第五章第五章 化工过程的绿色化化工过程的绿色化1作者指 导 教 师一级学科名称二级学科名称提 交 日 期2作者指 导 教 师一级学科名称化学工程与技术二级学科名称工业催化提 交 日 期3为什么要发展绿色化工？为什么要发展绿色化工？4绿色化学的定义绿色化学的定义(GreenChemistry) 绿色化学是一门新兴的化学分支，又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”，以“原子经济性”为原则，研究如何在生产目标产物的过程中充分利用原料及能源，减少有害物质的释放。5绿色化学的定义绿色化学的定义(GreenChemistry) 由美国化学会（由美国化学会（ACS）提出，其核心是）提出，其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染，反应物的原子全部转化为期对环境的污染，反应物的原子全部转化为期望的最终产物。望的最终产物。6绿色化学的目标绿色化学的目标 绿绿色色化化学学即即是是用用化化学学的的方方法法和和技技术术减减少少或或消消灭灭那那些些对对人人类类健健康康、社社区区安安全全、生生态态环环境境有有害害的的原原料料、催催化化剂剂、溶溶剂剂和和试试剂剂在在生生产产过过程程中中的的使使用用，同同时时也也要要在在生生产产过过程程中中不不产产生生有有毒毒有害的副产物、废物和产品。有害的副产物、废物和产品。 绿绿色色化化学学的的愿愿景景在在于于不不再再使使用用有有毒毒、有有害害的的物物质质，不不再再产产生生废废物物，不不再再处处理理废废物物。从从科科学学观观点点看看，绿绿色色化化学学是是化化学学学学科科基基础础内内容容的的更更新新；从从环环境境观观点点看看，它它是是从从源源头头上上消消除除污污染染；从从经经济济观观点点看看，它它合合理理利利用用资资源源和和能能源源，降降低低生产成本，符合经济生产成本，符合经济可持续发展可持续发展的要求。的要求。7环境治理的历史回顾环境治理的历史回顾20世纪世纪4050年代年代稀释废物稀释废物20世纪世纪6070年代年代废物后处理废物后处理20世纪世纪90年代年代从源头消除污染源从源头消除污染源8各国政府推动绿色化学的措施各国政府推动绿色化学的措施美国美国1990年年美美国国颁颁布布了了污污染染防防治治条条例例，将将污污染染的的防治定为国策。防治定为国策。1991年年，绿绿色色化化学学由由美美国国化化学学会会（ACS）提提出出并并成为美国环境保护署（成为美国环境保护署（EPA）的中心口号。）的中心口号。1995年年，美美国国前前总总统统克克林林顿顿设设立立了了“总总统统绿绿色色化化学学挑挑战战奖奖”，从从1996年年开开始始在在华华盛盛顿顿国国家家科科学学院院每每年年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。9总统绿色化学挑战奖1996年年起起，由由美美国国环环境境保保护护署署（EPA）、美美国国科科学学院院、国国家家科科学学基基金金、美美国国化化学学会会、美美国国白白宫宫等等联联合合设设立立了了“美美国国总总统统绿绿色色化化学学挑挑战战奖奖”（Presidential Green ChemistryChallengeAward），用用于于奖奖励励对对绿绿色色化化学学做做出出重重要要贡贡献献的的个个人人、团团体体和和组组织织。奖奖项项分分为为：绿绿色色合合成成路路线线奖奖、绿绿色色反反应应条条件件奖奖、绿绿色色化化学学品品设设计计奖奖、小小企企业业奖奖、学学术术奖奖等等5项项。2015年年起起，新新增增了了一一个个奖奖项项气气候候变变化化奖奖（ClimateChangeAward）。）。102015年“美国总统绿色化学挑战奖”获奖项目（第20届）绿色合成路线奖绿色合成路线奖 一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）广泛存在于工业废气中，给大气环境带来危害。LanzaTech公司发展的微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相较于以天然气、煤、石油等为原料的传统工艺，新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。11绿色反应条件奖绿色反应条件奖 聚异丁烯是生产润滑油、添加剂和汽油添加剂的重要中间体。传统的合成方法需要使用BF3等具有腐蚀性的Lewis酸催化剂；不仅需要使用昂贵的仪器设备，而且会排放出等量的废水。Soltex公公司司通过BF3与醇的络合，将其固定在氧化铝载体上，有效地解决了上述问题。绿色化学品设计奖绿色化学品设计奖 异氰酸酯是化学工业中重要的试剂，但因其具有强刺激性 和 潜 在 的 致 癌 作 用 而 饱 受 诟 病 。 Hybrid CoatingTechnologies和和NanotechIndustries公司因其使用环状碳酸酯和胺替代传统的异氰酸酯和多醇，合成聚氨酯涂料和绝缘泡沫。12小企业奖小企业奖 植物纤维是自然界中储量最广的生物质资源。由于纤维自身的惰性，在很大程度上限制了其应用。Renmatix公司用超临界水将植物纤维水解为糖，为进一步生产生物柴油和化学品提供了原料。该技术与传统的酸催化方法、酶法等工艺比较，具有清洁、高效、经济等优点。气候变化奖气候变化奖 工业废气中含有大量CO2，如何高效利用CO2并将其转化为有价值的燃料一直是化学家研究的重要课题。Algenol公司开发出了基基因因增增强强的的蓝蓝藻藻（cyanobacteria）菌菌株株，可以在阳光和盐水的条件下高效地将空气和工业废气中的CO2转化为乙醇和生物油等燃料。该工艺中盐水可以从海水获取，不依赖粮食作物为原料，降低了燃料生产成本，并显著地减少碳排放。13学术奖学术奖 生物质类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的平台化合物，具有多样反应活性。科科罗罗拉拉多多州州立立大大学学的EugeneY.-X.Chen教授设计的氮杂环卡宾类有机小分子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应。