陶瓷工陶瓷工艺学学第一章第一章 陶瓷原料陶瓷原料原料是陶瓷生原料是陶瓷生产的基的基础，人，人们最初使用的主要是天然的最初使用的主要是天然的矿物或岩石原料。物或岩石原料。矿物是地壳中的一种或多种化学元素在各种地物是地壳中的一种或多种化学元素在各种地质作用下形成的作用下形成的天然天然单晶或化合物，是晶或化合物，是组成岩石和成岩石和矿石的基本石的基本单位。位。早期：早期：单一一的黏土的黏土矿物原料，就地取材物原料，就地取材随着陶瓷工随着陶瓷工艺技技术的的发展及展及对制品性能要求的提高，人制品性能要求的提高，人们逐逐渐地地在坯料中加入了其他在坯料中加入了其他矿物原料，即物原料，即除用黏土作除用黏土作为可塑性原料外，可塑性原料外，还适当添加石英作适当添加石英作为瘠性原料，添入瘠性原料，添入长石以及其他含碱金属及碱石以及其他含碱金属及碱土金属的土金属的矿物作物作为熔熔剂原料。原料。一般按原料的工一般按原料的工艺特性分特性分为：可塑性原料、瘠性原料、熔可塑性原料、瘠性原料、熔剂性性原料和功能性原料原料和功能性原料四大四大类。导 论1. 可塑性原料可塑性原料可塑性原料的可塑性原料的矿物成分主要是物成分主要是黏土黏土矿物物，均属于，均属于层状构造的硅酸状构造的硅酸盐，其，其颗粒一般属粒一般属显微粒度以下（微粒度以下（10m），并具有一定可塑性的），并具有一定可塑性的矿物。如高物。如高岭土、多水高岭土、膨岭土、多水高岭土、膨润土、瓷土等。土、瓷土等。作用：塑化和作用：塑化和结合，合，赋予坯料可塑性和注予坯料可塑性和注浆成形性能，保成形性能，保证干坯干坯强度及度及烧后的各种使用性能如机械后的各种使用性能如机械强度、度、热稳定性、化学定性、化学稳定性等，它定性等，它们是成是成形能形能够进行的基行的基础，也是黏土，也是黏土质陶瓷的成瓷基陶瓷的成瓷基础。2. 瘠性原料瘠性原料瘠性原料的瘠性原料的矿物成分主要是物成分主要是非可塑性非可塑性的硅、的硅、铝的氧化物及含氧的氧化物及含氧盐。如石。如石英、蛋白石、叶蜡石、黏土煅英、蛋白石、叶蜡石、黏土煅烧后的熟料、后的熟料、废瓷粉等。瓷粉等。作用：起减黏作用，降低坯料的黏性，作用：起减黏作用，降低坯料的黏性，烧成后部分石英溶解在成后部分石英溶解在长石玻璃石玻璃中，提高液相黏度，防止高温中，提高液相黏度，防止高温变形，冷却后在瓷坯中起骨架作用。形，冷却后在瓷坯中起骨架作用。3. 熔熔剂性原料性原料熔熔剂性原料的性原料的矿物成分主要是物成分主要是碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属的氧化物的氧化物及含氧及含氧盐。如。如长石、石灰石、白云石、滑石、石、石灰石、白云石、滑石、锂云母、云母、伟晶花晶花岗岩等。岩等。作用：助熔，高温熔融后可以溶解一部分石英及高岭土分作用：助熔，高温熔融后可以溶解一部分石英及高岭土分解解产物，熔融后的高黏度玻璃可以起到高温胶物，熔融后的高黏度玻璃可以起到高温胶结作用。常作用。常温温时也起减黏作用。也起减黏作用。4. 功能性原料功能性原料除上述的三大除上述的三大类原料以外的其他原料及原料以外的其他原料及辅助原料助原料统称称为功功能性原料。如氧化能性原料。如氧化锌、锆英石、色料、英石、色料、电解解质等。它等。它们在在生生产上不起主要作用，也不是成瓷的必要成分，一般是上不起主要作用，也不是成瓷的必要成分，一般是少少量加入即能量加入即能显著提高制品某些方面的性能著提高制品某些方面的性能，有，有时是是为了改了改善坯釉料工善坯釉料工艺性能而不影响到制品的性能，从而有利于生性能而不影响到制品的性能，从而有利于生产工工艺的的实现。陶瓷生陶瓷生产中，中，对于陶器每吨于陶器每吨产品品约需消耗原料需消耗原料1.5t；对于瓷器每于瓷器每吨吨产品品约需消耗原料需消耗原料1.63t。陶瓷生。陶瓷生产中釉用原料的消耗量一般中釉用原料的消耗量一般为坯消耗量的坯消耗量的1/7 1/15。生生产陶瓷陶瓷产品的成本品的成本结构中，原料部分占构中，原料部分占8%10%。原料是陶。原料是陶瓷工瓷工业的基的基础，原料的，原料的质量是影响坯釉料工量是影响坯釉料工艺性能、生性能、生产工工艺控制及控制及产品性能的一个重要因素。研究和掌握各品性能的一个重要因素。研究和掌握各类原料的性能原料的性能和作用，和作用，对我我们制制订理想的配方，合理使用原料及确定适当的理想的配方，合理使用原料及确定适当的生生产工工艺流程都有重要的意流程都有重要的意义。天然原料的不均匀性：地天然原料的不均匀性：地质成成矿条件复条件复杂多多变，天然原，天然原料往往共生或伴生有不同种料往往共生或伴生有不同种类、含量的、含量的杂质矿物，使得物，使得天然原料的化学天然原料的化学组成、成、矿物物组成和工成和工艺性能性能产生波生波动。人工合成原料：新型陶瓷材料及新的品种不断涌人工合成原料：新型陶瓷材料及新的品种不断涌现，对陶瓷性陶瓷性能日益增高的要求，能日益增高的要求，对陶瓷原料的要求也越来越高，一般需采陶瓷原料的要求也越来越高，一般需采用用均一而又高均一而又高纯的人工合成原料。的人工合成原料。1.1 黏土类原料黏土类原料 黏土（黏土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，其矿物粒径一般小于的混合体，其矿物粒径一般小于2 m，主要由黏土矿物以及其它，主要由黏土矿物以及其它一些杂质矿物组成。一些杂质矿物组成。色彩上：黏土可呈白、灰、黄、色彩上：黏土可呈白、灰、黄、红、黑等各种、黑等各种颜色；色；状状态上：有的疏松柔上：有的疏松柔软，且在水中自然分散；有的，且在水中自然分散；有的则呈致密呈致密坚硬硬块状。状。黏土的可塑性主要取决于其所含黏土黏土的可塑性主要取决于其所含黏土矿物的物的结构与性能。构与性能。黏土黏土矿物主要是一些含水物主要是一些含水铝硅酸硅酸盐矿物，其晶体物，其晶体结构是由硅氧四面体构是由硅氧四面体组成成的的Si4O104- 层和由和由铝氧八面体氧八面体组成的成的AlO(OH)2 层相互以相互以顶角角连接起来的接起来的层状状结构，构，这种种层状状结构在很大程度上决定了各种黏土构在很大程度上决定了各种黏土矿物的性能。物的性能。除可塑性外，黏土通常除可塑性外，黏土通常还具有具有较高的耐火度、良好的吸水性、膨高的耐火度、良好的吸水性、膨胀性和吸性和吸附性附性。（1）黏土具有）黏土具有可塑性可塑性，在工，在工艺上称其上称其为可塑性原料。将黏土与可塑性原料。将黏土与适量的水适量的水调合后，可塑造成各种形状，干燥后能保持塑成的形状，合后，可塑造成各种形状，干燥后能保持塑成的形状，经高温煅高温煅烧后仍能不失原状，且后仍能不失原状，且变得岩石般得岩石般坚硬。硬。（2）黏土是一）黏土是一类岩石的岩石的总称，称，这有利于区分黏土、黏土有利于区分黏土、黏土矿物、物、高岭土、高岭石等高岭土、高岭石等这些名些名词的不同。的不同。（3）黏土的）黏土的颗粒微粒微细，一般小于，一般小于10m。（4）黏土中的主要）黏土中的主要矿物物为含水的含水的铝硅酸硅酸盐矿物，物，这类矿物均属物均属于于层状构造硅酸状构造硅酸盐，如高岭石、水云母、蒙脱石等。，如高岭石、水云母、蒙脱石等。