第第11章章 电化学基础与氧化还原平衡电化学基础与氧化还原平衡11.1 11.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念11.2 11.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平11.3 11.3 原电池和电极电势原电池和电极电势11.4 11.4 NernstNernst方程方程11.111.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念11.1.1 氧化和还原氧化和还原 氧化还原电对：氧化还原电对：Ox/Red11.1.2 氧化数氧化数11.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 一、氧化和还原一、氧化和还原 ( (Oxidation & Reduction) Oxidation & Reduction) 氧化：物质失去电子的过程；氧化：物质失去电子的过程； 还原：物质得到电子的过程。还原：物质得到电子的过程。氧化剂氧化剂得到电子得到电子的物质的物质; 还原剂还原剂失去电子失去电子的物质。的物质。在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原。在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原。在半反应中，把一个还原型物种在半反应中，把一个还原型物种(电子给体电子给体)和和一个氧化型物种一个氧化型物种(电子受体电子受体)称为称为氧化还原电对氧化还原电对。 每个半反应包含一个氧化还原电对每个半反应包含一个氧化还原电对Ox/Red。 每个氧化还原反应由两个氧化还原电对构成。每个氧化还原反应由两个氧化还原电对构成。二、氧化数二、氧化数 Oxidation numberOxidation number 定义定义： 某元素一个原子的荷电数，即表观电荷数。某元素一个原子的荷电数，即表观电荷数。 规定规定： 单质中，元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。 在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数带的电荷数 。 共价化合物中共用电子对偏向电负性大的元素共价化合物中共用电子对偏向电负性大的元素的原子，原子的的原子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化即为它们的氧化数。数。 在大多数化合物中，氢的氧化数为在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在；只有在金属氢化物中氢的氧化数为金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 规定：规定： 通常，氧在化合物中的氧化数为通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过；但是在过氧化物中，氧的氧化数为氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，在氟的氧化物中，如如OF2 和和O2F2中，氧的氧化数分别为中，氧的氧化数分别为+2和和+1。 中性分子中中性分子中,各元素原子的氧化数的代数和为各元素原子的氧化数的代数和为零零,复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 氧化数是一个人为的、经验性的概念，可以是氧化数是一个人为的、经验性的概念，可以是 整数、分数或小数。整数、分数或小数。 注意：注意： 判断氧化数时，不要与共价数（即化合价）混淆。判断氧化数时，不要与共价数（即化合价）混淆。例：例：在在CH4, CH2=CH2, CH=CH中中C的共价数均为的共价数均为4，但氧化数依次是，但氧化数依次是-4，-2，-1。v 举例：举例：11.2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 氧化还原反应氧化还原反应 反应前后元素的氧化数有变化的反应反应前后元素的氧化数有变化的反应 配平原则配平原则 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平方法配平方法 氧化数法；氧化数法；离子离子电子法电子法配平步骤：配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。