这些反应的原子经济性均为100%。14Prof.C.J.Li(李朝军李朝军)加拿大绿色化学首席科学家、麦吉尔大学(McGill Univ.)教授。美国总统绿色化学挑战奖(2001) 和加拿 大 华 人 教 授 优 秀 奖 (2011)等。2012年当选加拿大皇家科学院院士。“原子经济性”的绿色化学有机合成研究。空气和水中的过渡金属催化反应。2014-12-1815韩布兴院士韩布兴院士中国科学院院士。担任IUPAC绿色化学分会主席、亚洲超临界流体学会主席、中国化学会化学热力学与热分析专业委 员 会 主 任 。 担 任Green Chem、中国科学（化学）等期刊的副主编或编委。2016-1-1616日本日本制制订订“21世世纪纪重重建建绿绿色色地地球球”的的新新阳阳光光计计划划，设设立立“为地球创新技术的研究院为地球创新技术的研究院”。欧盟各国欧盟各国德国：德国：1991年制订年制订“为环境而研究的计划为环境而研究的计划”英国：英国：2000年设立年设立“JerwoodSalters环境奖环境奖”荷兰：荷兰：2001年制订年制订“清洁生产手册清洁生产手册”17中国中国制制订订了了“科科教教兴兴国国”和和可可持持续续(sustainable)发发展展策策略略，并并于于1993年年世世界界环环境境和和发发展展大大会会之之后后，编编制制了了中中国国21世世纪纪议议程程郑郑重重声声明明走走可可持持续续发发展展道道路路的决心。的决心。1995年年中中国国科科学学院院化化学学部部组组织织了了绿绿色色化化学学与与技技术术推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动1997年年国国家家自自然然科科学学基基金金委委“九九五五”重重大大项项目目：环环境境友友好石油化工催化化学与反应工程好石油化工催化化学与反应工程1997年年5月月，香香山山科科学学会会议议第第72次次学学术术研研讨讨会会：可可持持续续发展问题对科学的挑战发展问题对科学的挑战绿色化学绿色化学1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会1999年年北北京京第第16次次九九华华山山科科学学论论坛坛“绿绿色色化化学学的的基基本本科科学问题学问题”2000年年科科技技部部国国家家重重点点基基础础研研究究发发展展规规划划项项目目立立项项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学18（ACS）（RSC） （?）19绿色化学的主要内容绿色化学的主要内容20如何评估是否绿色？如何评估是否绿色？ 在绿色化学生产中有12条必须遵守的原则，这些原则可作为实验化学家开发和评估一条合成路线、一个生产过程、一个化合物是不是绿色的指导方针和标准。2112PrinciplesofGreenChemistryProf.Anastas,P.T.Prof.Waner,J.C.Yale University 221.PreventionIt is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it has been created.2.AtomEconomySynthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product.3.LessHazardousChemicalSynthesesWherever practicable, synthetic methods should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment.4.DesigningSaferChemicalsChemical products should be designed to affect their desired function while minimizing their toxicity.5.SaferSolventsandAuxiliariesThe use of auxiliary substances (e.g., solvents, separation agents, etc.) should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used.6.DesignforEnergyEfficiencyEnergy requirements of chemical processes should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized. If possible, synthetic methods should be conducted at ambient temperature and pressure.7.UseofRenewableFeedstocksA raw material or feedstock should be renewable rather than depleting whenever technically and economically practicable.8.ReduceDerivativesUnnecessary derivatization (use of blocking groups, protection/ deprotection, temporary modification of physical/chemical processes) should be minimized or avoided if possible, because such steps require additional reagents and can generate waste.9.CatalysisCatalytic reagents (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents.10.DesignforDegradationChemical