黏土的特征黏土的特征1.1.1 黏土的成因与产状黏土的成因与产状地球外壳的主要成分地球外壳的主要成分为硅酸硅酸盐，从地表至地下，从地表至地下15km处的地的地层几乎几乎均有各种硅酸均有各种硅酸盐矿物构成，其平均成分如下：物构成，其平均成分如下：SiO2 59.1%，Al2O3 15.4%，Na2O 3.8%，MgO 3.5%，K2O 3.1%，Fe2O3 6.9%，CaO 5.1%，TiO2 1.1%，P2O5 0.3%。黏土是自然界黏土是自然界产出的多种出的多种矿物混合体，普遍存在于各种物混合体，普遍存在于各种类型的型的沉沉积岩岩中，占沉中，占沉积岩岩矿物物组成的成的40%以上以上各种富含各种富含铝硅酸硅酸盐的岩石，如的岩石，如长石、石、伟晶花晶花岗岩、斑岩、片麻岩等，岩、斑岩、片麻岩等，经过漫漫长地地质年代的年代的风化或化或热液液蚀变作用，均可形成黏土。作用，均可形成黏土。经风化或化或蚀变作用而生成黏土的岩石作用而生成黏土的岩石统称称为黏土的母岩。黏土的母岩。母岩母岩经风化作用而形成的黏土化作用而形成的黏土产于地表或不太深的于地表或不太深的风化壳以下，而化壳以下，而经热液液蚀变作用而形成的黏土常作用而形成的黏土常产于地壳于地壳较深深处。长石及石及绢云母通云母通过风化作用化作用转化化为高岭石的反高岭石的反应：风化生成的基本化生成的基本产物是物是Al2Si2O5(OH)4，称，称为高岭石，主要由高岭石高岭石，主要由高岭石组成成的黏土就是高岭土。此外，的黏土就是高岭土。此外，还有可溶性的有可溶性的K2CO3、难溶性的溶性的CaCO3以及以及游离的游离的SiO2。母岩不同，母岩不同，风化与化与蚀变条件不同，常形成不同条件不同，常形成不同类型的黏土型的黏土矿物。物。蒙脱石蒙脱石类黏土：黏土：由火山熔岩或凝灰岩在碱性由火山熔岩或凝灰岩在碱性环境中境中经热液液蚀变形成形成伊利石伊利石类黏土：黏土：由白云母在中性或弱碱性条件下由白云母在中性或弱碱性条件下风化形成化形成风化化过程必程必须经过漫漫长的地的地质时期，并要有适当的条件才能使黏土期，并要有适当的条件才能使黏土矿物物形成工形成工业矿床。床。粘土的分类粘土的分类v按成因分类按成因分类1.原生粘土：一次粘土，母岩风化后在原地留下来的粘土，产生的可溶性盐原生粘土：一次粘土，母岩风化后在原地留下来的粘土，产生的可溶性盐被水带走，因此质地较纯，耐火度高，颗粒较粗，可塑性差；被水带走，因此质地较纯，耐火度高，颗粒较粗，可塑性差；2.次生粘土：二次粘土、沉积粘土，由河水或风力将风化产生的粘土迁移至次生粘土：二次粘土、沉积粘土，由河水或风力将风化产生的粘土迁移至低洼地带沉淀所成。颗粒较细，可塑性好，夹杂其它杂质，耐火度差。低洼地带沉淀所成。颗粒较细，可塑性好，夹杂其它杂质，耐火度差。v按可塑性分按可塑性分1.高可塑性粘土：软质粘土、结合粘土，分散度大，呈疏松状或板状、页状，高可塑性粘土：软质粘土、结合粘土，分散度大，呈疏松状或板状、页状，如膨润土等；如膨润土等；2.低可塑性粘土：硬质粘土，分散度小，呈致密状、石状，如叶腊石、焦宝低可塑性粘土：硬质粘土，分散度小，呈致密状、石状，如叶腊石、焦宝石等；石等；v按耐火度分类按耐火度分类1.耐火粘土：耐火度耐火粘土：耐火度1580度以上，杂质含量少，灼烧后呈白色、灰色或浅度以上，杂质含量少，灼烧后呈白色、灰色或浅黄色；黄色；2.难熔粘土：耐火度难熔粘土：耐火度13501580度，含度，含1015%易熔杂质易熔杂质3.易熔粘土，耐火度易熔粘土，耐火度1350度以下，含大量杂质，如黄铁矿等。度以下，含大量杂质，如黄铁矿等。黏土的成因1.风化残积型风化残积型2.深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型3.风化型黏土矿床主要分布在我国南方风化型黏土矿床主要分布在我国南方(如景德镇高岭村、晋江白如景德镇高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称为安、潮州飞天燕等地），一般称为一次黏土一次黏土4.风化型黏土矿床中，有时候会发现母岩岩体与下层或沿层活动风化型黏土矿床中，有时候会发现母岩岩体与下层或沿层活动的地下水作用，形成潜蚀淋积矿床的地下水作用，形成潜蚀淋积矿床,如叙永六拐河矿。如叙永六拐河矿。高岭村高岭村2. 热液蚀变型热液蚀变型高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成黏土矿床，这合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成黏土矿床，这就称为热液蚀变型黏土矿，如苏州阳山土。就称为热液蚀变型黏土矿，如苏州阳山土。3. 沉积型黏土矿床沉积型黏土矿床风化了的黏土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后，风化了的黏土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的矿床，称为在低洼的地方沉积而成的矿床，称为二次黏土二次黏土（也称沉积黏（也称沉积黏土或次生黏土），如南安康垅，清远源潭。土或次生黏土），如南安康垅，清远源潭。1.1.2 黏土的组成黏土的组成黏土的性能取决于黏土的组成，包括黏土的黏土的性能取决于黏土的组成，包括黏土的矿物组成、化学矿物组成、化学组成和颗粒组成。组成和颗粒组成。1. 黏土的化学组成黏土的化学组成主要化学成分为主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（和结晶水（H2O）。）。 随着地质条件不同，含有少量的碱金属氧化物随着地质条件不同，含有少量的碱金属氧化物K2O、Na2O，碱土金属，碱土金属氧化物氧化物CaO、MgO，以及着色氧化物，以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。等。 风化残积型黏土：一般风化残积型黏土：一般SiO2 2含量高，含量高，A12 2O3 3含量低，铁含量高于钛，富含量低，铁含量高于钛，富含游离石英及未风化的残余长石，化学组成和矿物组成很不稳定。含游离石英及未风化的残余长石，化学组成和矿物组成很不稳定。热液蚀变型黏土：热液蚀变型黏土： A12O3 含量高，含量高， SiO2含量低，含量低，钛和碱金属含量低，但含少和碱金属含量低，但含少量黄量黄铁矿、明、明矾石等含硫石等含硫杂质。结晶水一般不晶水一般不进行直接行直接测定，而以定，而以“灼灼烧减量减量”的形式的形式测定：除了定：除了结晶水晶水外，外，还包括碳酸包括碳酸盐的分解和有机物的分解、的分解和有机物的分解、挥发等。等。化学组成在一定程度上反映其工艺性质。化学组成在一定程度上反映其工艺性质。（1）SiO2 ：若以游离石英状态存在的：若以游离石英状态存在的SiO2多时，黏土可塑性降低，多时，黏土可塑性降低，但是干燥后烧成收缩小。但是干燥后烧成收缩小。（2）Al2O3 ：含量多，耐火度增高，难烧结。：含量多，耐火度增高，难烧结。