纳米纳米TiOTiO2 2光催化材料光催化材料u纳米TiO2光催化剂简介u纳米TiO2光催化剂的制备u纳米TiO2光催化剂的表征u纳米TiO2光催化剂的应用u总结主要内容主要内容u纳米TiO2光催化剂简介什么是多相光催化剂？ 多相光催化多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。 纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因此被广泛的应用。 纳米TiO2粉体 半导体是指电导率在金属电导率（约104106/cm)和电介质电导率（ 1-10 /cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。 半导体的能带结构 导带价带 禁带Eg 3eV掺杂半导体 N型半导体 （正电荷中心起提供电子的作用，依靠自由电子进行导电） P型半导体（负电荷中心起提供电子的作用，依靠空穴进行导电）半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在半导体电子的状态,即缺陷能级) 实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。 EcEdEv价带EcEaEv导带价带 导带 P型半导体的能级N型半导体的能级C:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_07_1.swfP型半导体中电子转移示意图N型半导体中电子转移示意图 C:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_08_1.Mpeg.swfPN节C:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_09_1.swfC:Documents and SettingsAdministrator桌面03_02_09_2.swf为什么要用纳米半导体光催化剂？（量子限域效应） 大的半导体粒子和微粒（分子簇）的空间电子状态 粒子半导体E0/团簇非定域分子轨道非定域分子轨道直径 导带价带距离浅陷阱深陷阱/ 表面态深陷阱深陷阱表面态（表面界面效应）半导体能带宽度与粒子大小N()的关系示意图 各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）常见的光催化材料 photocatalyst Ebg（eV） photocatalyst Ebg（eV）Si 1.1ZnO 3.2TiO2（Rutile) 3.0TiO2(Anatase) 3.2WO3 2.7CdS 2.4ZnS 3.7SnO2 3.8SiC 3.0CdSe 1.7Fe2O3 2.2-Fe2O3 3.1ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！ 1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。 近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化技术的发展历史 1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等，无机污染物被氧化或还原为无害物2.不需要另外的电子受体3.合适的光催化剂具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点4.可以利用太阳能作为光源激活光催化剂5.结构简单，操作容易控制，氧化能力强，无二次污染TiO2光催化剂的优点TiO2的结构与性质TiTiO OTiOTiO6 6金红石型锐钛矿型TiO2晶型结构示意图 Crystal structuresRelative density Type of latticeLattice constantLengths of Ti-O bond/nmEg/eVacanatase3.84Tetragonal system 5.279.370.1953.2rutile4.22Tetragonal system 9.055.80.1993brookite4.13Rhombic systemTiO2晶体的基本物性锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eVl两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强l混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率 TiO2光催化材料的特性1. 原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外光活化，太阳光利用率低3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题优缺点TiO2光催化剂的催化机理半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valence band，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。 当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）空穴（h+）对。半导体价带的光激发固体中的光激发和脱激过程空气和溶液中通常是氧 光生电子空穴对的氧化还原机理TiO2光催化主要反应步骤 hvH+VBE-CB复合 价带空穴诱发氧化反应捕获价带空穴生成Titanol基团导带电子诱发还原反应捕获导带电子生成Ti3+TiO2 e-h+Ox- Red+ CO2,Cl,H+,H2O Red TiTiHOTiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 光催化反应类型u反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应：u由激发的催化剂K*所引起的催化反应u催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应u在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应u光催化氧化-还原反应 TiO2光催化活性的光催化的影响因素lTiO2晶体结构的影响 在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下： 1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高的氧化能力 2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催化活性较高 3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催反应有利lTiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下： 1表面积，尤其是充分接受光照的表面积2.表面对光子的吸收能力3.表面对光生电子和空穴捕获并使其有效分离的能力4.电荷在表面向底物转移的能力l催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低 当粒径在110nm级时会产生量子效应半导体禁带明显变宽，电子空穴对的氧化能力增强半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低活性增大l溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=39时，TiO2通常具有较好的催化活性 l温度的影响 1.