛缩合)；选择性好，不影响碳碳双键或叁键。2.仲醇仲醇氧化为氧化为酮：酮：Oppenauer氧化氧化423.伯醇伯醇氧化为氧化为羧酸羧酸中间产物醛在此条件下不稳定，易继续氧化为羧酸。本反应的一个早期应用:Alcohol Breath Tester用嘴吹气玻璃管:内壁附着涂有重铬酸钾和硫酸的硅胶颗粒气球基本原理基本原理:现代常用现代常用ABT444.伯醇伯醇氧化为氧化为醛醛：PCC（氯铬酸吡啶鎓盐）的使用（氯铬酸吡啶鎓盐）的使用PCC：CrO3+吡啶吡啶+HCl形形成的配合物成的配合物，溶于，溶于CH2Cl2。特点：特点：适合由伯醇氧化制备醛和由仲醇氧化制备酮，不影响碳碳重键。5.烯丙醇烯丙醇、炔丙醇炔丙醇、苄醇苄醇氧化为氧化为相应的醛酮相应的醛酮：活性活性MnO2的使用的使用选择性好，反应条件温和，产率较高。45思考题思考题476.醇的醇的催化脱氢催化脱氢催化剂催化剂: :铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等；铜、铜铬氧化物、钯、银、镍等；需高温，一般适用于工业生产；需高温，一般适用于工业生产；主要缺点为许多官能团不耐主要缺点为许多官能团不耐300 C高温。高温。用氯铬酸吡啶用氯铬酸吡啶 盐氧化盐氧化: :伯醇伯醇醛醛; 仲醇仲醇酮酮不影响双键或叁键不影响双键或叁键薄荷薄荷欧芬脑尔欧芬脑尔(Oppenauer)氧化氧化适用于将仲醇氧化为酮适用于将仲醇氧化为酮不适用于将伯醇氧化为醛不适用于将伯醇氧化为醛(在碱性条件下醛容易继续反应生在碱性条件下醛容易继续反应生成缩合产物成缩合产物)不影响碳碳双键或叁键不影响碳碳双键或叁键50四、邻二醇的化学特性四、邻二醇的化学特性在在适当的距离适当的距离时，时，两个基团两个基团（羟基）（羟基）相互影响，相互影响，可可能产生能产生新的性质新的性质！分子内SN2反应（成环）（成环）51（一）高碘酸氧化（一）高碘酸氧化Osmiumtetraoxide氧化裂解HIO4:白色晶体，白色晶体，mp122 C每断裂一组邻二醇结构，则消耗一分子高碘酸，可用于邻二醇的结构鉴定。52相邻两羟基必须在空间上接近，相邻两羟基必须在空间上接近，才可能形成五元环状中间体！才可能形成五元环状中间体！反应机制：反应机制：四醋酸铅氧化邻二醇可不经历环状中间体X53 -羟基醛羟基醛或或 -羟基酮羟基酮也能发生类似的反应。也能发生类似的反应。54（二）频哪醇重排（二）频哪醇重排频哪醇频哪醇pinacol2,3-dimethyl-2,3-butanediol频哪酮频哪酮pinacolone3,3-dimethyl-2-butanone如何从形式上认识频哪醇重排？如何从形式上认识频哪醇重排？55反应机制：反应机制： 羟基质子化 脱水，生成碳正离子特殊特殊的的碳正离子碳正离子！ 甲基发生1,2-迁移，生成共振稳定的碳正离子中间体！（驱动力） 脱质子，得频哪酮56频哪醇重排中的几个问题：频哪醇重排中的几个问题： 羟基被质子化的先后：羟基被质子化的先后：优先生成更稳定的碳正离子；优先生成更稳定的碳正离子； 基团迁移的优先次序基团迁移的优先次序: :p芳基比烷基容易迁移；芳基比烷基容易迁移；p芳基间、对位上有给电子基团则优先迁移，吸电子基团不利于迁移；芳基间、对位上有给电子基团则优先迁移，吸电子基团不利于迁移；p芳基邻位有基团（无论给电子基或吸电子基）一律不利于迁移。芳基邻位有基团（无论给电子基或吸电子基）一律不利于迁移。苄基型碳正离子更稳定甲基迁移苯基优先迁移一般认为这与芳基的亲核能力强于烷基和氢有关：一般认为这与芳基的亲核能力强于烷基和氢有关：这里面实际上有芳基的邻基参与这里面实际上有芳基的邻基参与表明失水所得碳正离子可由芳基的邻基参与作表明失水所得碳正离子可由芳基的邻基参与作用而得到稳定，即正电荷可由共振结构分散在用而得到稳定，即正电荷可由共振结构分散在苯环及原来的碳原子上苯环及原来的碳原子上由此出发，可获重排产物：由此出发，可获重排产物：由此出发，可获重排产物：此外，如果观察以下结构的话，可以看到芳基与一个碳正离子共存于同一分子中，一个是亲核的，一个是亲电的，所以，这种重排也可以认为是分子内的芳烃亲电取代反应。