（3）Fe2O31 ，TiO2 0.5 ：瓷制品呈白色，含量过高，颜色：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。变深，还影响电绝缘性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。：降低烧结温度，缩小烧结范围。（5） H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。、有机质：可提高可塑性，但收缩大。（1）化学）化学组成可以作成可以作为鉴定黏土的定黏土的矿物物组成参考成参考如果分析数据中只有如果分析数据中只有SiO2、Al2O3和和H2O三三项，而，而Al2O3的含量接近的含量接近39.5%，则可可认为它是比它是比较纯的高岭石。的高岭石。（2）可以推断黏土）可以推断黏土烧后的色后的色泽黏土黏土烧后色后色泽主要受主要受Fe3O4和和TiO2等等显色氧化物的影响，分析色氧化物的影响，分析结果中它果中它们含量高低，可作含量高低，可作烧后色后色泽判断的依据。判断的依据。化学化学组成在生成在生产中的作用中的作用（3）可以估）可以估计黏土的耐火度黏土的耐火度K2O、Na2O、CaO、MgO等碱金属和碱土金属氧化物具有助熔作用，等碱金属和碱土金属氧化物具有助熔作用，如果如果这类氧化物含量高，氧化物含量高，该黏土易黏土易烧结；如果；如果这些物些物质含量低，含量低，Al2O3含量高，含量高，则这种黏土比种黏土比较耐火。耐火。（4）可以估）可以估计黏土的成形性能黏土的成形性能从化学从化学组成数据可以推断黏土的主要成数据可以推断黏土的主要矿物物类型，型，进而估而估计其成形性能。其成形性能。如数据中如数据中SiO2含量很高，含量很高，说明明夹杂有游离石英，有游离石英，这种黏土可塑性不太种黏土可塑性不太好，但干燥收好，但干燥收缩小。如果小。如果烧失量失量过高，高，则说明黏土中所含有机物或碳明黏土中所含有机物或碳酸酸盐过多，多，这种黏土可塑性种黏土可塑性较好，但好，但烧成收成收缩较大。大。（5）可以推断黏土在）可以推断黏土在烧结过程中程中产生膨生膨胀或气泡的可能性或气泡的可能性黏土中的黏土中的Na2O和和K2O，一般存在于云母、，一般存在于云母、长石和伊利石石和伊利石矿物中，也有物中，也有可能以可能以钠、钾的硫酸的硫酸盐存在。当以云母状存在。当以云母状态存在存在时，它的，它的结构水要在构水要在较高温度（高温度（1000度以上）排出，会引起黏土膨度以上）排出，会引起黏土膨胀。黏土中的黏土中的CaO、MgO往往是以碳酸往往是以碳酸盐或硫酸或硫酸盐的形式存在，如含量多，的形式存在，如含量多，在煅在煅烧时会有大量会有大量CO2、SO2等气体排出，操作不当容易引起等气体排出，操作不当容易引起针孔和气孔和气泡。泡。2. 黏土的黏土的矿物物组成成黏土很少由黏土很少由单一一矿物物组成，而成，而是多种微是多种微细矿物的混合体物的混合体。因此，。因此，黏土所含各种微黏土所含各种微细矿物的种物的种类和数量是决定其工和数量是决定其工艺性能的主要因性能的主要因素。素。根据性根据性质和数量分和数量分为两大两大类：黏土黏土矿物物和和杂质矿物物黏土黏土矿物：含水物：含水铝硅酸硅酸盐，组成黏土的主体，其种成黏土的主体，其种类和含量是决和含量是决定黏土定黏土类别、工、工业性性质的主要因素。的主要因素。黏土黏土矿物主要物主要为高岭石高岭石类、蒙脱石、蒙脱石类和伊利石和伊利石类等。一种黏土往等。一种黏土往往同往同时含有两种或多种黏土含有两种或多种黏土矿物。物。杂质矿物：物：在黏土形成在黏土形成过程中，常由于岩石程中，常由于岩石风化未完全，或由其化未完全，或由其他因素而混入一些非黏土他因素而混入一些非黏土矿物和有机物物和有机物质，这些物些物质我我们统称称为杂质矿物物。黏土成因情况的不同，黏土成因情况的不同，杂质矿物的种物的种类、数量、性、数量、性质也不同。也不同。有益有益杂质：石英、：石英、长石石有害有害杂质：碳酸：碳酸盐、硫酸、硫酸盐、金、金红石、石、铁质矿物物高岭石高岭石叶腊石叶腊石伊利石伊利石a高岭石类（高岭石类（Kaolinite）高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高岭石是黏土中常见的黏土矿物，主要由高岭石组成的黏土称为高岭岭石是黏土中常见的黏土矿物，主要由高岭石组成的黏土称为高岭土。土。 （1）主要黏土）主要黏土矿物物主要主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，理物成分是高岭石和多水高岭石，理论化学通式是化学通式是Al2O32SiO22H2O，晶体，晶体结构式构式为Al4(Si4O10)(OH)8，化学，化学组成成为Al2O3 39.5%，SiO2 46.54%，H2O 13.96%。高岭石属三斜晶系，常高岭石属三斜晶系，常为细分散状的晶体，外形常呈六方分散状的晶体，外形常呈六方鳞片状、片状、粒状和杆状以及蠕虫状。二次高岭土中粒子形状不粒状和杆状以及蠕虫状。二次高岭土中粒子形状不规则，边缘折断，折断，尺寸尺寸较小。小。高岭石结构高岭石结构v高岭石为高岭石为1:1型型层状结构硅酸盐矿物，是由硅层状结构硅酸盐矿物，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶体的基本结构单元层体的基本结构单元层v四川叙永盛产多水高岭石（埃洛石），其晶四川叙永盛产多水高岭石（埃洛石），其晶体结构与高岭石的不同之处在于晶层间填充体结构与高岭石的不同之处在于晶层间填充着按一定取向排列层间水分子。着按一定取向排列层间水分子。高岭石晶格内部的离子很少高岭石晶格内部的离子很少发生置生置换：当其晶格破裂：当其晶格破裂，最外，最外层边缘上上产生断生断键而使而使电荷出荷出现不平衡不平衡时，才，才吸附其它阳离子，重新建立平衡。吸附其它阳离子，重新建立平衡。高岭土一般高岭土一般质地地细腻，纯者者为白色，含白色，含杂质时呈黄色、呈黄色、灰色或褐色。灰色或褐色。高岭土中高岭石高岭土中高岭石类黏土黏土矿物的含量越多，物的含量越多，杂质越少，其越少，其化学化学组成越接近高岭石的理成越接近高岭石的理论组成。成。纯度越高，耐火度越高，度越高，耐火度越高，烧后越白，莫来石晶体后越白，莫来石晶体发育越育越多，从而其力学多，从而其力学强度、度、热稳定性、化学定性、化学稳定性越好；但定性越好；但其分散度其分散度较小，可塑性小，可塑性较差。差。杂质越多，耐火度越低，越多，耐火度越低，烧后不后不够洁白，莫来石晶体白，莫来石晶体较少，但可能其分散度少，但可能其分散度较大，可塑性大，可塑性较好。好。高岭土高岭土高岭石高岭石高岭石为1:1型层状结构硅酸盐矿物，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶体的基本结构单元层。高岭石在加高岭石在加热过程中，低温下失去吸附水；程中，低温下失去吸附水；550650会排出会排出结晶水，吸晶水，吸热；950以后高岭石晶格以后高岭石晶格结构完全解体；构完全解体；12001250形成莫来石，放形成莫来石，放热。