v 离子离子电子法电子法例例1：配平反应方程式：配平反应方程式5+得：得：化简得：化简得： 28 + 3 得：得：例例2：配平反应方程式：配平反应方程式酸性介质： 多n个O，+ 2n个H+，另一边 + n个H2O碱性介质： 多n个O，+ n个H2O，另一边 + 2n个OH-v 离子离子电子法配平注意介质条件：电子法配平注意介质条件：11.3.1 原电池原电池11.3.2 电极电势电极电势11.3.3 标准电极电势标准电极电势11.3.4 标准电极电势的应用标准电极电势的应用11.3 原电池和电极电势原电池和电极电势11.3 原电池和电极电势原电池和电极电势一、原电池一、原电池(primary cell)： 氧化还原反应是电子转移的反应氧化还原反应是电子转移的反应 同一溶液内同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，时无定向运动，不产生电流不产生电流: 但若但若选择适当的电极选择适当的电极，组装为，组装为“原电池原电池”，使转移的使转移的电子定向运动电子定向运动产生电流。产生电流。 原电池：是化学能原电池：是化学能电能的装置。电能的装置。 锌锌- -铜电池（铜电池（Daniell CellDaniell Cell电池）电池）发生的反应：发生的反应： Zn极（负极, 阳极 ）:Cu极（正极, 阴极 ）:原电池总反应：原电池总反应： 由两个半电池由两个半电池(half cell)组成组成负极负极(negative pole): 电势低电势低, ,电子流出电子流出,发生氧化氧化反应; 正极正极(positive pole): 电势高电势高,电子流入电子流入,发生还原还原反应. 总结总结“原电池原电池”： 盐桥：盐桥： 通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶作成冻胶以琼胶作成冻胶).作用：作用：作为正、负离子的通道，使两个半电池中的溶液始作为正、负离子的通道，使两个半电池中的溶液始终保持电中性，从而使电极反应得以继续进行。终保持电中性，从而使电极反应得以继续进行。Cl- ZnSO4 (aq)K+ CuSO4 (aq)原电池原电池通过化学反应产生电流的装置。通过化学反应产生电流的装置。(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/L) | | CuSO4 (1 mol/L) | Cu(s) (+) 相界相界 浓度或活度浓度或活度 盐桥盐桥可简化为（不严格）可简化为（不严格）: (-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+) 原电池符号：原电池符号：*左边是负极，右边是正极，中间用左边是负极，右边是正极，中间用“| | ”表示盐表示盐桥；桥；* 要标明物相：固（要标明物相：固（s）, 液（液（l ）, 气（气（g）；）；* 要标明气体的压力、溶液的浓度。要标明气体的压力、溶液的浓度。() Pt, H2(1 p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+)负极负极：氧化氧化 半反应 H2 2e = 2H+正极正极：还原还原 半反应 Fe3+ + e = Fe2+ 原电池总反应原电池总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 根据电池符号写出电池半反应根据电池符号写出电池半反应( (电极反应电极反应) )和和原电池原电池总反应方程式：总反应方程式： 常用电极类型：常用电极类型： 1. 金属金属- -金属离子电极：金属离子电极： Zn2+/Zn 电对电对 电极反应电极反应 电极符号电极符号Zn2+ + 2e- - ZnZn (s) Zn2+ (aq, c)2. 气体气体- -离子电极：离子电极： H+/H2 电对电对 电极反应电极反应 电极符号电极符号2H+ (aq)+ 2e- - H2 (g)Pt (s) H2 (g, p) H+ (aq, c)3. 金属金属- -金属难溶盐电极：金属难溶盐电极： AgCl/Ag 电对电对 电极反应电极反应 电极符号电极符号AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (ag)Ag (s) AgCl (s) Cl- (aq, c)4. 