所以如果芳基在环上适当位置有供电子取代基，其迁移顺序还要优先此外，如果观察以下结构的话，可以看到芳基与一个碳正离子此外，如果观察以下结构的话，可以看到芳基与一个碳正离子共存于同一分子中，一个是亲核的，一个是亲电的，所以，这共存于同一分子中，一个是亲核的，一个是亲电的，所以，这种重排也可以认为是分子内的芳烃亲电取代反应。所以种重排也可以认为是分子内的芳烃亲电取代反应。所以如果芳如果芳基在环上适当位置有供电子取代基，其迁移顺序还要优先。基在环上适当位置有供电子取代基，其迁移顺序还要优先。6061五、醇的制备五、醇的制备（一）工业大规模制备（一）工业大规模制备1.由由卤代代烃制制备：应用用较少，一般是由醇制相少，一般是由醇制相应的的卤代代烃。只有当。只有当卤代代烷容易得到或制容易得到或制备难得到的醇才用此法。得到的醇才用此法。烯烃水合法烯烃水合法（二）实验室小规模制备（二）实验室小规模制备622.硼氢化硼氢化氧化反应：氧化反应：可由末端烯烃制备伯醇3.格氏试剂与羰基化合物亲核加成：格氏试剂与羰基化合物亲核加成：见第见第9章。章。4.羰基化合物的还原反应：羰基化合物的还原反应：见第见第9章。章。63第二节第二节 酚（酚（PhenolPhenols s）一、酚的结构和命名一、酚的结构和命名（一）酚的结构（一）酚的结构酚酚：羟基直接与芳环（苯环）相连，用：羟基直接与芳环（苯环）相连，用ArOH表示表示。两官能团（苯环、羟基）相互影响，两官能团（苯环、羟基）相互影响，可能产生某些新的性质！可能产生某些新的性质！含茶多酚含茶多酚含葡萄多酚含葡萄多酚依昔苯酮依昔苯酮（中枢兴奋药）（中枢兴奋药）花青素花青素花青素花青素67苯酚的结构特点：苯酚的结构特点：酚羟基的酚羟基的CO键长键长明显比醇的碳氧键短；明显比醇的碳氧键短；苯酚的苯酚的偶极方向偶极方向与甲醇相反。与甲醇相反。杂化轨道理论：杂化轨道理论：酚羟基碳氧键为酚羟基碳氧键为sp2sp2轨道轨道交盖形成，而醇羟基为交盖形成，而醇羟基为sp3sp3轨道形成。轨道形成。共振论：共振论：酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域至苯环上：酚的碳氧酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域至苯环上：酚的碳氧单键具有双键的性质，苯环上碳原子的电子云密度增大。单键具有双键的性质，苯环上碳原子的电子云密度增大。68（二）酚的命名（二）酚的命名通常将苯酚作为母体，苯环上的基团作为取代基。通常将苯酚作为母体，苯环上的基团作为取代基。6970根据苯环上母体官能团次序规则（根据苯环上母体官能团次序规则（P162），酚羟基有时也可以被），酚羟基有时也可以被看作是取代基。看作是取代基。香兰素由德国化学家于1874年合成成功，是人类合成的第一种香精，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。71二、酚的化学性质二、酚的化学性质酚羟基氧原子上的未共用电子对能酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域离域到苯环上。到苯环上。72（一）（一）O OH H键断裂的反应键断裂的反应1.1.酚的酸性酚的酸性苯酚的酸性比水和醇强得多，但弱于羧酸和碳酸。苯酚的酸性比水和醇强得多，但弱于羧酸和碳酸。如何理解苯酚的酸性约为环己醇的酸性的如何理解苯酚的酸性约为环己醇的酸性的108倍？倍？