莫来石莫来石结晶晶各种高岭石矿物的差热曲线各种高岭石矿物的差热曲线 脱除脱除结构水构水分子分子层间水水水水蒙脱石（蒙脱石（Montmorillonite），），发现于法国于法国Montmorillon。一般将除一般将除蛭蛭石石以外的具有膨以外的具有膨胀晶格的黏土晶格的黏土矿物物总称称为蒙脱石蒙脱石类矿物。物。以蒙脱石以蒙脱石为主要主要组成成矿物的黏土称物的黏土称为膨膨润土（土（bentonite），一般呈），一般呈白色、灰白色、粉白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被色或淡黄色，被杂质污染染时呈呈现其它其它颜色。色。 b蒙脱石蒙脱石类蒙脱石晶体蒙脱石晶体为单斜晶系，晶粒呈不斜晶系，晶粒呈不规则细粒状或粒状或鳞片状，可塑性好。理片状，可塑性好。理论化学通式化学通式为Al2O34SiO2nH2O膨膨润土的可塑性大，常被用作陶瓷生土的可塑性大，常被用作陶瓷生产中的增塑中的增塑剂。但因。但因为其中的其中的Al2O3含量含量较低低，又吸附了其他阳离子，又吸附了其他阳离子，杂质较多，故多，故烧结温度温度较低，低，烧后色后色泽较差。在陶瓷坯料中膨差。在陶瓷坯料中膨润土使用量不宜土使用量不宜过多，一般在多，一般在5%左右。左右。釉釉浆中可中可掺用少量膨用少量膨润土作土作为悬浮浮剂。蒙脱石晶体结构蒙脱石晶体结构v2：1层状结构，两层硅氧四面体夹一层铝氧层状结构，两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体八面体v电负性电负性硅氧四面体中的硅可被铝置换，硅氧四面体中的硅可被铝置换，铝氧八面体中的铝可被镁、铁、锌等多种离铝氧八面体中的铝可被镁、铁、锌等多种离子置换。由于子置换。由于Al3+置换置换Si4+，使得蒙脱石晶，使得蒙脱石晶体整体带负电荷。体整体带负电荷。v阳离子交换性阳离子交换性为达到电荷平衡，蒙脱石为达到电荷平衡，蒙脱石晶胞会吸附晶胞会吸附K+、Na+、Ca2+等交换性阳离子，等交换性阳离子，另外八面体片中的另外八面体片中的OH-置换置换O2-也可部分中和也可部分中和晶格中的负离子，因此蒙脱石类矿物有吸附晶格中的负离子，因此蒙脱石类矿物有吸附阳离子和极性有机分子的能力，这些阳离子阳离子和极性有机分子的能力，这些阳离子或分子在一定条件下具有或分子在一定条件下具有“可进可出可进可出”的交的交换性。换性。v吸水膨胀性吸水膨胀性两个结构单元层之间以分子两个结构单元层之间以分子间力连结，结构较松散，在外力或极性水分间力连结，结构较松散，在外力或极性水分子的作用下层间会产生相对运动而膨胀或剥子的作用下层间会产生相对运动而膨胀或剥离。水分子或其它有机分子可以进入层间，离。水分子或其它有机分子可以进入层间，可膨胀可膨胀2030倍！具有强吸水膨胀性、高分倍！具有强吸水膨胀性、高分散性、悬浮性、触变性、润滑性和吸附性等。散性、悬浮性、触变性、润滑性和吸附性等。伊利石伊利石(Illite)类矿物是白云母类矿物是白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2 经强烈的化学风化作经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。c伊利石伊利石类白云母（白云母（Muscovite，苏俄玻璃俄玻璃 ）2：1层状状结构，理构，理论化学式化学式为K2O.3Al2O36SiO22H2O，晶体，晶体结构构为KAl2AlSi3O10(OH)2。结构与蒙构与蒙脱石相似，但脱石相似，但Al3+置置换了了1/4的的Si4+，造成，造成负电性，性，层间靠靠K+将两个晶将两个晶层连接。接。绢云母（云母（Sericite ）化学通式与白云母相同，但）化学通式与白云母相同，但SiO2高，而高，而K2O低于白低于白云母。是由云母。是由热液或液或变质作用形成的作用形成的细小小鳞片状的白云母，外片状的白云母，外观呈土状，呈土状，具有具有丝绢光光泽。是白云母水化不完全的中。是白云母水化不完全的中间产物。物。伊利石为单斜晶系，结构式为伊利石为单斜晶系，结构式为K50%，中等结合力：，中等结合力：25%50%，低结合力：，低结合力：20%v3. 离子交换性离子交换性 黏土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离黏土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，黏土的这种性质称为子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，黏土的这种性质称为离子交换性。离子交换性。 表征方法：交换容量，表征方法：交换容量，100g干黏土能够交换的离子量。干黏土能够交换的离子量。离子交换容量与黏土的颗粒大小、结晶程度、有机物含量以及交换离子离子交换容量与黏土的颗粒大小、结晶程度、有机物含量以及交换离子有关。有关。4. 4. 触变性触变性触变性触变性黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。黏土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。以重复无数次。黏土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。本质：黏土颗粒表面电荷与水形成的网络结构本质：黏土颗粒表面电荷与水形成的网络结构含水率提高，温度升高，均能减弱网络结构，减小触变性含水率提高，温度升高，均能减弱网络结构，减小触变性表征：稠化度，泥料的黏度变化之比或者剪切应变变化的百分数表征：稠化度，泥料的黏度变化之比或者剪切应变变化的百分数泥浆：静置泥浆：静置30min和和30s之后用恩氏粘度计测出的相对粘度之比之后用恩氏粘度计测出的相对粘度之比可塑泥团：静置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达到一定深度时可塑泥团：静置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达到一定深度时剪切强度增加的百分数剪切强度增加的百分数触变性过小，生坯强度不够，影响成型、脱模和修坯质量；触变性太触变性过小，生坯强度不够，影响成型、脱模和修坯质量；触变性太大，泥浆在管道运输困难，生坯容易变形大，泥浆在管道运输困难，生坯容易变形5. 膨胀性膨胀性膨胀性是指黏土吸水后体积增大的现象。这是由于黏土在吸附力、渗膨胀性是指黏土吸水后体积增大的现象。这是由于黏土在吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入黏土晶层之间、或者胶团之间所致，透力、毛细管力的作用，水分进入黏土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。