溶出伏安法和电位溶出法溶出伏安法和电位溶出法陈文军陈文军2021/8/262021/8/261 1经典极谱法经典极谱法n n又称为直流极谱法，捷克学者又称为直流极谱法，捷克学者HeyrovskyHeyrovsky于于19201920年首次提出，并于年首次提出，并于19251925年创造了第一年创造了第一台手工式极谱仪。台手工式极谱仪。 n n19341934年年IkovicIkovic提出扩散电流理论，推导出提出扩散电流理论，推导出扩散电流方程式。扩散电流方程式。n n19351935年年HeyrovskyHeyrovsky提出半波电位，推导出极提出半波电位，推导出极谱波方程。谱波方程。n n19591959年年HeyrovskyHeyrovsky获得诺贝尔化学奖。获得诺贝尔化学奖。2021/8/262021/8/262 2n n凡凡使使用用滴滴汞汞电电极极或或者者使使用用其其表表面面周周期期性性更更新的液体电极的分析方法称为新的液体电极的分析方法称为极谱法极谱法。n n凡凡使使用用固固体体电电极极或或使使用用其其表表面面静静止止的的电电极极的方法称为的方法称为伏安法伏安法。 1976 1976年年IUPACIUPAC倡议倡议2021/8/262021/8/263 3极谱分析装置极谱分析装置n n主要分电压装置、电流计和电解池三部分。主要分电压装置、电流计和电解池三部分。2021/8/262021/8/264 4极谱分析装置极谱分析装置n n电压装置：借电位器可连续改变加在电解池电压装置：借电位器可连续改变加在电解池两极上的外加电压。伏特计两极上的外加电压。伏特计V V可以指示所加可以指示所加的电压值。的电压值。n n检流计检流计G G用来测量流经电解池的电流。用来测量流经电解池的电流。n n电解池：电解池：一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比电极电极 一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作工作电极。工作电极。 2021/8/262021/8/265 5极谱分析原理极谱分析原理n n电解液中电解液中CdClCdCl2 2浓度为浓度为5mmol/L5mmol/L，同时电解液，同时电解液中还含有大量的支持电解质中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L)KCl(0.1mol/L)和动物胶和动物胶(0.005%)(0.005%)，并在电解前通，并在电解前通N N2 2除去溶除去溶液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下进行电解。控制汞滴流速为每进行电解。控制汞滴流速为每1010秒秒2 23 3滴，滴，逐渐由逐渐由0V0V增加加在两个电极上的电压，每改增加加在两个电极上的电压，每改变一次电压，记录一次电流值，将所测得的变一次电压，记录一次电流值，将所测得的电流（电流（i i）和电压（）和电压（E E）值绘制成）值绘制成i iE E曲线，曲线，称为称为极谱图或极谱波极谱图或极谱波。 2021/8/262021/8/266 6极谱分析原理极谱分析原理2021/8/262021/8/267 7极谱分析原理极谱分析原理n n残余电流残余电流：当外加电压小于当外加电压小于CdCd2+2+的析出电位的析出电位时，电极表面还没有时，电极表面还没有CdCd2+2+还原，电极表面还原，电极表面CdCd2+2+的浓度等于主体溶液中的浓度等于主体溶液中CdCd2+2+浓度，这时应浓度，这时应该没有电流。但实际上，仍有微小的电流通该没有电流。但实际上，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为过电解池，这种电流称为残余电流残余电流。如图中。如图中的的abab段。它包括段。它包括电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的滴汞电极上还原产生的滴汞电极上还原产生的滴汞电极上还原产生的电解电流。电解电流。电解电流。电解电流。滴汞电极充放电引起的滴汞电极充放电引起的滴汞电极充放电引起的滴汞电极充放电引起的充电电流充电电流充电电流充电电流。 2021/8/262021/8/268 8极谱分析原理极谱分析原理n n电流上升部分电流上升部分 ：图中：图中bdbd段。当外加电压增段。