73一方面，根据杂化轨道理论（考虑醇、酚本身的结构）：一方面，根据杂化轨道理论（考虑醇、酚本身的结构）：另一方面，根据共振论（考虑醇、酚电离形成的氧负离子的结构）：另一方面，根据共振论（考虑醇、酚电离形成的氧负离子的结构）：酚氧负离子的负电荷因离域而分散，因而稳定。烷氧基负离子的负电荷不能离域，因而相对不稳定。74苯环上取代基对酚酸性的影响：苯环上取代基对酚酸性的影响：苯环上苯环上给电子基团给电子基团（Electron-donating groupElectron-donating group，EDGEDG）使酚的酸性）使酚的酸性下降下降；苯环上苯环上吸电子基团吸电子基团（Electron-withdrawing groupElectron-withdrawing group，EWGEWG）使酚的酸）使酚的酸性性增强增强；除除取代基的性质取代基的性质外，取代基的外，取代基的位置位置和和数目数目对酚的酸性也有重要影响。对酚的酸性也有重要影响。通过比较相应的通过比较相应的酚氧负离子的稳定性酚氧负离子的稳定性来理解来理解取代酚的酸性取代酚的酸性！75强吸电子基强吸电子基NONO2 2在在OHOH的的对位对位：酚氧负离子氧原子上的酚氧负离子氧原子上的负电荷负电荷可以可以离域离域至苯环至苯环碳原子和碳原子和硝基氧原子硝基氧原子。硝基硝基具有强吸电子诱导效应强吸电子诱导效应；同时同时，酚氧负离子的负电荷负电荷还可以离域至处于对位的硝基氧原子上离域至处于对位的硝基氧原子上。76强吸电子基强吸电子基NONO2 2在在OHOH的的间位间位：酚氧负离子氧原子上的酚氧负离子氧原子上的负电负电荷荷只能只能离域离域至苯环碳原子，至苯环碳原子，无法离域至无法离域至硝基氧原子硝基氧原子。硝基硝基具有强吸电子诱导效应强吸电子诱导效应；但是但是酚氧负离子的负电荷无法离域至处于对位的硝基氧原子上负电荷无法离域至处于对位的硝基氧原子上。7778OCHOCH3 3在在OHOH的的对位对位：一方面，甲氧基具有吸电子诱导效应（使酸性增强）一方面，甲氧基具有吸电子诱导效应（使酸性增强）；另一方面另一方面，甲氧基氧原子上的未共用电子对可以离域至苯，甲氧基氧原子上的未共用电子对可以离域至苯环碳原子，并使得其中一个极限式非常不稳定（使酸性下环碳原子，并使得其中一个极限式非常不稳定（使酸性下降）；降）；综合效应为给电子效应，故酸性下降。综合效应为给电子效应，故酸性下降。非常不稳定的极限式79OCHOCH3 3在在OHOH的的间位间位：一方面一方面，甲氧基具有吸电子诱导效应（使酸性增强），甲氧基具有吸电子诱导效应（使酸性增强）；另一方面，甲氧基氧原子上的未共用电子对可以离域至苯另一方面，甲氧基氧原子上的未共用电子对可以离域至苯环碳原子，但不会得到非常不稳定的极限式（使酸性下降）环碳原子，但不会得到非常不稳定的极限式（使酸性下降）；综合效应为吸电子效应，故酸性增强。综合效应为吸电子效应，故酸性增强。80酚的酸性的应用酚的酸性的应用分离提纯：实验相关分离提纯：实验相关苯酚的酸性强于水和醇，弱于碳酸，因此苯酚溶于苯酚的酸性强于水和醇，弱于碳酸，因此苯酚溶于NaOH水溶液，但水溶液，但不溶于不溶于NaHCO3水溶液；向苯酚钠的水溶液中通入水溶液；向苯酚钠的水溶液中通入CO2，则可使苯酚，则可使苯酚析出；析出；羧酸的酸性强于碳酸，故羧酸可溶于羧酸的酸性强于碳酸，故羧酸可溶于NaHCO3和和NaOH水溶液。水溶液。思考：如何分离由下列三种化合物组成的混合物？812. 2. 酚醚的形成及酚醚的形成及苯基烯丙基醚的苯基烯丙基醚的ClaisenClaisen重排重排通常采用通常采用Williamson合成法合成法合成合成酚醚酚醚：WilliamsonWilliamson合成法是合成合成法是合成醚的最可靠和有用的方法醚的最可靠和有用的方法烷氧基负离子烷氧基负离子伯卤代烃伯卤代烃卤甲烷卤甲烷醚醚82苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚的合成：的合成：苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚的的Claisen重排重排：n重排时烯丙基进入到酚羟基的邻位；重排时烯丙基进入到酚羟基的邻位；n若两个邻位均被占据，则烯丙基进入酚羟基的对位；若两个邻位均被占据，则烯丙基进入酚羟基的对位；n若邻、对位全部被占据，则不发生重排。