当氧的分压较高（如PO2=101325Pa），底物S的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响 2.当氧的分压较低（如PO2 5066.25Pa），底物S的浓度较高（大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响l其他影响因素 除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。 提高TiO2光催化活性的途径 目前的TiO2光催化剂存在两个问题： 量子效率低 太阳能利用率低解决方法：u贵金属沉积u复合半导体u离子掺杂修饰u表面光敏化 u表面还原处理u表面鳌合及衍生作用u超强酸化l贵金属沉积沉积Ag后的TiO2光催化性能 光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。 l复合半导体 偶合型复合半导体电荷分离示意图偶合型复合半导体电荷分离示意图 SnO2TiO2电子转移过程示意图 包覆型复合半导体电荷分离示意图包覆型复合半导体电荷分离示意图hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2TiO2电子转移示意图l离子掺杂修饰 掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：1.掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制电子-空穴复合2.掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子利用率3.掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴寿命，抑制复合4.掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心 氮掺杂的二氧化钛带隙结构 l表面光敏化 S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一 光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生l表面还原处理一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位 对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。l表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化 物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。l超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。 一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），是催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。 另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。u纳米TiO2的制备及表征二氧化钛合成物理法化学法机械粉碎法 液相法 气相法 液相沉淀法 溶胶-凝胶法 醇盐水解法 微乳液法 水热法 TiCl4氢氧焰水解法 TiCl4气相氧化法 钛醇盐气相氧化法 钛醇盐气相水解法 钛醇盐气相热解法 制备方法制备方法 优点优点 不足不足 液相沉淀法粒径小，原料便宜易得工艺流程长、废液多、产物损失较大，纯度低 溶胶-凝胶法粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高 醇盐水解法常温进行，设备简单，能耗少，纯度高大量有机溶剂来控制水解速度,致使成本较高 微乳液法可有效控制TiO2颗粒的尺寸 易团聚 水热法晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，材质要求高液相法 l液相沉淀法传统的方法（前躯体：TiCl4,Ti(SO4)2）改进后的方法(前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀剂)TiOCl2 水溶液65 以下水解100 左右水解白色晶型沉淀白色晶型沉淀加热干燥加热干燥金红石型纳米TiO2粉体锐钛矿型纳米TiO2粉体无定形的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2过滤洗涤干燥600煅烧锐钛矿型TiO2800煅烧金红石型TiO2氨水,NaOH, (NH4)2CO3 l溶胶-凝胶法(Sol-Gel) (前驱体(TNB)混合液均匀混合液均匀混合液黄色晶体钛酸丁酯抑制剂加入总醇量2/3的醇 缓慢滴加 1/3醇+水搅拌滴加盐酸 测pH值真空干燥(ACAC，HAc)白色纳米TiO2粉末 Sol-Gel 法制备TiO2的工艺流程My Own Methods Improvement of the experiment10mlTNB7mlC2H5OH+A7mlC2H5OH+1.08mlH2O+1mlHAcA40,Stirring, use HCl adjust pH to 2Add B,2-3drop/sYellow gel100,1h5005hWhite TiO2 powderXRDBl醇盐水解沉淀法(前驱体(TNB) 钛酸丁酯 醇混 合混合水酸醇水解陈化真空干燥煅烧 纳米级TiO2醇盐水解法合成TiO2的工艺流程图l水热法1. 前驱体:（TNB , NaOH 调整pH)3ml TNB 15ml C2H5OH A NaOH pH=5,6,8,10,12 B Hydrothermal reactor 180 ，5h Cool Centrifugal Lavation Drying TiO2,powder2.前驱体:TNB,尿素水解3ml TNB5mlC2H5OHCO(NH2)210ml C2H5OH A B Stirring CHydrothermal reactorCoolCentrifugalLavation DryingTiO2 powder80,4h;180 ,4h3.前驱体:TiCl4，NaOH 调整pH2mTiCl410mlC2H5OH A NaOH 1,3,5,7mlB Hydrothermal reactor White TiO2powerCentrifugalLavationDryingCool180 ,8hl微乳液法前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心洗涤干燥 白色TiO2粉末16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇洗涤干燥 白色TiO2粉末混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇小结： 通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比，发现采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有发展潜力的合成方法。是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。我们采用溶胶凝胶法，合成了一系列的掺杂型纳米TiO2，并对其进行了负载，测定了光催化性能，得到了很好的结果。