内膨胀：水分子插入黏土矿物晶层中内膨胀：水分子插入黏土矿物晶层中外膨胀：水存在于颗粒之间外膨胀：水存在于颗粒之间表征：膨胀容量，黏土在吸水膨胀后，单位质量所占的体积表征：膨胀容量，黏土在吸水膨胀后，单位质量所占的体积影响因素：矿物组成、离子交换能力、表面特性结构、液体等影响因素：矿物组成、离子交换能力、表面特性结构、液体等 6. 收缩收缩干燥收干燥收缩：黏土泥料干燥时，因包围在黏土颗粒间的水分蒸发、颗粒相黏土泥料干燥时，因包围在黏土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩互靠拢而引起的体积收缩干燥收缩影响因素：组成、含水率、吸附离子交换能力等干燥收缩影响因素：组成、含水率、吸附离子交换能力等烧成收成收缩：黏土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化黏土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等间空隙等等)，因而使黏土再度产生的收缩，因而使黏土再度产生的收缩干燥收缩和烧成收缩构成黏土泥料的总收缩。干燥收缩和烧成收缩构成黏土泥料的总收缩。7. 烧结性能烧结性能黏土是多矿物组成的黏土是多矿物组成的混合物混合物，无固定熔点，而是在较大温度范围内出现，无固定熔点，而是在较大温度范围内出现逐渐软化。逐渐软化。开始烧结温度：体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高开始烧结温度：体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高烧结温度：密度达到最大烧结温度：密度达到最大软化温度：液相太多，不能维持原试样形状，气孔率因高温化学反应反软化温度：液相太多，不能维持原试样形状，气孔率因高温化学反应反而增大，出现膨胀而增大，出现膨胀烧结范围：烧结温度到软化温度阶段烧结范围：烧结温度到软化温度阶段烧结程度：用吸水率表示，一般要求烧结程度：用吸水率表示，一般要求5%粘黏土的烧结：液相烧结，影响因数是化学组成和粘黏土的烧结：液相烧结，影响因数是化学组成和矿物晶相组成矿物晶相组成8. 耐火度耐火度耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能。衡量材料在高温下使用的温度。作用而不熔化的性能。衡量材料在高温下使用的温度。黏土无熔点，随温度上升逐渐软化熔融，直至变成玻璃态。黏土无熔点，随温度上升逐渐软化熔融，直至变成玻璃态。测试方法：测试方法：测温三角温三角锥 ，首先根据制品的最高，首先根据制品的最高烧成温度，成温度，选择三个相三个相邻锥号号组成一成一组，即一个，即一个锥号相当于最高号相当于最高烧成温度，一个高于成温度，一个高于这个温度，个温度，一个低于一个低于这个温度。将个温度。将这一一组测温温锥的下底嵌插在耐火泥制成的的下底嵌插在耐火泥制成的长方形方形底座上，嵌入深度底座上，嵌入深度约为其其长度的度的10左右。左右。锥体直角棱体直角棱线与底座平面成与底座平面成80度度倾斜角斜角 。左左边一个尚未弯倒，一个尚未弯倒，说明窑湿比明窑湿比测温温锥的的标称温度低称温度低(约15-20)；中；中间一个弯倒一个弯倒180，顶端正好与底座接触，下部仍与底座垂直，端正好与底座接触，下部仍与底座垂直，这就就说明明窑内温度正好达到窑内温度正好达到测温温锥的的标称温度；右称温度；右边一个已一个已经熔塌，熔塌，摊倒在底座倒在底座上，上，这表明窑内温度比表明窑内温度比测温温锥的的标称温度高称温度高15-20 耐火度的估算耐火度的估算经验公式经验公式（1）T=360+(WA-WMO)/0.228。WA：氧化铝：氧化铝+二氧化硅换算为二氧化硅换算为100%时，氧化铝（时，氧化铝（Al2O3）的质量分数）的质量分数WMO：氧化氧化铝+二氧化硅二氧化硅换算算为100%时，带入其它氧化物的入其它氧化物的总质量分数量分数 适用范围：氧化铝含量为适用范围：氧化铝含量为2050%的黏土。的黏土。（2）T=1534+5.5WA-30(8.2WF+2WMO)/WA。WA：氧化：氧化铝（Al2O3）的）的质量分数量分数WF：氧化：氧化铁（Fe2O3）质量分数量分数WMO：TiO2、CaO、MgO、R2O的的总质量分数量分数 适用范适用范围：氧化：氧化铝含量含量为1550%的黏土。的黏土。1.1.4 黏土在陶瓷生产中的作用黏土在陶瓷生产中的作用1. 黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。2. 黏土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。黏土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。3. 黏土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。黏土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。4. 黏土是陶瓷坯体烧结时的主体。黏土是陶瓷坯体烧结时的主体。5. 黏土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。黏土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。黏土是陶瓷生黏土是陶瓷生产中的主要原料，它可中的主要原料，它可赋予坯体可塑性和予坯体可塑性和烧结性，从而保性，从而保证了陶瓷制品的成型、了陶瓷制品的成型、烧结和和较好的性能。好的性能。1.2 石英类原料石英类原料1.2.1 石英矿石的类型石英矿石的类型 二氧化硅（二氧化硅（SiO2）在地壳中的丰度约为）在地壳中的丰度约为60。含二氧化硅的矿物。含二氧化硅的矿物种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体，从最纯的水晶另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体，从最纯的水晶到无定形的蛋白石，其中到无定形的蛋白石，其中结晶态二氧化硅统称为石英结晶态二氧化硅统称为石英。地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。 a. 水晶水晶 水晶是一种最水晶是一种最纯的石英晶体，外形呈六方柱的石英晶体，外形呈六方柱锥形，无色透明，或含一形，无色透明，或含一些微量元素而呈些微量元素而呈现一定的色一定的色泽。由于。由于产量少，且在工量少，且在工业上有更重要的上有更重要的用途，一般不作用途，一般不作为陶瓷原料使用。陶瓷原料使用。b. 脉石英脉石英是由含二氧化硅的是由含二氧化硅的热液填充于岩石裂隙之液填充于岩石裂隙之间，冷凝之后而成，冷凝之后而成为致密致密块状介晶状介晶态石英，一般呈石英，一般呈矿脉状脉状产生。脉石英呈生。脉石英呈纯白色，白色，半透明状，油半透明状，油脂光脂光泽，贝壳状断口壳状断口，其，其SiO2含量可达含量可达99%。c. 