当外加电压增大到大到CdCd2+2+的析出电位时，的析出电位时， 阴极反应：阴极反应：CdCd2+2+ + 2e Cd + 2e Cd Cd + Hg Cd(Hg) Cd + Hg Cd(Hg) 阳极反应：阳极反应：2Hg + 2e 2Hg + 2e + 2 Hg + 2 Hg2 2ClCl2 2 2021/8/262021/8/269 9极谱分析原理极谱分析原理n n V=EV=ESCESCE E Edede + + ir ir V= V= E Edede（VS.SCEVS.SCE） 由于在静止条件下进行电解，待测离子浓度很由于在静止条件下进行电解，待测离子浓度很小，电极反应使得电极表面小，电极反应使得电极表面CdCd2+2+浓度迅速下降，其值浓度迅速下降，其值小于主体溶液中小于主体溶液中CdCd2+2+浓度，产生浓差极化，在滴汞电浓度，产生浓差极化，在滴汞电极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内，电极极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内，电极表面上的表面上的CdCd2+2+浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外，浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外，溶液中溶液中CdCd2+2+浓度和溶液本体浓度和溶液本体CdCd2+2+浓度相等；在扩散层浓度相等；在扩散层中，从内到外中，从内到外CdCd2+2+浓度由小到大。浓度由小到大。 2021/8/262021/8/261010极谱分析原理极谱分析原理n n电解电流的大小完全决定于电极表面电解电流的大小完全决定于电极表面CdCd2+2+的的扩散速度，即在单位时间内有多少离子扩扩散速度，即在单位时间内有多少离子扩散到电极表面就有多少离子起反应，从而散到电极表面就有多少离子起反应，从而产生相应大小的电流，这种电流称为扩散产生相应大小的电流，这种电流称为扩散电流。电流。 2021/8/262021/8/261111极谱分析原理极谱分析原理n n 是扩散层的厚度。对于滴汞电极来说，是扩散层的厚度。对于滴汞电极来说，每一滴汞在寿命期间的平均扩散层厚度（每一滴汞在寿命期间的平均扩散层厚度（ ）是一致的，因此在汞滴寿命期间的平均）是一致的，因此在汞滴寿命期间的平均扩散电流为：扩散电流为：i i（）2021/8/262021/8/261212极谱分析原理极谱分析原理n n极限电流极限电流极限电流极限电流 ：当外加电压增大到一定值后，：当外加电压增大到一定值后，：当外加电压增大到一定值后，：当外加电压增大到一定值后，CdCdCdCd2+2+2+2+在电在电在电在电极上还原迅速，极上还原迅速，极上还原迅速，极上还原迅速，趋近于，扩散电流达到最大趋近于，扩散电流达到最大趋近于，扩散电流达到最大趋近于，扩散电流达到最大值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦，值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦，值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦，值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦，这时的电流称为这时的电流称为这时的电流称为这时的电流称为极限电流极限电流极限电流极限电流（图中（图中（图中（图中dededede段）。段）。段）。段）。 n n极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流（扩散电流（扩散电流（扩散电流（i i i id d d d），），），），也称也称也称也称极谱波高极谱波高极谱波高极谱波高。n n电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半波电位（波电位（波电位（波电位（E E E E1/21/21/21/2）。在一定实验条件下，不同物质具）。在一定实验条件下，不同物质具）。在一定实验条件下，不同物质具）。在一定实验条件下，不同物质具有不同的半波电位，有不同的半波电位，有不同的半波电位，有不同的半波电位，E E E E1/21/21/21/2是离子的特征常数，与离是离子的特征常数，与离是离子的特征常数，与离是离子的特征常数，与离子浓度无关，是极谱定性分析的依据。子浓度无关，是极谱定性分析的依据。子浓度无关，是极谱定性分析的依据。子浓度无关，是极谱定性分析的依据。 2021/8/262021/8/261313极谱分析原理极谱分析原理n ni id d = KC = KC 其中其中607nD607nD1/21/2m m2/32/3t t1/61/6 ，称，称为尤考维奇常数为尤考维奇常数 n ni id d=607nD=607nD1/21/2m m2/32/3t t1/61/6C C 称为称为扩散电流方程式扩散电流方程式，又称又称尤考维奇方程式尤考维奇方程式。n ni id d为平均极限扩散电流（为平均极限扩散电流（uAuA），代表每滴汞），代表每滴汞从形成到滴落过程中的平均电流；从形成到滴落过程中的平均电流；n n为电极反为电极反应中电子转移数；应中电子转移数；D D为待测物在溶液中的扩散为待测物在溶液中的扩散系数（系数（cmcm2 2/s/s）；）；m m为汞在毛细管中的流速为汞在毛细管中的流速（mg/smg/s）；）；t t为汞滴滴下所需时间（为汞滴滴下所需时间（s s）；）；C C为为待测物浓度（待测物浓度（mmol/Lmmol/L）。）