products should be designed so that at the end of their function they break down into innocuous degradation products and do not persist in the environment.11.Real-timeanalysisforPollutionPreventionAnalytical methodologies need to be further developed to allow for real-time, in-process monitoring and control prior to the formation of hazardous substances.12.InherentlySaferChemistryforAccidentPreventionSubstances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen to minimize the potential for chemical accidents, including releases, explosions, and fires.23绿色化学的绿色化学的12条原则条原则 1.防防止止废废物物：设设计计化化学学合合成成方方法法防防止止废废物物的的产产生生，从从而而无无需需进行废物的处理。进行废物的处理。2.使原子经济最大化：最大比例的利用起始反应物的原子。使原子经济最大化：最大比例的利用起始反应物的原子。3.降降低低化化学学合合成成方方法法的的危危险险性性：降降低低或或消消除除生生成成产产物物的的合合成成方法对人类及环境的毒性。方法对人类及环境的毒性。4.设设计计更更安安全全的的化化合合物物和和产产物物：设设计计更更有有效效，而而且且低低毒毒或或无无毒的化合物。毒的化合物。5.使使用用更更安安全全的的溶溶剂剂和和反反应应条条件件：避避免免使使用用溶溶剂剂，混混合合物物分分离试剂，和其他的辅助化合物。离试剂，和其他的辅助化合物。6.提高能源效率：可能的话，在常温常压下进行反应。提高能源效率：可能的话，在常温常压下进行反应。247.使用可再生的原料：使用可再生的原料而非消耗型原料。使用可再生的原料：使用可再生的原料而非消耗型原料。8.避避免免衍衍生生物物：避避免免使使用用保保护护基基或或其其他他暂暂时时的的修修饰饰，衍衍生生物物的产生将使用额外的试剂，并产生废物。的产生将使用额外的试剂，并产生废物。9.使用催化剂：通过催化反应将废物的量降到最低。使用催化剂：通过催化反应将废物的量降到最低。10.设设计计可可降降解解的的产产物物：产产物物在在使使用用后后，应应可可降降解解，而而不不会会在在环境累积。环境累积。11.全全程程分分析析并并防防止止污污染染：在在生生产产过过程程中中进进行行全全程程监监控控，以以减减少或消除副产物的生成。少或消除副产物的生成。12.使使事事故故的的可可能能性性降降到到最最低低：设设计计化化合合物物及及其其状状态态，以以降降低低爆炸，火灾，泄漏发生的可能性。爆炸，火灾，泄漏发生的可能性。25绿色化学的核心内容绿色化学可归纳为5个“R”：Reduction“降低”，即减少“三废”排放；Reuse“重复使用”，诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，这是降低成本和减废的需要；Recycling“回收”，可以有效实现“省资源、少污染、降成本”的要求；Regeneration“再生”，即变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径；Rejection “拒用”，指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及污染作用明显的原料，拒绝在化学化工过程中使用，这是杜绝污染的最根本方法。26实验室如何实现绿色化学？开发绿色实验，如实验室用H2O2分解制O2代替KClO3分解法，实现了原料和反应过程的绿色化。 防止实验过程中尾气、废物等环境的污染，实验中有危害性气体产生时要加强尾气吸收，对实验产物尽可能再利用等。 在保证实验效果的前提下，尽量减少实验试剂的用量，使实验小型化、微型化。 对于危险或反应条件苛刻，污染严重或仪器、试剂价格昂贵的实验，可采用计算机模拟化学实验或观看实验录像等办法。 妥善处置实验产生的废物，防止环境污染。27超临界超临界CO2介质中酶催化麻纤维提取介质中酶催化麻纤维提取苎苎苎苎 麻麻麻麻 (ChinaGrass)(ChinaGrass)上述脱胶方法严重制约着麻类产业的发展上述脱胶方法严重制约着麻类产业的发展化学法：化学法：工业上普遍采用的以烧碱蒸煮为特征的化学脱胶方法，存在加工工业上普遍采用的以烧碱蒸煮为特征的化学脱胶方法，存在加工 成本高，纤维产量低、品质差，环境污染严重等弊端。常规脱胶成本高，纤维产量低、品质差，环境污染严重等弊端。常规脱胶 方法，方法，1 1吨麻耗水吨麻耗水400400吨以上、污染环境严重等问题。吨以上、污染环境严重等问题。生物法：生物法：环境污染只能降低环境污染只能降低 2020左右。左右。 现有麻类纤维提取方法的弊端现有麻类纤维提取方法的弊端现有麻类纤维提取方法的弊端现有麻类纤维提取方法的弊端污水泛滥污水泛滥麻麻类类生生物物质质脱胶脱胶梳纺梳纺织造织造印染印染纺织纺织麻类加工的麻类加工的麻类加工的麻类加工的“ “瓶颈瓶颈瓶颈瓶颈” ” 上述加工过程中，上述加工过程中，脱胶脱胶脱胶脱胶是麻类加工过程的关键步骤是麻类加工过程的关键步骤加速酶的加速酶的催化反应催化反应进程进程实现催化实现催化反应与分反应与分离一体化离一体化降低环境污降低环境污染，改善生染，改善生态环境态环境降低麻制降低麻制品加工成品加工成本本超超临临界界过过程程提高麻类提高麻类纤维的性纤维的性能能新过程新过程新过程新过程scCOscCO2 2酶催化法酶催化法酶催化法酶催化法scCOscCOscCOscCO2 2 2 2对苎麻脱胶酶活的影响对苎麻脱胶酶活的影响对苎麻脱胶酶活的影响对苎麻脱胶酶活的影响脱胶酶脱胶酶种类种类处理前酶活处理前酶活(IU/mL)(IU/mL)反应介质及反应介质及反应条件反应条件处理后酶活处理后酶活(IU/mL)(IU/mL)酶活降低酶活降低(%)(%)果胶酶果胶酶22.07CO2，3510MPa,1h16.8223.79CO2，5010MPa,1h16.3525.92木聚糖酶木聚糖酶2755CO2，5010MPa,1h27111.60刘昭铁等，刘昭铁等，纺织学报纺织学报,2006,27(8),4温度对脱胶酶活的影响温度对脱胶酶活的影响 压力对脱胶酶活的影响压力对脱胶酶活的影响scCO2介质苎麻脱胶介质苎麻脱胶RamiefiberPZ.