氧化还原电极或浓差电极：氧化还原电极或浓差电极： Fe3+/ Fe2+ 电对电对 电极反应电极反应 电极符号电极符号Fe 3+ (aq) + e- - Fe 2+ (ag)Pt (s) Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)(1) Cu(s) | Cu2+ (1mol/L)Ag+ (1mol/L) | Ag(s)(2) Pt(s)|H2(101.3kPa), H+(1mol/L)Cl-(1mol/L), Cl2(101.3kPa)|Pt(s)负极反应：Cu Cu2+ + 2e 正极反应：Ag+ + e Ag电池反应：Cu(s) + 2Ag+(1mol/L) Cu2+(1mol/L) + 2Ag(s)负极反应：H2 2H+ + 2e 正极反应：Cl2 + 2e 2Cl- 电池反应：H2(p) + Cl2(p) 2H+(1mol/L) + 2Cl-(1mol/L) (3) Pt(s) | H2(101.3kPa), H+(1mol/L)Cl-(1mol/L)|AgCl(s) | Ag(s)负极反应：H2 2H+ + 2e 正极反应：AgCl + e Cl- + Ag 电池反应：H2(p)+ 2AgCl(s) 2H+(1mol/L)+ 2Cl-(1mol/L)+2Ag(s)原原电池电动势电池电动势: E池池 电动势电动势，可以由数字电压表或，可以由数字电压表或电位差计来测定。电位差计来测定。E池池E正正E负负锌原电池锌原电池标准电动势标准电动势，例如，铜，例如，铜- -。V10. 1= =E池池E池池 M活泼活泼M不活泼不活泼Mn+ 稀稀 溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解n+E)/( MM电极电势：电极电势：-+-+-二二. 电极电势电极电势 (electrode potential )双电层理论双电层理论-+-=EEE电池电动势：电池电动势：Mn+ 浓浓三三. 标准电极电势标准电极电势 (standard electrode potential)标准电极电势标准电极电势：是指标准电极的电势是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件凡是符合标准态条件的电极都是标准电极的电极都是标准电极. 这里再强调以下这里再强调以下标准态标准态: 所有的气体分压均为所有的气体分压均为 101.3 kPa 溶液中所有物质的浓度均为溶液中所有物质的浓度均为1molL-1 液体或固体都是纯物质液体或固体都是纯物质 温度为温度为298K标准氢电极和标准电极电势表标准氢电极和标准电极电势表标准氢电极标准氢电极 事实上事实上, 标准电极电势的绝对标准电极电势的绝对值是无法测定的值是无法测定的.于是建立了标准于是建立了标准氢电极氢电极,作为测定时的基准作为测定时的基准.Pt, H2(101.33kPa)H+(1mol/L- -1)(人为规定人为规定) 标准电极电势的测定标准电极电势的测定将待测电极与标准氢电极组成原电池，然后测出电池电动势，将待测电极与标准氢电极组成原电池，然后测出电池电动势，电势差即为待测电极的电极电势。电势差即为待测电极的电极电势。例：例：Zn电极的电极电势测定电极的电极电势测定ZnZn2+H+(+)H2 , Pt(- -)ZnZn2+2e+2H+H22e+负极：正极：Zn + 2H+Zn2+ + H2E = E(H+/H2) E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = 0 0.763 = -0.763 VCu电极的电极的电极电势电极电势测定测定 标准电极电势表使用注意标准电极电势表使用注意:氧化型 + ne还原型 采用还原电势采用还原电势 E 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E 无加和性无加和性 使用条件：标准状态，水溶液，使用条件：标准状态，水溶液，298 K 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关, 因此有酸表和碱表因此有酸表和碱表凡是比H+/H2反应更容易向右进行的，其E为正，反之为负 V36.1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl22=+=+-EE四、标准电极电势的应用四、标准电极电势的应用1. 电池电动势与电池电动势与 Gibbs 能的关系能的关系热力学证明，在恒温恒压下，体系的Gibbs能变化值等于体系所做的最大非膨胀功： G Wf, max原电池中，有： G E池池Q E池池nF G nE池池FG nE池池FF: Faraday constant（96500库仑库仑/mol）n: 转移电子数转移电子数 (mol)例：计算下列电池的例：计算下列电池的 G 和和 E：G nE池池F 2 0.745 96500 144 103 Jmol-1 144 kJ mol -1 () Cd | CdSO4 (1 molL-1) | CuSO4 (1 molL-1) | Cu (+)电池反应为：电池反应为： Cd(s) + Cu2+ (1 molL-1) Cu(s) + Cd2+ (1 molL-1) E池池 E正正 E负负 E(Cu2+/Cu) E(Cd2+/Cd) 0.342 (0.403) 0.745 V已知：已知：E(Cu2+/Cu)0.342 V， E(Cd2+/Cd)-0.403 V解：解：2. 