砂岩砂岩石英石英颗粒被胶粒被胶结物物结合而成的一种合而成的一种碎屑沉碎屑沉积岩岩。砂岩一般呈白色、黄色、。砂岩一般呈白色、黄色、红色等，色等， SiO2含量含量为9095%。可分。可分为石灰石灰质砂岩、黏土砂岩、黏土质砂岩、石膏砂岩、石膏质砂岩、云母砂岩、云母质砂岩和硅砂岩和硅质砂岩。砂岩。d. 石英岩石英岩是硅是硅质砂岩砂岩经变质作用后，作用后，石英石英颗粒粒发生再生再结晶作用晶作用的岩石。的岩石。 SiO2含量含量在在97%以上，常呈白色光以上，常呈白色光泽度高，断面致密，硬度高。度高，断面致密，硬度高。e. 石英砂石英砂 是由花是由花岗岩、岩、伟晶岩等岩石晶岩等岩石经过风化作用后的化作用后的风化化产物再物再经过水流冲洗、水流冲洗、搬运、淘搬运、淘选等一系列地等一系列地质作用后，石英作用后，石英颗粒自然富集而成的。粒自然富集而成的。f. 玉髓和燧石玉髓和燧石在成在成矿过程中由于化学沉程中由于化学沉积作用，使作用，使SiO2填充在岩石裂隙中，形成填充在岩石裂隙中，形成隐晶晶质的玉髓和燧石。玉髓呈的玉髓和燧石。玉髓呈钟乳状、葡萄状乳状、葡萄状产出，燧石呈出，燧石呈结核状与瘤状核状与瘤状产出。出。玛瑙是由玉髓与石英或蛋白石构成的。瑙是由玉髓与石英或蛋白石构成的。1.2.2 石英的性质石英的性质石英的主要化学成分为石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。等杂质成分。 二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态：二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态：-石英、石英、-石英；石英；-鳞石英、鳞石英、-鳞石英、鳞石英、-鳞石英；鳞石英；-方石英、方石英、-方石英。方石英。一般呈乳白色或灰白色半透明状，具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬一般呈乳白色或灰白色半透明状，具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度为度为7，密度在，密度在2.222.65 g/cm3之间。之间。 石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。生成硅酸盐与玻璃态物质。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。 变体名称变体名称晶系晶系折射率折射率真比重真比重比容比容稳定温度范围稳定温度范围 /CNNmNp-石英石英三方三方1.533-1.5442.650.3773573-石英石英六方六方-2.5330.3948573870-鳞鳞石英石英斜方斜方1.4731.4691.4692.372.35天然天然0.44050.42551172.262.228人造人造0.44240.4386-鳞鳞石英石英六方六方-2.2420.4460117163-鳞鳞石英石英六方六方-2.2280.44888701470方石英方石英斜方斜方1.4841.4871.4872.302.34人造人造0.42920.4273低于低于180270-方石英方石英等轴等轴-2.290.448614701713石英玻璃石英玻璃非晶质非晶质-1.459-2.2030.4539*1.2.3 石英的晶型转化石英的晶型转化 石英晶型转化图释石英晶型转化图释 v石英的晶型转化类型有两种：石英的晶型转化类型有两种： （1）高温型的缓慢转化（横向）高温型的缓慢转化（横向） （2）低温型的快速转化（纵向）低温型的快速转化（纵向）石英是由石英是由SiO44-四面体互相以四面体互相以顶点点连接而成的三接而成的三维空空间架状架状结构，构，连接后在二接后在二维空空间扩展。展。SiO44-四面体之四面体之间连接方式不同，形成各种晶型和形接方式不同，形成各种晶型和形态1. 高温型的高温型的缓慢慢转化（重构式化（重构式转化）化）由表面开始逐步向内部由表面开始逐步向内部进行，行，转化后化后发生生结构构变化，形成新的化，形成新的稳定晶型，需要定晶型，需要较高的活化能。高的活化能。转化化进程程迟缓，转化化时体体积变化化较大，并需要大，并需要较高的温度和高的温度和较长的的时间，为了加速了加速转化，可以添加化，可以添加细磨的磨的矿化化剂或助熔或助熔剂。2. 低温型的快速低温型的快速转化（位移式化（位移式转化）化）低温低温转化化进行迅速，行迅速，转化是在达到化是在达到转化温度之后，晶体表里瞬化温度之后，晶体表里瞬间同同时发生的，生的，转化后化后结构不构不发生特殊生特殊变化，因而化，因而较易易进行，并且行，并且是可逆的。是可逆的。石英晶型石英晶型转化的化的结果引起一系列物理化学果引起一系列物理化学变化，如体化，如体积、相、相对密密度、度、强度等度等变化，其中化，其中对陶瓷生陶瓷生产影响影响较大的是体大的是体积变化。化。缓慢慢转化的体化的体积效效应值大，如在大，如在-石英向石英向-磷石英的磷石英的转化化过程程中，体中，体积膨膨胀可达到可达到16%；快速快速转化的体化的体积变化化则很小，如很小，如573时-石英向石英向-石英的石英的转化，体化，体积膨膨胀仅0.82%。石英晶型石英晶型转化化过程体程体积变化：由相化：由相对密度的密度的变化化计算算重构式重构式转化化：转化速度非常化速度非常缓慢，慢，转化化时间长，再加上高温下液相的，再加上高温下液相的缓冲作用，因而使得体冲作用，因而使得体积的膨的膨胀特特别缓慢，抵消了固体膨慢，抵消了固体膨胀应力所造力所造成的破坏作用，成的破坏作用，对制品性能的危害反而不大。制品性能的危害反而不大。位移式位移式转化化：低温下：低温下发生，生，转化迅速，又是在无液相的干条件下化迅速，又是在无液相的干条件下进行行的，因而破坏性的，因而破坏性强，危害很大。，危害很大。从从实际转化化图可以看出，由可以看出，由-石英石英转化化为-磷石英或磷石英或-方石英方石英时，不，不论有无有无矿化化剂存在，都存在，都需先需先经由半安定方石英由半安定方石英阶段段，然后才能在不，然后才能在不同的温度与条件下同的温度与条件下继续转化下去。化下去。石英在石英在转化化为半安定方石英的半安定方石英的过程中，石英程中，石英颗粒会开裂，如果此粒会开裂，如果此时有有矿化化剂存在，存在，矿化化剂产生的液相会沿着裂生的液相会沿着裂缝侵入内部，促使半安侵入内部，促使半安定石英定石英转化化为磷石英。假如无磷石英。假如无矿化化剂存在或存在或矿化化剂很少很少时，就，就转化化为方石英，而方石英，而颗粒内部仍保持部分半安定方石英。粒内部仍保持部分半安定方石英。石英石英实际转化示意化示意图1.2.4 石英在陶瓷生产中的作用石英在陶瓷生产中的作用1. 石英是瘠性原料，对泥料的可塑性起调节作用。提供生坯排水石英是瘠性原料，对泥料的可塑性起调节作用。提供生坯排水通道，降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。通道，降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。 