-T.Liuetal.,CN1955346,2007-05-02.scCO2,EnzymeRamiebast10MPa,35-50oCA.果胶酶果胶酶B.木聚糖酶木聚糖酶C.无酶无酶scCOscCO2 2苎麻脱胶效果苎麻脱胶效果AB C 不同反应条件苎麻酶法脱胶结果不同反应条件苎麻酶法脱胶结果脱胶酶种类脱胶酶种类0 01 11 1未加脱胶酶未加脱胶酶10010010105 5木聚糖酶木聚糖酶60608 85 5脱胶效果脱胶效果提高率提高率(%)(%)超临界处理超临界处理常压处理常压处理果胶酶果胶酶时间时间/h果胶酶相对酶活果胶酶相对酶活/%木聚糖酶相对酶活木聚糖酶相对酶活/%脱胶效果脱胶效果/等等0.51.01.52.02.510087726045100969494916.58101010脱胶时间对苎麻超临界介质酶法脱胶效果的影响脱胶时间对苎麻超临界介质酶法脱胶效果的影响 5L反反应应釜釜脱脱胶胶结结果果表表明明，与与常常规规化化学学脱脱胶胶方方法法相相比比，不不仅仅大大大大缩缩短短了了脱脱胶胶时时间间，而而且且脱脱胶胶制制成成率率提提高高了了14%，纤纤维维强强度度提提高高了了10%，污污染染物物排排放放量降低量降低55%。对麻纤维性能的影响对麻纤维性能的影响原子经济性的概念原子经济性的概念1991年美国著名有机化学家年美国著名有机化学家Barry Trost提出的，他以原子提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：利用率衡量反应的原子经济性：原子利用率原子利用率 = （预期产物的分子量反应物质的原子量（预期产物的分子量反应物质的原子量总和）总和）100%原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。染也越少。在一般的有机合成反应中：在一般的有机合成反应中：A+ B = C +D主产物副产物主产物副产物反应产生的副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转转化成产物，不产生废弃物。化成产物，不产生废弃物。41如如Diels-Alder反应就是一个原子经济反应就是一个原子经济性的反应：性的反应： 原子利用率原子利用率= 82(28+54)100%=100%42C4H9OH744C,9H57HO17NaBr103Br80Na23H2SO498_02H,4O,S984C,12H,5O,Br,Na,S2754C,9H,Br1373H,5O,Na,S138ReagentsFormulaReagentsFWUtilizedAtomsWeightofUtilizedAtomsUnutilizedAtomsWeightUnutilizedAtoms43( (一一) ) 开发开发 “原子经济原子经济”反应，反应，实现废物实现废物“零排放零排放”44开发开发“原子经济原子经济”反应，实现废物反应，实现废物“零排放零排放” Barry Trost：原子经济性：原子经济性 (Atom Economy)概念概念 A B C D A B C 废物或副产物产物废物废物为零为零45工业部门工业部门每吨产品排放的废物（吨每吨产品排放的废物（吨/吨）吨）炼油炼油0.1大宗化学品大宗化学品15精细化工精细化工520制药制药25100不同工业部门生产中的废物排放量不同工业部门生产中的废物排放量制药、精细化工制药、精细化工更需开发原子经济反应更需开发原子经济反应46第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的公司的Brown方法方法原子经济性原子经济性40%布洛芬布洛芬镇静、镇静、止痛药的生产止痛药的生产47第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC公司新发公司新发明的绿色方法明的绿色方法简单简单多了！多了！原子经济性原子经济性99%获获1997年美国总统年美国总统“绿色化学挑战奖绿色化学挑战奖”48 传统工艺传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，氯过苯甲酸氧化剂，-己内酯原子经济性己内酯原子经济性42%，产生，产生3-氯苯氯苯甲酸废甲酸废 绿色工艺绿色工艺负载锡的负载锡的 沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性原子经济性86%，副产物只有水。副产物只有水。用于生产医药、塑料添加剂用于生产医药、塑料添加剂OlOO+O锡/沸石49( (二二) )绿色有机合成绿色有机合成 50绿色有机合成主要研究内容绿色有机合成主要研究内容 在在有有机机合合成成反反应应中中, ,有有许许多多原原料料是是有有毒毒的的甚甚至至是是剧剧毒毒的的, ,如如光光气气、氢氢氰氰酸酸、硫硫酸酸二二甲甲酯酯等等，大大量量使使用用这这些些原原料料将将危危害害从从业业人人员员的的身身体体，并并对对环环境境造造成成严严重重污染。污染。 因因此此，绿绿色色有有机机合合成成的的一一个个重重要要任任务务是是采采用用无无毒毒无无 害害 的的 或或 低低 毒毒 的的 原原 料料 代代 替替 毒毒 性性 大大 的的 原原 料料 。 