判断标态时氧化剂和还原剂的相对强弱判断标态时氧化剂和还原剂的相对强弱氧化型 + ne还原型ZnZn2+2e+2H+H22e+CuCu2+2e+E (V) 0.763 0.000+ 0.337氧化型的氧化能力增加还原型的还原能力增加E 小，电对的还原型是强还原剂，氧化型是弱氧化剂；小，电对的还原型是强还原剂，氧化型是弱氧化剂；E 大，电对的氧化型是强氧化剂，还原型是弱还原剂。大，电对的氧化型是强氧化剂，还原型是弱还原剂。E 小，电对的还原型是强还原剂，氧化型是弱氧化剂；小，电对的还原型是强还原剂，氧化型是弱氧化剂；E 大，电对的氧化型是强氧化剂，还原型是弱还原剂。大，电对的氧化型是强氧化剂，还原型是弱还原剂。3. 判断标态时氧化还原反应进行的方向判断标态时氧化还原反应进行的方向强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂20E池0E池0E池OOO反应逆向进行平衡反应正向进行)(OOOOOO不成立）（）（）（）（）（）（-+-+-+EEE 小小E 大大E池池 越大，反应越易进行越大，反应越易进行G nE池池F非标态时判断氧化还原反应进行的方向，用非标态时判断氧化还原反应进行的方向，用E电池电池做判据做判据例：试根据计算判断亚铁离子能否依据下式使碘还原成碘离子：例：试根据计算判断亚铁离子能否依据下式使碘还原成碘离子： 1/2I2(s) + Fe2+ (1 molL-1) I- (1 molL-1) + Fe3+ (1 molL-1) 已知：已知：E(I2/I-)0.535 V， E(Fe3+/Fe2+)0.771 V解：根据反应可设计成原电池：解：根据反应可设计成原电池：Pt | Fe2+(1 molL-1), Fe3+(1 molL-1) | I-(1 molL-1) | I2 | PtE池池 E正正 E负负 E(I2/I-) E(Fe3+/ Fe2+) 0.535 0.771 0.236 V 0因为因为G 0 (E池池 0 0, , , ,说明酸性溶液中能发生该歧化反应。说明酸性溶液中能发生该歧化反应。说明酸性溶液中能发生该歧化反应。说明酸性溶液中能发生该歧化反应。ACBE右右E左左一般规则：一般规则： E左左，则，则E右右B的歧化反应能发生的歧化反应能发生OOOO(2) (2) (2) (2) 计算其它电极的标准电极电势计算其它电极的标准电极电势计算其它电极的标准电极电势计算其它电极的标准电极电势： ABCD ABCD OE E1 1OE E2 2OE E3 3( (n n1 1) () (n n2 2) () (n n3 3) )n, En, EOA + A + n n1 1e e- - B BB + B + n n2 2e e- - C C C + C + n n3 3e e- - D D +)+)A + A + n n e e- - D D ?Examples:(1) 1.232 = 0.695 1+ ? 1 ?=(2) 0.723 = ? 2 + (-0.34) 1 ?= 11. 4 Nernst方程方程一一. Nernst方程方程 非标准状态时非标准状态时，电极电势的大小还与溶液中离子浓度、，电极电势的大小还与溶液中离子浓度、温度有关，此时温度有关，此时用用NernstNernst方程求算电极电势方程求算电极电势。正极正极: :OxOx(1)(1)/Red/Red(1)(1); ;负极负极: :OxOx(2)(2)/Red/Red(2)(2) E E池池E E正正 - - E E负负 = =E E Ox(1)/Red(1)Ox(1)/Red(1) - -E E Ox(2)/Red(2)Ox(2)/Red(2) Ox(aq) + ne- Red(aq) 298K说明：在些说明：在些Nernst方程时，若电极反应中出现固体或液体时，方程时，若电极反应中出现固体或液体时，则一般不列入方程式中；若是气体，则用气压则一般不列入方程式中；若是气体，则用气压P的单位为的单位为Pa。Ox(aq) + ne- Red(aq)=()/MnMnO24+-E,298.15K= T时 e -+n还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+-+-+cccE氧化型)(还原型)(lg 0.0592)K298()K298(=ccnEE 例 写出下列电极反应的 Nernst 方程式：解：上述电极反应的 Nernst 方程式分别为：二二. Nernst方程的应用方程的应用1. 判断非标准态时氧化还原反应进行的方向判断非标准态时氧化还原反应进行的方向2. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响3. 