2. 在陶瓷烧成时在陶瓷烧成时 ，石英的加热膨胀可部分抵消陶瓷坯体的体积，石英的加热膨胀可部分抵消陶瓷坯体的体积收缩。在高温下石英能部分溶解于液相中，增加熔体的黏度。而收缩。在高温下石英能部分溶解于液相中，增加熔体的黏度。而未溶解的石英颗粒，则构成坯体的骨架。未溶解的石英颗粒，则构成坯体的骨架。3. 在瓷器中，石英对坯体的力学强度有着很大的影响。合理的石在瓷器中，石英对坯体的力学强度有着很大的影响。合理的石英颗粒能大大提高瓷器坯体的强度，也能使瓷坯的透光度和白度英颗粒能大大提高瓷器坯体的强度，也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。得到改善。4. 石英对陶瓷釉料的性能有很大影响。在釉料中，石英是生成玻石英对陶瓷釉料的性能有很大影响。在釉料中，石英是生成玻璃质的主要组分。增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与黏璃质的主要组分。增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与黏度，并减少釉的热膨胀系数。度，并减少釉的热膨胀系数。1.3 长石类原料长石类原料 1.3.1 长石的种类和性质长石的种类和性质 自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：长石是地壳中分布最广的造岩石是地壳中分布最广的造岩矿物。从化学物。从化学组成看，成看，长石是一种碱金属石是一种碱金属（K、Na）或碱土金属（）或碱土金属（Ca、Ba）的无水）的无水铝硅酸硅酸盐。长石是陶瓷生石是陶瓷生产中的主要熔中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔色料熔剂等的基本成分，用量等的基本成分，用量较大，是日用陶瓷的三大原料大，是日用陶瓷的三大原料之一。之一。名名 称称钾长石石钠长石石钙长石石钡长石石化学通式化学通式K2OAl2O36SiO2Na2OAl2O36SiO2CaOAl2O32SiO2BaOAl2O32SiO2晶体晶体结构式构式KAlSi3O8NaAlSi3O8CaAl2Si2O8BaAl2Si2O8理理论化学化学组成成(%)SiO2Al2O3RO(R2O)64.7018.40K2O 16.9068.7019.50Na2O 11.8043.2036.70CaO 20.1032.0027.12BaO 40.88晶晶 系系单斜斜三斜三斜三斜三斜单斜斜密度（密度（g/cm3）2.562.592.602.652.742.763.37莫氏硬度莫氏硬度66.566.566.566.5颜 色色白、肉白、肉红、浅黄、浅黄白、灰白、灰白、灰或无色白、灰或无色白或无色白或无色热膨膨胀系数系数（10-8/）7.57.4熔点（熔点（）1150（异元熔融）（异元熔融）110015501725附附注注碱性碱性长石系列：石系列：KAlSi3O8- NaAlSi3O8包括透包括透长石、正石、正长石，微斜石，微斜长石、歪石、歪长石，石，条文条文长石及石及钠长石石斜斜长石系列：石系列：NaAlSi3O8- CaAl2Si2O8包括包括钠长石、更石、更长石、中石、中长石、拉石、拉长石、石、培培长石及石及钙长石石长石类矿物的化学组成与矿物物理性质长石类矿物的化学组成与矿物物理性质 钠长石钾长石钙长石钡长石由于由于长石的互溶特性，故地壳中石的互溶特性，故地壳中单一的一的长石很少石很少见，多数是，多数是几种几种长石的互溶物石的互溶物。按其化学。按其化学组成和成和结晶化学特点，有晶化学特点，有较重重要的两个系列。要的两个系列。1. 钾钠长石系列石系列钾长石由于形成的温度不同，有三种同石由于形成的温度不同，有三种同质多象多象变体：体：高温型的透高温型的透长石，生成温度在石，生成温度在900以上；以上；中温型的正中温型的正长石，生成温度在石，生成温度在650900；低温型的低温型的钾微斜微斜长石，生成温度在石，生成温度在650以下。以下。在在高温高温时钾钠长石可石可以形成以形成连续固溶体固溶体，但在，但在低温低温条件下，只能条件下，只能有限混有限混溶溶形成条形成条纹长石。条石。条纹长石是石是钾钠长石混溶石混溶时，钠长石以石以规则的白色条的白色条纹排列在肉排列在肉红色的色的钾长石中。石中。2. 钠钙长石系列石系列钠长石与石与钙长石能以任何比例混溶，形成石能以任何比例混溶，形成连续的的类质同象系列，低温下同象系列，低温下也不分离。按也不分离。按组成不同分成不同分为：钠长石（含石（含钙长石石90% ）。）。1.3.2 长石的熔融特性长石的熔融特性 1.钾长石钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。 1130开始开始软化，化，1220分解为白榴子石和分解为白榴子石和SiO2的共熔体，黏度大，熔融物的共熔体，黏度大，熔融物呈稍带透明的乳白色，体积膨胀呈稍带透明的乳白色，体积膨胀8%左右。左右。2.钾长石熔体粘度大，随温度升高粘度降低较慢，有利于烧成控制钾长石熔体粘度大，随温度升高粘度降低较慢，有利于烧成控制和防止变形。和防止变形。在陶瓷工在陶瓷工业中，中，长石主要是作石主要是作为熔熔剂使用的，也是釉料的主要使用的，也是釉料的主要原料。一般要求原料。一般要求长石具有石具有较低的始熔温度、低的始熔温度、较宽的熔融范的熔融范围、较高的熔融液相黏度和良好的熔解其它物高的熔融液相黏度和良好的熔解其它物质的能力。的能力。理理论上上各种各种纯的的长石的熔融温度分石的熔融温度分别为：钠长石石1100 ，钾长石石1150，钙长石石1550 ，钡长石石1715。实际上所使用的上所使用的长石石经常是几种常是几种长石的互溶物，且含有石英等石的互溶物，且含有石英等杂质，所以没有固定的熔点。一般熔融温度以范所以没有固定的熔点。一般熔融温度以范围形式表形式表现：钾长石石11301450；钠长石石11201250；钙长石石12501550。K2O.Al2O3.6SiO2K2O.Al2O3.4SiO2(白榴子石白榴子石)+2SiO21.3.2 长石的熔融特性长石的熔融特性 2. 钠长石钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产没有新的晶相产生，生，液相的组成和未熔长石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘液相的组成和未熔长石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘度较低。度较低。钠长石熔融温度范围窄，粘度随温度的升高下降较快，容易在烧制中钠长石熔融温度范围窄，粘度随温度的升高下降较快，容易在烧制中引起产品变形。引起产品变形。钠长石高温下对黏土、莫来石、石英的熔解快，熔解度最大，适合配钠长石高温下对黏土、莫来石、石英的熔解快，熔解度最大，适合配置釉料。置釉料。