烃类氧化的烃类氧化的“原子经济原子经济”反应正在改进反应正在改进 替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成本替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成本 开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂51烃类氧化的烃类氧化的“原子经济原子经济”反应正在改进反应正在改进 20世纪世纪80年代发明钛硅分子筛作为年代发明钛硅分子筛作为 催化剂催化剂 采用采用H2O2为氧化剂为氧化剂 实现下列实现下列“原子经济原子经济”反应反应丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚苯酚氧化制对苯二酚52丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣污水污水传统工艺传统工艺氯醇法：氯醇法：原子经济性原子经济性=31%绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：原子经济性原子经济性=76%1- 氯丙醇氯丙醇2- 氯丙醇氯丙醇53烃类催化氧化有了新进展烃类催化氧化有了新进展降低降低H2O2费用费用原位原位H2、O2合成合成H2O2，与丙烯环氧化集成与丙烯环氧化集成新氧化剂新氧化剂异丙苯过氧化物异丙苯过氧化物新氧化催化材料新氧化催化材料Sn/ 沸石沸石有机氮络合有机氮络合Fe2+系催化剂系催化剂含钨的金属簇相转移催化剂含钨的金属簇相转移催化剂54烃类催化氧化生产大宗有机化学烃类催化氧化生产大宗有机化学品的原子经济反应品的原子经济反应分析我国已开发技术的不足分析我国已开发技术的不足参照国外新研究动向参照国外新研究动向力争开发下一代绿色技术力争开发下一代绿色技术55替代剧毒光气等原料的绿色技术替代剧毒光气等原料的绿色技术需要降低成本需要降低成本 1984年印度博帕尔光气泄漏事件年印度博帕尔光气泄漏事件 2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件漏到多瑙河支流事件造成人身伤亡、生态环境严重破坏造成人身伤亡、生态环境严重破坏需要开发绿色技术需要开发绿色技术56替代光气制造异氰酸酯工艺替代光气制造异氰酸酯工艺伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和一氧化碳进行氧化羰化伯胺和一氧化碳进行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产正在小试、中试，比光气法生产成本高成本高10，需要降低成本，需要降低成本 57甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺47%原子经济性原子经济性100%原子经济性原子经济性投资、成本低投资、成本低58开发新一代苯与烯烃烷基化开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂无毒无害固体酸催化剂 工艺工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化乙烯与苯烷基化AlCl3ZSM-5气相法气相法USY、 液相法液相法丙烯与苯烷基化丙烯与苯烷基化AlCl3 、MCM-22液相法液相法长链烯烃与苯长链烯烃与苯烷基化烷基化HF固体酸固体酸-固定床固定床传统传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境59开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂 分子筛固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多。质增多。为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂杂多酸、包裹型液体酸、杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。60开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂 加快已有基础的负载型杂多酸的开发加快已有基础的负载型杂多酸的开发利用悬浮催化蒸馏等新工艺利用悬浮催化蒸馏等新工艺力争开发具有中国特色的独特先进新催力争开发具有中国特色的独特先进新催化剂和工艺化剂和工艺继续研究纳米分子筛复合材料、离子液继续研究纳米分子筛复合材料、离子液体等新催化材料体等新催化材料61 ( (三三) )超临界流体代替有毒、有超临界流体代替有毒、有害溶剂正在推广应用害溶剂正在推广应用 62有机溶剂的危害有机溶剂的危害挥发性有机溶剂有广泛用途挥发性有机溶剂有广泛用途u涂料和油漆的溶剂涂料和油漆的溶剂u泡沫塑料的发泡剂泡沫塑料的发泡剂u微电子器件等的精密清洗微电子器件等的精密清洗u服装干洗的清洗剂服装干洗的清洗剂u化工生产过程中作为溶剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境的危害挥发性有机溶剂对环境的危害l形成光化学烟雾形成光化学烟雾l引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率l导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失l二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层63超临界二氧化碳溶剂的优点超临界二氧化碳溶剂的优点uCO2的化学稳定性好，不燃烧、无毒、无色、的化学稳定性好，不燃烧、无毒、无色、无味、不污染无味、不污染环境，不存在残留溶剂问题。环境，不存在残留溶剂问题。u不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，来不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，来源丰富，价格源丰富，价格低廉。