。 2021/8/262021/8/261414极谱分析原理极谱分析原理n n影响影响i id d的主要因素：的主要因素：待测物质浓度待测物质浓度待测物质浓度待测物质浓度：在其它条件一定时，：在其它条件一定时，：在其它条件一定时，：在其它条件一定时，i i i id d d d与与与与C C C C成正成正成正成正比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式是在一定浓度范围内成立。（一般是在一定浓度范围内成立。（一般是在一定浓度范围内成立。（一般是在一定浓度范围内成立。（一般C C C C为为为为10101010-5-5-5-510101010- - - -2 2 2 2mol/Lmol/Lmol/Lmol/L）。）。）。）。毛细管特性：毛细管特性：毛细管特性：毛细管特性：m m m m2/32/32/32/3t t t t1/61/61/61/6称为毛细管常数称为毛细管常数称为毛细管常数称为毛细管常数 温度：式中除温度：式中除温度：式中除温度：式中除n n n n外，其它各项均受温度的影响，外，其它各项均受温度的影响，外，其它各项均受温度的影响，外，其它各项均受温度的影响，其中其中其中其中D D D D受温度影响最大。受温度影响最大。受温度影响最大。受温度影响最大。 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不同，若粘度大，则使同，若粘度大，则使同，若粘度大，则使同，若粘度大，则使D D D D变小，变小，变小，变小，i i i id d d d减小。减小。减小。减小。 2021/8/262021/8/261515溶出伏安法溶出伏安法n n溶出伏安法是一种将溶出伏安法是一种将富集和测定富集和测定结合在一起结合在一起的电化学分析方法。的电化学分析方法。n n操作主要分操作主要分电富集电富集和和电溶出电溶出两步。两步。n n溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧化反应还是还原反应，分为化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法（ASVASV）和和阴极溶出伏安法（阴极溶出伏安法（CSVCSV）两种。两种。 2021/8/262021/8/261616阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离子。子。n n富集过程还原，溶出过程氧化。富集过程还原，溶出过程氧化。2021/8/262021/8/261717阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n电积过程电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶：电积是在选定的恒电位和搅拌溶液的条件下进行电解的过程，其实质是将待液的条件下进行电解的过程，其实质是将待测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照被测物质的富集是否完全可分为被测物质的富集是否完全可分为化学计量化学计量和和非化学计量（定时富集）非化学计量（定时富集）两种。两种。2021/8/262021/8/261818阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n溶出过程溶出过程溶出过程溶出过程：电积后停止搅拌，静止：电积后停止搅拌，静止：电积后停止搅拌，静止：电积后停止搅拌，静止0.50.50.50.51min1min1min1min，以，以，以，以使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属完全溶出。这样，得到一完全溶出。这样，得到一完全溶出。这样，得到一完全溶出。这样，得到一峰形的峰形的峰形的峰形的i i i iE E E E曲线曲线曲线曲线。习惯上。习惯上。习惯上。习惯上以还原电流为正，氧化电流为负。以还原电流为正，氧化电流为负。以还原电流为正，氧化电流为负。以还原电流为正，氧化电流为负。 2021/8/262021/8/261919阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（峰电位（峰电位（峰电位（E E E Ep p p p），是定性依据是定性依据是定性依据是定性依据；峰尖对应的电流称为；峰尖对应的电流称为；峰尖对应的电流称为；峰尖对应的电流称为峰电流（峰电流（峰电流（峰电流（i i i ip p p p）。）。）。）。由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多种多样，性能不一，以致种多样，性能不一，以致种多样，性能不一，以致种多样，性能不一，以致i i i ip p p p与待测离子原始与待测离子原始与待测离子原始与待测离子原始C C C C之间之间之间之间定量关系公式亦不同。