掺杂型纳米TiO2的制备5mlTiCl4(1mol/L)NaOH180 ,8hHydrothermal reactor Centrifugal LavationdryingPurple powder Cool White precipitation NaOHNo white precipitation 6.8mlHAuCl4l水热法（掺杂Au）l微乳液法（掺稀土元素）混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却离心 洗涤 干燥 白色TiO2粉末 混合超声透明溶液A混合超声透明溶液B 混合 ,调整pH反应釜180 ,8h冷却16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5CTAB 1.8 ml TiCl4 16.8ml 正庚烷1.5 g CTAB 2.7ml 正己醇稀土硝酸盐+盐酸超声盐溶液 溶解l溶胶-凝胶法(掺杂过渡金属) MCln HCl少量C2H5OH超声溶解 澄清溶液HAc+H2OTNB加热 搅拌黄色胶体C2H5OH黄色溶胶陈化凝胶500 ,8h掺杂型纳米TiO2 纳米TiO2光催化剂的负载 由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。 我们采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载并测试了对甲醛的降解效率，得到了较好的结果。l浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）石棉绳 沸石分子筛100 干燥纳米TiO2溶胶浸泡2h,除乙醇灼烧,600 8h负载型纳 米TiO2催化性能 测定24hl层层自组装法（载体为玻璃纤维布）1.玻璃纤维布的前处理玻璃纤维布1%SDS溶液15minH2O5min1%HCl溶液80，30minH2O5min带负电荷的玻璃纤维布1%的PDDA溶液 15minH2O5min带正电的玻璃纤维布聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐2.层层自组装进行负载 将处理好的玻璃纤维布依次浸于的PSS溶液中15min、水中5min、TiO2悬浊液中15min、水中5min，如此重复10次，再在高温下烧结，可测得平均每平方米的玻璃纤维可负载光催化剂I0.5g处理好的玻璃纤维布1%的PSS溶液H2O1%的TiO2溶液H2O15min5min15min5min聚苯乙烯磺酸钠“From Self-Organizing Polymers to Nanohybrid and Biomaterials” Stephan Frster and Thomas Plantenberg , Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 688. Order structureu纳米TiO2光催化剂的表征XRD溶胶-凝胶法锐钛矿：25.30，37.80和48.10 金红石：27.50，36.10和44.10 TEM水热法XRD61 TEM晶粒直径计算（pH=6）Scherrers FormulaK =0.89= 0.154178nmB = 0.564*/180 = 0.00984 t = 0.89* / (B Cos B) = 0.89* 0.154178nm / 0.00984 * Cos (25.337/2) = 13.9nmK：谢乐常数B：衍射峰值半高宽的宽化程度 图2.7 TiO2:10% Sn的TEM图TiO2:10% Sn的TEM图 TiO2:10% Sn的EDS图溶胶-凝胶法TiO2:10% Pd的TEM图TiO2:10% Pd的EDS图催化性能的测试（降解苯酚）降解甲醛（分子筛负载）u纳米TiO2的应用环保方面的应用A .无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等 B.机化合物的光催化降解有机物有机物催化剂催化剂 光源光源 光解产物光解产物烃TiO2紫外CO2，H2O卤代烃TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙灯CO，H2，烷烃，醇，酮酸表面活性剂TiO2日光灯CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，无机离子，中间物含氮有机物TiO2紫外CO32-，NO3-，NH4+，PO43-，F-等有机磷杀虫剂TiO2紫外，太阳光Cr，PO43-，CO2卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒 可以用与生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。 TiO2光催化剂杀菌的特点a.抗菌与杀菌迅速，杀菌能力强；b.同时具有抗菌和杀菌效应；c.彻底的 杀灭性d.具有防霉效应；e.适用性和稳定性；f.多功能性g.需要光的照射.使某些癌细胞失活 TiO2表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和H2O2）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞TiO2粉体癌细胞 光纤人眼紫外光Fujishaima 等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置光照前 光照后在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2防结雾和自清洁涂层方面的应用l 在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用 防雾作用l在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。TiO2薄膜薄膜有机有机污垢垢无机无机污垢垢CO2 H2O光催化合成反应(1)还原氢转移反应(2)还原羧酸化反应(3)氧化反应(4)复合氧化还原反应防晒油、化妆品的应用 太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光, 300400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。纳米TiO2作为隐形材料的应用 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用； 另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。美国F117隐形轰炸机美国B2隐形轰炸机纳米TiO2在塑料中的应用 纳米TiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。利用它透光、粒度小，可使塑料变得更致密，可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。在有机玻璃生产时加入表机经修饰的纳米TiO2可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；在有机玻璃中添加纳米TiO2既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。今后研究的主要方向1.半导体光催化材料的筛选、制备，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性物中2.TiO2光催化剂的固定化和尺寸量子化3.半导体光催化矿化各种有机物的机理4.各种形式的半导体光催化反应器5.水中和气相中各种污染物光催化降解动力学u总结介绍了TiO2光催化的基本性质、基本原理及特点提高TiO2光催化活性的方法及原理TiO2光催化剂的合成、表征和催化性能的测定TiO2光催化剂的应用及发展方向