低廉。u超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。64用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂的应用剂的应用l替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂用的挥发性有机清洗剂l代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂l超临界超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物为溶剂，生产氟化物单体和聚合物65超临界二氧化碳代替有毒、有害超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂的发展溶剂的发展利利用用我我国国合合成成氨氨厂厂、炼炼油油厂厂中中制制氢氢装装置置大大量量排排放放的的CO2，开开发发（或或引引进进）超超临临界界CO2技技术术在在房房屋屋装装修修、泡泡沫沫塑塑料料生生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。66超临界超临界CO2在有机物萃取中的应用在有机物萃取中的应用超超临临界界CO2萃萃取取与与传传统统萃萃取取工工艺艺比比较较，具具有有萃萃取取时时间间短短、萃萃取取费费用用少少、萃萃取取更更彻彻底底、可可进进行行热热敏敏感感样样品品及及痕痕量量组组分分萃萃取取等等优优点点，特特别别适适合合于于不不稳稳定定天天然然产产物物和和生生物物活活性性物物质质的的提提取取、分离，生产出近于完美的绿色产品。分离，生产出近于完美的绿色产品。应用范围应用范围应用类别应用类别医药工业医药工业中草药有效成分的提取、分离，药中草药有效成分的提取、分离，药品原料的浓缩、精制品原料的浓缩、精制食品工业食品工业啤酒花、动植物油、咖啡因、植物啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素的提取色素的提取化妆品香料工业化妆品香料工业天然香料、合成香料的分离和精制，天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的萃取化妆品原料的萃取超临界萃取的应用超临界萃取的应用67J.M.DeSimone, Science, 1992,257:945-947J.M.DeSimone,WO93/20116,一种制备含氟聚合物的方法一种制备含氟聚合物的方法InscCO2超临界超临界CO2介质中聚合反应介质中聚合反应Prof.J.M.DeSimoneUniversity of North Carolina以水为溶剂以水为溶剂 以以水水为为介介质质的的有有机机反反应应是是“与与环环境境友友好好的的合合成成反反应应”的的一一个个重重要要组组成成部部分分。水水相相中中的的有有机机反反应应具具有有许许多多优优点点：操操作作简简便便，安安全全，没没有有有有机机溶溶剂剂的的易易燃燃，易易爆爆等等问问题题。在在有有机机合合成成方方面面，可可以以省省略略许许多多诸诸如如官官能能团团的的保保护护和和去去保保护护等等的的合合成成步步骤骤水水的的资资源源丰丰富富，成成本本低低廉廉，不不会会污污染染环环境境，因因此此是是潜潜在在的的“与与环环境境友友好好”的的反反应应介介质质。从从另另一一个个角角度度看看，长长期期以以来来，大大部部分分有有机机反反应应是是在在有有机机溶溶剂剂中中进进行行的的，有有的的甚甚至至必必须须在在无无水水、无无氧氧的的条条件件下下进进行，有机合成反应的研究也是以有机反应介质为基础的。行，有机合成反应的研究也是以有机反应介质为基础的。69新问题新问题以水为介质必然会引出许多新问题，如：以水为介质必然会引出许多新问题，如：u有机底物在水中的有机底物在水中的“疏水作用疏水作用”；u反应底物和试剂在水中的稳定性；反应底物和试剂在水中的稳定性；u水中存在的大量的氢键对反应的影响；水中存在的大量的氢键对反应的影响；u以及水中有机反应的机理；以及水中有机反应的机理；u水中反应的立体化学：水中反应的立体化学：适于水相反应的新试剂和新反应的适于水相反应的新试剂和新反应的发现和应用等。可以预见，水相有机反应的研究将会在有发现和应用等。可以预见，水相有机反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。机合成化学中开辟出一个新的研究领域。70离于液体的应用离于液体的应用离离子子液液体体(ionicliquid)是是指指室室温温或或低低温温下下为为液液体体的的盐盐，由由含含氮氮、磷磷有有机机阳阳离离子子和和大大的的无无机机阴阴离离子子(如如:BF4-，PF6-等等)组组成成。离离子子液液体体对对有有机机、金金属属有有机机、无无机机化化合合物物有有很很好好的的溶溶解解性性，无无可可测测蒸蒸气气压压，无无味味，不不燃燃，易易与与产产物物分分离离，易易回回收收，可可循循环环使使用用。可可见见，离离子子液液体体在在作作为为与与环环境境友友好好的的“洁洁净净”溶溶剂剂方方面面有有很大的潜力。很大的潜力。离离子子液液体体兼兼有有极极性性和和非非极极性性有有机机溶溶剂剂的的溶溶解解性性能能，溶溶解解在在离离子子液液体体中中的的催催化化剂剂，同同时时具具有有均均相相和和非非均均相相催催化化剂剂的的优优点点，催催化化反反应应有有高高的的反反应应速速度度和和高高的的选选择择性性。因因此此，以以离离子子液液体体为为溶溶剂剂的的有有机机反反应应也也表表现现出出许许多多特特点点，并并有有可可能能在在工工业业生生产产中中得得到应用。到应用。71(四四)利用可再生资源生产大宗有机化利用可再生资源生产大宗有机化工产品工产品72当当今今，95%以以上上的的有有机机化化学学品品来来自自石石油油。但但是是，地地球球上上的的煤煤和和石石油油是是有有限限的的和和不不可可再再生生的的。因因此此，如如何何利利用用生生物物质质为为原原料料生生产产人人类类需需要要的的化化学学品品就就成成为为绿绿色色有有机机合合成成的的战战略略任任务。