例如：定量关系公式亦不同。例如：定量关系公式亦不同。例如：定量关系公式亦不同。例如：n n悬汞电极：悬汞电极：悬汞电极：悬汞电极：i i i ip p p p=3.9710=3.9710=3.9710=3.97105 5 5 5n n n n3/23/23/23/2D D D D2/32/32/32/31/21/21/21/2- - - -1/51/51/51/5D D D DR R R R1/21/21/21/2rrrr1/21/21/21/2tCtCtCtCn n汞膜电极：汞膜电极：汞膜电极：汞膜电极：i i i ip p p p=6.9410=6.9410=6.9410=6.94105 5 5 5n n n n2 2 2 2D D D D2/32/32/32/31/21/21/21/2-1/6-1/6-1/6-1/6AtCAtCAtCAtCn n但对某一具体测定而言，条件一定时，但对某一具体测定而言，条件一定时，但对某一具体测定而言，条件一定时，但对某一具体测定而言，条件一定时，i i i ip p p p=KC=KC=KC=KC，这，这，这，这是溶出伏安法是溶出伏安法是溶出伏安法是溶出伏安法定量的理论依据定量的理论依据定量的理论依据定量的理论依据。 2021/8/262021/8/262020阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n影响溶出峰电流的主要因素：影响溶出峰电流的主要因素： 电极电位电极电位电极电位电极电位：富集时恒定电位值应比待测金属阳极：富集时恒定电位值应比待测金属阳极：富集时恒定电位值应比待测金属阳极：富集时恒定电位值应比待测金属阳极溶出峰电位负溶出峰电位负溶出峰电位负溶出峰电位负0.20.20.20.20.5V0.5V0.5V0.5V。同时测定几种离子时，。同时测定几种离子时，。同时测定几种离子时，。同时测定几种离子时，以富集电位最负的离子为依据选择。以富集电位最负的离子为依据选择。以富集电位最负的离子为依据选择。以富集电位最负的离子为依据选择。电积时间电积时间电积时间电积时间：为确保结果再现性和测量灵敏度，应：为确保结果再现性和测量灵敏度，应：为确保结果再现性和测量灵敏度，应：为确保结果再现性和测量灵敏度，应严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。2021/8/262021/8/262121阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n影响溶出峰电流的主要因素：影响溶出峰电流的主要因素： 搅拌溶液速度或电极旋转速度搅拌溶液速度或电极旋转速度搅拌溶液速度或电极旋转速度搅拌溶液速度或电极旋转速度：搅拌可用电磁搅：搅拌可用电磁搅：搅拌可用电磁搅：搅拌可用电磁搅拌、旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气拌、旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气拌、旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气拌、旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气流搅拌等。在一定搅拌速度范围内，峰电流随搅流搅拌等。在一定搅拌速度范围内，峰电流随搅流搅拌等。在一定搅拌速度范围内，峰电流随搅流搅拌等。在一定搅拌速度范围内，峰电流随搅拌速度增加而增加，最后峰电流达到极限值。为拌速度增加而增加，最后峰电流达到极限值。为拌速度增加而增加，最后峰电流达到极限值。为拌速度增加而增加，最后峰电流达到极限值。为获得再现性结果，必须严格控制恒定的搅拌速度。获得再现性结果，必须严格控制恒定的搅拌速度。获得再现性结果，必须严格控制恒定的搅拌速度。获得再现性结果，必须严格控制恒定的搅拌速度。电位扫描速度电位扫描速度电位扫描速度电位扫描速度：i i i ip p p p与电位扫描速度成正比，即与电位扫描速度成正比，即与电位扫描速度成正比，即与电位扫描速度成正比，即越大，越大，越大，越大，i i i ip p p p也越大。但也越大。但也越大。但也越大。但大后，电容电流也越大，大后，电容电流也越大，大后，电容电流也越大，大后，电容电流也越大，因此因此因此因此大到一定程度后，就不能再提高灵敏度了。大到一定程度后，就不能再提高灵敏度了。大到一定程度后，就不能再提高灵敏度了。大到一定程度后，就不能再提高灵敏度了。2021/8/262021/8/262222阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法n n影响溶出峰电流的主要因素：影响溶出峰电流的主要因素： 支持电解质支持电解质支持电解质支持电解质：组成和浓度对各金属离子的峰电位：组成和浓度对各金属离子的峰电位：组成和浓度对各金属离子的峰电位：组成和浓度对各金属离子的峰电位有影响。