若邻、对位全部被占据，则不发生重排。83ClaisenClaisen重排反应机制重排反应机制：经历经历六元环过渡态六元环过渡态的的协同机制协同机制六元环状过渡态互变异构“酮式”“烯醇式”重排84一次重排二次重排互变异构不是H，无法互变异构是H，可互变异构853. 3. 酚酯的形成及酚酯的形成及FriesFries重排重排Fries Fries 重排重排：酚酯酚酯在一定温度和在一定温度和LewisLewis酸酸如如HF、AlCl3、BF3、TiCl4、SnCl4存在下，酰基可重排到存在下，酰基可重排到邻、对位邻、对位，生成，生成羟基芳酮羟基芳酮。86Fries重排的邻、对位重排产物的比例与反应温度有关：重排的邻、对位重排产物的比例与反应温度有关：低温有利于对位产物的生成；低温有利于对位产物的生成；高温有利于邻位产物的生成（热力学稳定产物）高温有利于邻位产物的生成（热力学稳定产物）。邻位产物能形成分子邻位产物能形成分子内氢键，热力学稳定。内氢键，热力学稳定。87（二）苯环上的亲电取代反应二）苯环上的亲电取代反应酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域至苯环，使其特定位置的电子云酚羟基氧原子上的未共用电子对能离域至苯环，使其特定位置的电子云密度大大提高，很容易与亲电试剂反应，发生苯环上的亲电取代反应。密度大大提高，很容易与亲电试剂反应，发生苯环上的亲电取代反应。苯酚与溴水在室温下很容易发生芳香亲电取代反应，生成三溴苯酚苯酚与溴水在室温下很容易发生芳香亲电取代反应，生成三溴苯酚（白色沉淀），不需使用（白色沉淀），不需使用Lewis酸催化剂。酸催化剂。1. 1. 卤代反应（卤代反应（halogenationhalogenation）白色沉淀此反应可用作酚类此反应可用作酚类的定性和定量分析的定性和定量分析88在低温、非极性溶剂条件下，可得到对溴苯酚。在低温、非极性溶剂条件下，可得到对溴苯酚。892011-03892. 2. 磺化反应（磺化反应（sulfonationsulfonation）低温，动力学控制，低温，动力学控制，邻位产物为主。邻位产物为主。磺化反应为可逆反应！磺化反应为可逆反应！稀酸条件下加热可以除去磺酸基团。稀酸条件下加热可以除去磺酸基团。高温，热力学控制，高温，热力学控制，对位产物为主。对位产物为主。903. 3. 硝化反应（硝化反应（nitrationnitration）91邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法用水蒸气蒸馏法分离：分离：对硝基苯酚对硝基苯酚：能形成：能形成分子间氢键分子间氢键，分子间作用力强，沸点相对高。，分子间作用力强，沸点相对高。邻硝基苯酚邻硝基苯酚：优先形成：优先形成分子内氢键分子内氢键，影响了分子间氢键的形成，分，影响了分子间氢键的形成，分子间作用力弱，沸点相对低；在沸水中的溶解度也小得多。子间作用力弱，沸点相对低；在沸水中的溶解度也小得多。92934. 4. 傅傅克反应（克反应（Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应）反应）常使用相对弱的常使用相对弱的Lewis酸催化剂（如酸催化剂（如HF），以避免过度烷基化或过度），以避免过度烷基化或过度酰基化。酰基化。5. 5. 