务。很很久久以以前前，人人类类就就懂懂得得用用淀淀粉粉发发酵酵造造酒酒，这这是是最最古古老老的的以以生生物物质质为为原原料料的的合合成成。地地球球上上最最多多的的生生物物质质是是木木质质纤纤维维素素，如如农农作作物物的的稻稻杆杆、麦麦杆杆、高高粱粱杆杆、玉玉米米杆杆等等，单单中中国国每每年年就就有有15亿亿吨吨，其其中中除除少少量量用用于于造造纸纸外外，大大部部分分都都烧烧掉掉，既既污污染染环环境境又又造造成成浪浪费费。如如果果能能把把它它们们转转化化成成化化学学品品，可可制制取取23亿亿吨吨乙乙醇醇、8000万万吨吨糠糠醛醛和和3亿亿吨吨木木质质素素，创创造造数数百百亿亿元元的的价价值，既保护环境又造福社会。值，既保护环境又造福社会。731999年，美国的年，美国的Biofine公司获得美国总统绿色公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。维转化成乙酰丙酸。74 以植物为主的生物质资源是一个以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展。可持续发展。 开发生物催化技术是关键。开发生物催化技术是关键。75国外生物技术生产大宗国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破化工产品已取得突破lDuPont和和GenecorInternational等等合合作作建建成成由由玉玉米米生生产产1，3丙丙二二醇醇(PDO)装装置置，成本比化学法低成本比化学法低15。lCargillDOW公公司司正正在在建建设设一一个个14万万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维。的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维。76从生物质原料所制产品的目标从生物质原料所制产品的目标产品种类产品种类生物质原料产品所占比例，生物质原料产品所占比例，%当前当前2020年年2090年年液体燃料液体燃料121050有机化学品有机化学品102590美国国家研究委员会美国国家研究委员会（NationalResearchCouncil)77利用可再生资源生产大宗有机化工产利用可再生资源生产大宗有机化工产品的研究方向品的研究方向l可可再再生生植植物物原原料料中中现现在在使使用用的的葡葡萄萄糖糖，正正在在开开发发低低成成本本的的蔗蔗糖糖，最最后后使使用用木木质素纤维。质素纤维。l生物催化、化学法的组合。生物催化、化学法的组合。l组织多学科合作，加强研究。组织多学科合作，加强研究。78酶催化和仿酶催化酶催化和仿酶催化l酶催化酶催化酶催化是最古老的催化方法也是最先进的催化方法。酶催化是最古老的催化方法也是最先进的催化方法。古时候，人类就懂得用发酵的方法制酒古时候，人类就懂得用发酵的方法制酒:淀粉淀粉-葡萄糖葡萄糖-酒酒酶催化反应一向以高效、高专一性、条件温和、环境酶催化反应一向以高效、高专一性、条件温和、环境友好而获得世人瞩目。友好而获得世人瞩目。最近，美国能源部组织的新原料计划发展了一个有效最近，美国能源部组织的新原料计划发展了一个有效地把木质纤维素的三个组分分离开的方法，得到的纯净纤地把木质纤维素的三个组分分离开的方法，得到的纯净纤维素能够十分有效地转化成葡萄糖，再用细菌或酶把葡萄维素能够十分有效地转化成葡萄糖，再用细菌或酶把葡萄糖催化转化成酒精和其他化学品。糖催化转化成酒精和其他化学品。79l仿酶催化仿酶催化由于天然酶来源有限、难于提纯、敏感易变，实际应由于天然酶来源有限、难于提纯、敏感易变，实际应用尚有不少困难。开发具有与天然酶功能相似甚至更优越用尚有不少困难。开发具有与天然酶功能相似甚至更优越的人工酶已成为当代化学与仿生科技领域的重要课题之一。的人工酶已成为当代化学与仿生科技领域的重要课题之一。l模拟酶模拟酶，就是从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素，就是从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素，如：活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种非共价键如：活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种非共价键相互作用及其协同效应等，用以设计合成既能表现酶的优相互作用及其协同效应等，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用，开发具有绿体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用，开发具有绿色化学特点的新合成反应或方法。色化学特点的新合成反应或方法。80(五五) 超清洁生物柴油超清洁生物柴油81超清洁生物柴油超清洁生物柴油生物柴油的特点生物柴油的特点减少汽车尾气中减少汽车尾气中NOx、SOx和颗粒物排放和颗粒物排放整个过程少排放整个过程少排放CO2，减少温室效应减少温室效应本身无毒、无害，能自行分解回归自然本身无毒、无害，能自行分解回归自然具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动82生物柴油的制造生物柴油的制造植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等物油以及海藻等化学法化学法液碱催化液碱催化固体碱催化固体碱催化二段催化二段催化酶催化酶催化83生物柴油在国外已经销售使用生物柴油在国外已经销售使用目目前前欧欧共共体体年年产产生生物物柴柴油油90万万吨吨，2015年年规规划划达到达到830万吨，万吨，2020年达到年达到2500万吨万吨;德德国国生生物物柴柴油油的的年年产产量量已已达达120万万吨吨，已已有有900多个加油站销售生物柴油多个加油站销售生物柴油;法法国国许许多多石石油油柴柴油油中中已已调调配配有有生生物物柴柴油油，哥哥本本哈哈根根、里里斯斯本本等等欧欧洲洲城城市市的的公公共共汽汽车车已已经经使使用用生生物物柴油柴油;美美国国90万万吨吨/年年，日日本本80万万吨吨/年年生生物物柴柴油油生生产产能力。