有影响。有影响。有影响。n n有足够的导电能力，以减小有足够的导电能力，以减小有足够的导电能力，以减小有足够的导电能力，以减小iRiRiRiR。n n纯度足够高纯度足够高纯度足够高纯度足够高n n高子强度适宜高子强度适宜高子强度适宜高子强度适宜n n使测定选择性尽可能高使测定选择性尽可能高使测定选择性尽可能高使测定选择性尽可能高n n表面活性物质可以用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子，表面活性物质可以用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子，表面活性物质可以用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子，表面活性物质可以用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子，但浓度过高会影响灵敏度。但浓度过高会影响灵敏度。但浓度过高会影响灵敏度。但浓度过高会影响灵敏度。2021/8/262021/8/262323阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法n n阴极溶出伏安法是工作电极本身经氧化生成阴极溶出伏安法是工作电极本身经氧化生成的金属离子与被测物质形成难溶性化合物，的金属离子与被测物质形成难溶性化合物，然后再还原溶出。然后再还原溶出。n n富集时氧化，溶出时还原。富集时氧化，溶出时还原。 2021/8/262021/8/262424阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法n n电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子在电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子在电极上形成难溶膜电极上形成难溶膜AgAgAgAgAgAgAgAg+ + + + + e + e + e + e AgAgAgAg+ + + + + X + X + X + X- - - - AgXAgXAgXAgX AgX + e Ag + XAgX + e Ag + XAgX + e Ag + XAgX + e Ag + X- - - - 方法灵敏度主要取决于电极上形成难溶化合物的方法灵敏度主要取决于电极上形成难溶化合物的方法灵敏度主要取决于电极上形成难溶化合物的方法灵敏度主要取决于电极上形成难溶化合物的溶解度。通常测定可达溶解度。通常测定可达溶解度。通常测定可达溶解度。通常测定可达10101010-9-9-9-9mol/Lmol/Lmol/Lmol/L。2021/8/262021/8/262525阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法n n被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜膜例如：在例如：在例如：在例如：在pH8pH8pH8pH8的硼酸盐缓冲溶液中测定的硼酸盐缓冲溶液中测定的硼酸盐缓冲溶液中测定的硼酸盐缓冲溶液中测定FeFeFeFe2+2+2+2+离子离子离子离子FeFeFeFe2+2+2+2+ Fe Fe Fe Fe3+3+3+3+ + e + e + e + e FeFeFeFe3+3+3+3+ + 3OH + 3OH + 3OH + 3OH- - - - Fe(OH)Fe(OH)Fe(OH)Fe(OH)3 3 3 3 Fe(OH)Fe(OH)Fe(OH)Fe(OH)3 3 3 3 + e Fe + e Fe + e Fe + e Fe2+ 2+ 2+ 2+ + 3OH+ 3OH+ 3OH+ 3OH- - - - 要求电极反应的生的离子和电极周围溶液中的阴要求电极反应的生的离子和电极周围溶液中的阴要求电极反应的生的离子和电极周围溶液中的阴要求电极反应的生的离子和电极周围溶液中的阴离子的反应是快速的、瞬间完成的。即难溶化合离子的反应是快速的、瞬间完成的。即难溶化合离子的反应是快速的、瞬间完成的。即难溶化合离子的反应是快速的、瞬间完成的。即难溶化合物在电极表面形成的速度一定要快于电极反应产物在电极表面形成的速度一定要快于电极反应产物在电极表面形成的速度一定要快于电极反应产物在电极表面形成的速度一定要快于电极反应产生的离子从电极表面向溶液本体转移的速度。生的离子从电极表面向溶液本体转移的速度。生的离子从电极表面向溶液本体转移的速度。生的离子从电极表面向溶液本体转移的速度。2021/8/262021/8/262626实验装置实验装置n n三电极系统三电极系统2021/8/262021/8/262727实验装置实验装置n n三电极系统：三电极系统：一个是由工作电极和对极所构一个是由工作电极和对极所构成了极化回路，此回路中有电流通过；另一成了极化回路，此回路中有电流通过；另一个是几乎无电流通过的工作电极和参比电极个是几乎无电流通过的工作电极和参比电极构成的电位测量回路，此系统可准确测得工构成的电位测量回路，此系统可准确测得工作电极的电位和电流。