沉淀或配合物的生成对电极电势的影响沉淀或配合物的生成对电极电势的影响例1. 试分别判断反应 Pb2(aq)Sn(s) Pb(s)+Sn2+(aq)在标准状态和Sn21mol/L,Pb20.1mol/L时能否自发进行？解：在标准状态，即解：在标准状态，即Pb2+ = Sn2+ = 1mol/L时时 E E(Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn) = -0.126V (-0.138V) = +0.012V 0 所以反应可以自发进行。所以反应可以自发进行。 但如果但如果Sn2+ = 1mol/L, Pb2+ = 0.1mol/L时时,则则 E(Pb2+/Pb) = E(Pb2+/Pb) + (0.0592/2)lgPb2+ = -0.126 + (0.0592/2)lg0.1 = -0.156V E E(Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn) = -0.156 (-0.138) = -0.018V 0 所以正反应不能进行，所以正反应不能进行， 而逆反应可以自发进行。而逆反应可以自发进行。 例2. 试判断反应 MnO2(s)4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 在标准状态下能否向右进行？如果用浓HCl反应呢？解：MnO2(s)4H(aq) 2e Mn2(aq) + 2H2O(l) E 1.229V 2Cl- (aq) Cl2(g) + 2e E 1.360V E E(MnO2/Mn2+) E(Cl2/Cl-) = 1.229-1.360 = -0.131V 0 所以用浓所以用浓HClHCl反应可以自发进行。反应可以自发进行。 例例3. 已知已知E(Ag/Ag)0.799V, 若在若在AgNO3溶液中加入溶液中加入NaCl，使使 AgCl沉淀达平衡时沉淀达平衡时Cl=1mol/L, 求此时的求此时的E(Ag/Ag)。解：解：Ag+ e Ag(s) E 0.799V Ag+ Cl- AgCl K = 1/Ksp 平衡时，平衡时，Ag+ Ksp / Cl- 1.8 10-10/1 = 1.8 10-10mol/L 则则 E(Ag/Ag) = E (Ag/Ag) + (0.0592/1)lgAg = 0.7996 + 0.0592 lg(1.8 10-10) = 0.2227V ?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水，0.3394V)/CuCu(2=+ 已知例例4 4E 电 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(st43243+= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243st2+=Kc0.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当-+=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-=EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ EE)/CuCu( )CuI/(Cu 222相比,何者大？与+-+EE)Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(243f2+=KE结结 论：论：1）如果电对的氧化型生成难溶化合物使）如果电对的氧化型生成难溶化合物使c氧化型氧化型 变小，变小，则电极电势变小；则电极电势变小； 如果电对的还原型生成难溶化合物使如果电对的还原型生成难溶化合物使c还原型还原型 变小，变小，则电极电势变大。则电极电势变大。2）如果电对的氧化型生成配合物，使）如果电对的氧化型生成配合物，使c氧化型氧化型变小，则电变小，则电极电势变小；极电势变小； 如果电对的还原型生成配合物，使如果电对的还原型生成配合物，使c还原型还原型变小，则电变小，则电极电势变大极电势变大.1. 在Fe3+ + e Fe2+电极反应中，加入Fe3+的配位剂F，则使电极电势的数值 ? ；2. 在Cu2+ + e Cu+电极反应中，加入Cu+的沉淀剂I可使其电极电势的数值 ? 。3. 已知Ag(NH3)2+ K稳=1.1107；AgCl Ksp=1.81010；Ag2CrO4：Ksp=21012。用“大于”或“小于”填写。（1）EAg(NH3)2+/Ag ？ E(Ag2CrO4/Ag)（2）E(Ag2CrO4/Ag) ？ E(AgCl/Ag)4已知已知E(Ag+/Ag)=0.799V，Ag2C2O4的溶度积常数为的溶度积常数为3.51011。求求 解：解：