能力。84我国发展生物柴油的意义、我国发展生物柴油的意义、问题及对策问题及对策超清洁柴油超清洁柴油有利于增产柴油、调整柴汽比有利于增产柴油、调整柴汽比减少原油进口，多一条运输能源安全保障的途径减少原油进口，多一条运输能源安全保障的途径多一条农林业增产、增收途径多一条农林业增产、增收途径关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争关键是植物油成本高，难与石油柴油竞争对策：对策：政府支持政府支持与农业生产结合（农业加工工业）与农业生产结合（农业加工工业）种植低成本油料作物种植低成本油料作物 改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁溶剂等）降低成本溶剂等）降低成本85(六六) 永恒的主题永恒的主题设计、生设计、生产和使用环境友好产品产和使用环境友好产品86设计、生产和使用环境友好产品设计、生产和使用环境友好产品 环境友好产品环境友好产品在加工和应用过在加工和应用过程中及功能消失之后均不会对人类健康程中及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害。和生态环境产生危害。 87绿色化学品的设计：绿色化学品的设计：功能与环境影响并重功能与环境影响并重 转转变变观观念念产产品品功功能能与与环环境境影影响响并并重重，设设计计、研制新产品时，一般要考虑下面因素：研制新产品时，一般要考虑下面因素： 物质的结构与活性的关系物质的结构与活性的关系 避免采用毒性功能基团避免采用毒性功能基团 生物吸收量最小化生物吸收量最小化 使辅助的物质最小化使辅助的物质最小化88(七七) 废塑料、纤维等材料的回收，废塑料、纤维等材料的回收，走上走上“闭路循环闭路循环”之路之路 89废塑料、纤维等材料的回收，走废塑料、纤维等材料的回收，走上上“闭路循环闭路循环”之路之路 “闭路循环闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺收己内酰胺DuPont公司旧地毯送回工厂，从底层除去地公司旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用。毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用。AlliedSignal和和DSM公司，化学反应除去聚丙公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺。烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺。90从聚酯废料回收原料从聚酯废料回收原料对苯二甲酸和乙二醇对苯二甲酸和乙二醇 采用糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯采用糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇的工厂二甲酸和乙二醇的工厂 规模规模1万万 吨吨/年年91从废泡沫塑料回收原料从废泡沫塑料回收原料苯乙烯苯乙烯采用高温高压熔融裂解工艺，已建一套采用高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡沫塑料回收苯乙烯的工厂废泡沫塑料回收苯乙烯的工厂规模规模1000吨吨/年年92废塑料、纤维等材料的回收，走废塑料、纤维等材料的回收，走上上“闭路循环闭路循环”之路的对策之路的对策 废塑料、纤维等的回收，关键是建立起垃圾的废塑料、纤维等的回收，关键是建立起垃圾的分类回收系统。分类回收系统。从易回收的废塑料入手，与销售部门联合回收电从易回收的废塑料入手，与销售部门联合回收电冰箱、洗衣机、电视机等家电产品的聚苯乙烯塑冰箱、洗衣机、电视机等家电产品的聚苯乙烯塑料，与饮料工厂合作，回收废聚酯瓶。料，与饮料工厂合作，回收废聚酯瓶。组织多学科合作开发技术，包括引进个别新技术。组织多学科合作开发技术，包括引进个别新技术。93结束语结束语绿色化学绿色化学从科学观点看从科学观点看化学科学基础的创新化学科学基础的创新从环境观点看从环境观点看从源头上消除污染从源头上消除污染从经济观点看从经济观点看合理利用资源和能源，合理利用资源和能源， 降低生产成本降低生产成本 符合经济和社会可持续发展的要求符合经济和社会可持续发展的要求94展展 望望21世纪是绿色化学的世纪。绿色化学要世纪是绿色化学的世纪。绿色化学要求将原子重新巧妙组合，实现零排放的原子求将原子重新巧妙组合，实现零排放的原子经济反应，生产环境友好产品。所以，组合经济反应，生产环境友好产品。所以，组合化学是实现绿色化学的必经之路。化学是实现绿色化学的必经之路。95推动绿色化学的进展推动绿色化学的进展加强宣传、教育，特别是中学、大学的教育中加强宣传、教育，特别是中学、大学的教育中引入绿色化学的内容。引入绿色化学的内容。政府制订政策、立法，推动绿色化学技术的开政府制订政策、立法，推动绿色化学技术的开发和利用，从企业效益和社会效益来整体考虑发和利用，从企业效益和社会效益来整体考虑绿色技术的开发利用。绿色技术的开发利用。化学、化工、机械、生物、材料、信息多学科化学、化工、机械、生物、材料、信息多学科与各种专业合作来开发绿色技术，推动应用。与各种专业合作来开发绿色技术，推动应用。9620世纪化学工业为衣、食、住、行、保健世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物质，也带来了不同程度的环境污染。质，也带来了不同程度的环境污染。21世纪绿色化学的进展将证明化学有能力世纪绿色化学的进展将证明化学有能力推动经济和社会的可持续发展，保障子孙推动经济和社会的可持续发展，保障子孙后代的美满幸福生活。后代的美满幸福生活。97个人观点供参考，欢迎讨论