科尔伯科尔伯施密特反应（施密特反应（Kolbe-SchmidtKolbe-Schmidt反应）反应）水杨酸水杨酸（可用于合成阿司匹林）（可用于合成阿司匹林）94反应机制：反应机制：酚氧负离子高度活化，比苯酚更容易发生芳香亲电取代反应。酚氧负离子高度活化，比苯酚更容易发生芳香亲电取代反应。弱亲电试剂互变异构苯环上具有强吸电子基团不利于反应，具有给电子基团有利于反应。苯环上具有强吸电子基团不利于反应，具有给电子基团有利于反应。956. 6. 瑞穆尔瑞穆尔梯门反应（梯门反应（Reimer-TiemannReimer-Tiemann反应）反应）反应机制：反应机制：二氯卡宾二氯卡宾（亲电性活性中间体亲电性活性中间体）967. 7. 酚的氧化反应酚的氧化反应醌醌的形成的形成酚易被多种氧化剂氧化成为有颜色的醌类，酚易被多种氧化剂氧化成为有颜色的醌类，芳环被破坏芳环被破坏！9798三、酚的制备三、酚的制备（一）苯磺酸盐的碱熔法（一）苯磺酸盐的碱熔法高温、高压、强碱，条件苛刻，应用受限。高温、高压、强碱，条件苛刻，应用受限。（二）卤代芳烃的水解（二）卤代芳烃的水解通常需高温、高压、强碱性条件。通常需高温、高压、强碱性条件。99（三）异丙苯氧化法（三）异丙苯氧化法目前工业上广泛使用的方法，能联产丙酮。目前工业上广泛使用的方法，能联产丙酮。100（四）重氮盐水解法（四）重氮盐水解法是实验室中由苯胺衍生物制备酚衍生物的重要方法，详见第是实验室中由苯胺衍生物制备酚衍生物的重要方法，详见第13章。章。101第三节第三节 醚（醚（EtherEthers s）和环氧化合物）和环氧化合物( (EpoxidesEpoxides, , OxiraneOxiranes)s)醚醚：醇分子中羟基氢原子被烷基取代所形成的化合物，通式：醇分子中羟基氢原子被烷基取代所形成的化合物，通式R RO OR R。102一、分类和命名一、分类和命名（一）分类（一）分类对称醚，非对称醚对称醚，非对称醚脂肪醚，芳香醚脂肪醚，芳香醚链状醚，环状醚，冠醚链状醚，环状醚，冠醚103（二）命名（二）命名普通命名法普通命名法对称醚：对称醚： ( (二二) ) 烃基烃基 + +“醚醚”；非对称醚：烃基非对称醚：烃基 + + 烃基烃基 + +“醚醚”，较小的烃基写在较大烃基，较小的烃基写在较大烃基名称之前；芳香烃基名称写在脂肪烃基名称之前。名称之前；芳香烃基名称写在脂肪烃基名称之前。104系统命名法系统命名法选择较复杂的烃基作为母体，将余下的选择较复杂的烃基作为母体，将余下的OR作为烷氧基取代基。作为烷氧基取代基。环氧化合物的命名环氧化合物的命名环氧化合物环氧化合物（epoxideepoxide, , oxiraneoxirane）：）：三元环状醚三元环状醚。105环氧化合物的命名通常以环氧乙烷作为母体，将氧原子编为环氧化合物的命名通常以环氧乙烷作为母体，将氧原子编为1号，给号，给出取代基的名称为位置。出取代基的名称为位置。两个环状醚的普通命名：两个环状醚的普通命名：杂环化合物，杂环化合物，见第见第1414章。章。106 冠醚冠醚：环上原子总数：环上原子总数 + + “冠冠”+ + 环中氧原子数。环中氧原子数。18-冠冠-6Diameter0.260-0.320nm选择性络合选择性络合Diameter0.266nm107不同空腔尺寸的冠醚能选择性地与碱金属、碱土金属离子络合。不同空腔尺寸的冠醚能选择性地与碱金属、碱土金属离子络合。冠醚的一个应用：冠醚的一个应用：作为作为相转移催化剂相转移催化剂（phasetransfercatalyst）108二、物理性质二、物理性质因缺乏羟基，沸点和水溶性低于分子量相近的醇；因缺乏羟基，沸点和水溶性低于分子量相近的醇；醚是许多有机反应的理想溶剂，能溶解多数极性和非极性化合物。醚是许多有机反应的理想溶剂，能溶解多数极性和非极性化合物。