作电极的电位和电流。2021/8/262021/8/262828工作电极工作电极n n机械挤压式悬汞电极机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。影响灵敏度和准确度。 2021/8/262021/8/262929工作电极工作电极2021/8/262021/8/263030工作电极工作电极n n挂吊式悬汞电极挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为在玻璃管的一端封入直径为0.1mm0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约部分的长度约0.1mm0.1mm，另一端联结导线引出。，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.01.01.5mm1.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。及电解时间来控制。2021/8/262021/8/263131工作电极工作电极n n悬汞电极：悬汞电极：这类电极易于制造，但有时处理这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。 2021/8/262021/8/263232工作电极工作电极n n汞膜电极汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。长时间的电解富集，而不会影响结果。2021/8/262021/8/263333工作电极工作电极n n汞膜电极：汞膜汞膜电极：汞膜电极还由于有较高的氢过电电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。用作伏安法的工作电极。2021/8/262021/8/263434工作电极工作电极2021/8/262021/8/263535工作电极工作电极n n其它固体电极其它固体电极：当溶出伏安法在较正电位范：当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。2021/8/262021/8/263636定量分析定量分析n n标准曲线法标准曲线法n n标准加入法标准加入法2021/8/262021/8/263737电位溶出分析法电位溶出分析法 n n19761976年年 JagnerJagner首首 先先 提提 出出 电电 位位 溶溶 出出 分分 析析 法法（PSAPSA）。）。n n在在恒恒电电位位下下，被被测测物物质质预预先先电电解解富富集集在在汞汞电电极极上上形形成成汞汞齐齐，然然后后在在阳阳极极上上氧氧化化（或或阴阴极极上还原）而溶出。上还原）而溶出。n n在在恒恒电电流流条条件件下下溶溶出出，记记录录电电极极电电位位时时间间关系曲线，则称关系曲线，则称计时电位溶出法计时电位溶出法。n n用用溶溶液液中中的的氧氧化化剂剂氧氧化化（或或还还原原剂剂还还原原）电电极极上上的的电电积积物物溶溶出出，记记录录电电极极电电位位时时间间关关系曲线，则称系曲线，则称电位溶出法电位溶出法。2021/8/262021/8/263838电位溶出分析法电位溶出分析法n n具有设备简单的优点具有设备简单的优点n n具具有有阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法的的灵灵敏敏度度和和选选择择性性、测测定的线性范围宽、精密度好、分辨率高。定的线性范围宽、精密度好、分辨率高。2021/8/262021/8/263939电位溶出分析法电位溶出分析法n n富集富集：在恒电位下将待测物质预先富集在汞：在恒电位下将待测物质预先富集在汞电极（或其它工作电极）上形成汞齐。电极（或其它工作电极）上形成汞齐。 M Mn+n+ + ne + Hg M(Hg) + ne + Hg M(Hg)2021/8/262021/8/264040电位溶出分析法电位溶出分析法n n溶出溶出：计时电位溶出法计时电位溶出法计时电位溶出法计时电位溶出法：在静止的条件下，以恒电流进：在静止的条件下，以恒电流进：在静止的条件下，以恒电流进：在静止的条件下，以恒电流进行阳极溶出。溶出时工作电极电位遵守行阳极溶出。溶出时工作电极电位遵守行阳极溶出。溶出时工作电极电位遵守行阳极溶出。溶出时工作电极电位遵守NernstNernstNernstNernst方方方方程式：程式：程式：程式： （25252525） 当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电极电位随极电位随极电位随极电位随 的比率而改变。不过由于氧化速的比率而改变。不过由于氧化速的比率而改变。