三、结构与化学性质三、结构与化学性质碳氧单键为极性键碳氧单键为极性键（与碳卤单键类似）（与碳卤单键类似）亲核取代反应亲核取代反应醚醚无羟基，无明显酸性，无羟基，无明显酸性，对对碱稳定（对强酸不稳定）碱稳定（对强酸不稳定）。氧原子上的未共用电子对氧原子上的未共用电子对碱性、亲核性碱性、亲核性1091. 1. 碱性碱性烊盐的形成烊盐的形成乙醚或四氢呋喃乙醚或四氢呋喃能稳定格氏试剂能稳定格氏试剂乙醚能溶于浓硫酸乙醚能溶于浓硫酸1102. 2. 酸性条件下酸性条件下醚键的断裂醚键的断裂醚在强酸性条件下不稳定，容易发生醚键的断裂。醚在强酸性条件下不稳定，容易发生醚键的断裂。氢卤酸活性：氢卤酸活性：HIHBrHCl反应机制：反应机制：111酚醚的反应酚醚的反应（生成（生成酚酚和卤代烷）：和卤代烷）：苯氧键很稳苯氧键很稳定，不断裂！定，不断裂！112 3. 3. 醚的醚的自动氧化自动氧化实验相关：实验相关：醚的过氧化物遇热或振动易爆炸！醚的过氧化物遇热或振动易爆炸！醚对一般的氧化剂如醚对一般的氧化剂如KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7稳定；稳定；但是，含有但是，含有 -H-H的醚在空气中能缓慢氧化，称为自动氧化。的醚在空气中能缓慢氧化，称为自动氧化。Highly explosive！需要排爆需要排爆人员处理！人员处理！113醚的保存醚的保存：置于深色瓶，尽量避免暴露于空气中，可加入少量对苯二酚作抗氧化剂。置于深色瓶，尽量避免暴露于空气中，可加入少量对苯二酚作抗氧化剂。醚中过氧化物的检验醚中过氧化物的检验：淀粉淀粉KI试纸变蓝，或试纸变蓝，或FeSO4-KCNS混合液变红，说明有过氧化物存在。混合液变红，说明有过氧化物存在。含过氧化物的醚的处理含过氧化物的醚的处理：用用FeSO4水溶液或水溶液或Na2SO3溶液洗涤。溶液洗涤。四、醚的制备四、醚的制备（一）（一）WilliamsonWilliamson合成法合成法最可靠和有用的成醚方法。最可靠和有用的成醚方法。烷氧基负离子烷氧基负离子伯（仲）卤代烃伯（仲）卤代烃卤甲烷卤甲烷醚醚注意注意：若以叔卤代烷为原料，则容易发生消除反应！：若以叔卤代烷为原料，则容易发生消除反应！此时烷氧基负离子显示什么性质？此时烷氧基负离子显示什么性质？114如何选取合适的原料和试剂合成？如何选取合适的原料和试剂合成？115 分子内分子内威廉姆孙合成法制备威廉姆孙合成法制备环醚环醚116（二）醇的分子间脱水（二）醇的分子间脱水适于甲醇、伯醇的分子间脱水制备对称醚。适于甲醇、伯醇的分子间脱水制备对称醚。117（三）烯烃与过酸的反应（三）烯烃与过酸的反应环氧化合物的合成环氧化合物的合成MCPBAMCPBA：间氯过氧化苯甲酸：间氯过氧化苯甲酸118五、环氧化合物五、环氧化合物（一）结构（一）结构与环丙烷类似，与环丙烷类似，环氧乙烷具有较大的张力，容易开环环氧乙烷具有较大的张力，容易开环。（二）环氧化合物的开环反应（二）环氧化合物的开环反应反应的驱动力：环张力的解除。反应的驱动力：环张力的解除。1. 1. 碱性条件碱性条件下的开环反应：下的开环反应：区域选择性：区域选择性：NuNu- -优先进攻位阻小的碳原子；优先进攻位阻小的碳原子；立体选择性：立体选择性：被进攻的碳原子构型反转（被进攻的碳原子构型反转（S SN N2 2）。）。1191202. 2. 酸性条件酸性条件下的开环反应：下的开环反应：区域选择性：区域选择性：NuNu：优先进攻取代基较多的碳原子；：优先进攻取代基较多的碳原子；立体选择性：立体选择性：被进攻的碳原子构型反转（被进攻的碳原子构型反转（S SN N2 2）。）。1211223. 3. 环氧化合物的开环反应在有机合成上的应用环氧化合物的开环反应在有机合成上的应用增长碳链，向产物分子中提供增长碳链，向产物分子中提供CHCH2 2CHCH2 2OHOH。123124本本 章章 结结 束束自学自学 第四节第四节 硫醇和硫醚硫醇和硫醚