不过由于氧化速的比率而改变。不过由于氧化速率很慢，率很慢，率很慢，率很慢，E E E E随时间变化十分缓慢，基本保持不变，随时间变化十分缓慢，基本保持不变，随时间变化十分缓慢，基本保持不变，随时间变化十分缓慢，基本保持不变，在在在在E E E Et t t t曲线上出现平坦部分。平台延续时间的长曲线上出现平坦部分。平台延续时间的长曲线上出现平坦部分。平台延续时间的长曲线上出现平坦部分。平台延续时间的长短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续时间愈长。时间愈长。时间愈长。时间愈长。 2021/8/262021/8/264141电位溶出分析法电位溶出分析法n n溶出溶出：电位溶出法电位溶出法电位溶出法电位溶出法：断开恒电位电路，用预先加入的：断开恒电位电路，用预先加入的：断开恒电位电路，用预先加入的：断开恒电位电路，用预先加入的氧化剂（如氧化剂（如氧化剂（如氧化剂（如HgHgHgHg2+2+2+2+，溶解氧）氧化电极上电积的金，溶解氧）氧化电极上电积的金，溶解氧）氧化电极上电积的金，溶解氧）氧化电极上电积的金属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下列反应的电位变化：列反应的电位变化：列反应的电位变化：列反应的电位变化： 记录记录记录记录E E E Et t t t曲线。曲线。曲线。曲线。2021/8/262021/8/264242电位溶出分析法电位溶出分析法n n电位溶出时间电位溶出时间与待测离子浓度关系式：与待测离子浓度关系式： 电位溶出时间；电位溶出时间；电位溶出时间；电位溶出时间； D D D DM M M M，D D D DOXOXOXOX分别为待测离子和所加氧化剂的扩散分别为待测离子和所加氧化剂的扩散分别为待测离子和所加氧化剂的扩散分别为待测离子和所加氧化剂的扩散系数；系数；系数；系数； 分别为待测离子和所加氧化剂的浓度；分别为待测离子和所加氧化剂的浓度；分别为待测离子和所加氧化剂的浓度；分别为待测离子和所加氧化剂的浓度； 预电解富集时间。预电解富集时间。预电解富集时间。预电解富集时间。2021/8/262021/8/264343电位溶出分析法电位溶出分析法n n当上式中除当上式中除 以外各因素都保持恒定时，以外各因素都保持恒定时，则有则有 n n即：电位溶出时间即：电位溶出时间与试液中金属离子浓度与试液中金属离子浓度成正比。此为电位溶出法定量依据。成正比。此为电位溶出法定量依据。2021/8/262021/8/264444电位溶出分析法电位溶出分析法n n分析条件的选择分析条件的选择电位溶出法中的氧化剂为电位溶出法中的氧化剂为电位溶出法中的氧化剂为电位溶出法中的氧化剂为Hg(NOHg(NOHg(NOHg(NO3 3 3 3) ) ) )2 2 2 2，浓度一般为，浓度一般为，浓度一般为，浓度一般为1 1 1 15mg/L5mg/L5mg/L5mg/L，若低于，若低于，若低于，若低于0.5mg/L0.5mg/L0.5mg/L0.5mg/L，溶液中残存微量氧发，溶液中残存微量氧发，溶液中残存微量氧发，溶液中残存微量氧发生氧化作用的速率将足以引起测定误差。因此，生氧化作用的速率将足以引起测定误差。因此，生氧化作用的速率将足以引起测定误差。因此，生氧化作用的速率将足以引起测定误差。因此，实验时需通实验时需通实验时需通实验时需通N N N N2 2 2 2约约约约10min10min10min10min，以除去溶解氧，然后，以除去溶解氧，然后，以除去溶解氧，然后，以除去溶解氧，然后N N N N2 2 2 2在在在在样品液上方形成氮气氛。样品液上方形成氮气氛。样品液上方形成氮气氛。样品液上方形成氮气氛。同样，也可以用试液中溶解氧作氧化剂，除省却同样，也可以用试液中溶解氧作氧化剂，除省却同样，也可以用试液中溶解氧作氧化剂，除省却同样，也可以用试液中溶解氧作氧化剂，除省却除氧时间外，还可减少因试剂引入的污染。但是除氧时间外，还可减少因试剂引入的污染。但是除氧时间外，还可减少因试剂引入的污染。但是除氧时间外，还可减少因试剂引入的污染。但是当溶液中存在与大气平衡的高浓度的氧时，氧化当溶液中存在与大气平衡的高浓度的氧时，氧化当溶液中存在与大气平衡的高浓度的氧时，氧化当溶液中存在与大气平衡的高浓度的氧时，氧化速率快，用通常的速率快，用通常的速率快，用通常的速率快，用通常的x x x xt t t t记录仪记录电积时间短或记录仪记录电积时间短或记录仪记录电积时间短或记录仪记录电积时间短或样品浓度低的电位溶出曲线将发生困难。样品浓度低的电位溶出曲线将发生困难。样品浓度低的电位溶出曲线将发生困难。样品浓度低的电位溶出曲线将发生困难。 2021/8/262021/8/2645452021/8/262021/8/264646 刚才的发言，如刚才的发言，如有不当之处请多指有不当之处请多指正。谢谢大家！正。谢谢大家！2021/8/2647部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！