长石原料中钾钠互混，高温下分层为白色乳浊状的钾长石层和透明玻长石原料中钾钠互混，高温下分层为白色乳浊状的钾长石层和透明玻璃状的钠长石层，其熔体性能受璃状的钠长石层，其熔体性能受K2O和和Na2O两者含量调控。两者含量调控。3.钙长石钙长石的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不透明、粘度小。冷却时容易析晶，化学稳定性也差。透明、粘度小。冷却时容易析晶，化学稳定性也差。4. 钡长石钡长石的熔点更高，其熔融稳定范围不宽，天然储量少，的熔点更高，其熔融稳定范围不宽，天然储量少，普通陶瓷产品不采用它。普通陶瓷产品不采用它。日用陶瓷一般日用陶瓷一般选用含用含钾长石石较多的多的钾钠长石，一般要求：石，一般要求：Al2O3含量含量为15%20%K2O与与Na2O总量不小于量不小于12%，其中，其中K2O与与Na2O的的质量比大量比大于于3，CaO与与MgO总量不大于量不大于1.5%Fe2O3含量在含量在0.5%以下以下为宜。宜。在在选用用时，应对长石的熔融温度、熔融温度范石的熔融温度、熔融温度范围及熔体的及熔体的黏度做焙黏度做焙烧实验。陶瓷生陶瓷生产中适用的中适用的长石要求共熔融温度低于石要求共熔融温度低于1230，熔融，熔融范范围应不小于不小于3050。长石的选用长石的选用 1.3.3 长石在陶瓷生产中的作用长石在陶瓷生产中的作用v长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物（K2O，Na2O）的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利）的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。于成瓷和降低烧成温度。v熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中Al2O3和和SiO2相互作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的相互作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学强度和化学稳定性。力学强度和化学稳定性。v长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。v在釉料中长石是主要熔剂。在釉料中长石是主要熔剂。v长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体的长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体的干燥收缩利变形等。干燥收缩利变形等。长石在陶瓷生石在陶瓷生产中是作中是作为溶溶剂使用的，作用主要表使用的，作用主要表现为它的熔它的熔融和熔化其它物融和熔化其它物质的性的性质。被熔解物质被熔解物质1300度的熔解度度的熔解度1500度的熔解度度的熔解度钾长石钾长石钠长石钠长石钾长石钾长石钠长石钠长石黏土分解产物黏土分解产物1520253340506070黏土黏土510815152518281.4 其他矿物原料其他矿物原料 瓷石是一种由瓷石是一种由石英，绢云母组成，并含有石英，绢云母组成，并含有若干高岭石若干高岭石，长石等的，长石等的岩石状矿物集合体岩石状矿物集合体。本身就含有构成瓷的各种成分，并具有制本身就含有构成瓷的各种成分，并具有制瓷工艺和烧成所需性质。瓷工艺和烧成所需性质。瓷石粉1.4.1 瓷石瓷石(china stone)瓷石的可塑性不高，瓷石的可塑性不高，结合合强度不大，但干燥速度快度不大，但干燥速度快 。一般玻璃化温度在。一般玻璃化温度在11501350之之间，玻化温度范，玻化温度范围较宽。烧成成时绢云母兼有黏土及云母兼有黏土及长石的石的作用，能生成莫来石及玻璃相，其促作用，能生成莫来石及玻璃相，其促进成瓷及成瓷及烧结作用。作用。瓷石可配制釉料，被称瓷石可配制釉料，被称为“釉果釉果”或或“釉石釉石”。其其矿物物组成大致成大致为：石英：石英4070%、绢云云母母1530%、长石石530%、高岭土、高岭土010%。瓷石中的云母瓷石中的云母质矿物集中在物集中在细粒部分，粒部分，石英、石英、长石等呈大石等呈大颗粒状粒状态存在。存在。叶蜡石属单斜晶系，化学通式为：叶蜡石属单斜晶系，化学通式为：A12O34SiO2H2O， 晶体结构式为：晶体结构式为：A12(Si4O10)(OH)2，理论化学组成为：，理论化学组成为：A12O3 28.30，SiO2 66.70，H2O 5.00。叶蜡石通常呈白色、浅黄或浅灰色叶蜡石通常呈白色、浅黄或浅灰色 ，细微鳞片，细微鳞片状晶体构成致密块状，质软，硬度状晶体构成致密块状，质软，硬度12。透明透明到半透明，新到半透明，新鲜面上呈面上呈珍珠珍珠光光泽，触摸，触摸时有油有油脂感。脂感。 收收缩率小，膨率小，膨胀系数小，与良好的系数小，与良好的热稳定性和定性和小的吸湿膨小的吸湿膨胀，时候制造尺寸准确或候制造尺寸准确或热稳定性定性能好的制品。能好的制品。1.4.2 叶腊石叶腊石(pyrophylite)结构和蒙脱石相似，都属于构和蒙脱石相似，都属于2:1型型层状状结构硅酸构硅酸盐矿物。叶腊石与蒙脱石的物。叶腊石与蒙脱石的不同在于三不同在于三层结构中四面体中的构中四面体中的Si4+和八面体中的和八面体中的Al3+并未被置并未被置换，晶，晶层间不易吸附水分和吸附阳离子不易吸附水分和吸附阳离子。寿山石寿山石3.3.高铝质矿物原料高铝质矿物原料 主要是高铝矾土及硅线石族矿物，可用于制造高铝陶瓷、窑具和砌主要是高铝矾土及硅线石族矿物，可用于制造高铝陶瓷、窑具和砌筑窑炉的耐火材料。筑窑炉的耐火材料。3.1高铝矾土（铝土矿）高铝矾土（铝土矿） 沉积型：一水硬铝石沉积型：一水硬铝石(-Al2O3.H2O)、一水软铝石、一水软铝石(-Al2O3.H2O)，斜方晶，斜方晶型型风化型：三水铝石风化型：三水铝石(Al2O3.H2O, Gibbsite )，单斜晶型斜晶型水水铝石在石在450550度会脱水形成氧化度会脱水形成氧化铝，1200度以上度以上结晶成晶成刚玉玉 水水铝石石-高岭石高岭石类型型矾土的加土的加热变化大致可分化大致可分为三个三个阶段：段：分解分解、二次莫来石二次莫来石及及重重结晶晶。 3.2硅线石族硅线石族 硅线石族：化学通式为硅线石族：化学通式为Al2O3.2SiO2，包括蓝晶石、红柱石和硅线石三种同，包括蓝晶石、红柱石和硅线石三种同质异形体，区别在晶体结构和阳离子配位数，以及物理化学性质。质异形体，区别在晶体结构和阳离子配位数，以及物理化学性质。性质性质硅线石硅线石蓝晶石蓝晶石红柱石红柱石晶系晶系斜方斜方三斜三斜斜方斜方Al配位数配位数4,665,6硅酸盐结构硅酸盐结构链状链状岛状岛状岛状岛状密度密度3.233.273.533.653.133.16莫氏硬度莫氏硬度76.676.57.5颜色颜色灰、白，也有灰、白，也有黄色、粉红黄色、粉红青、蓝青、蓝红、淡红红、淡红解离解离010100110 3.2硅线石族硅线石族 硅线石族受热会转变为莫来石和方石英：硅线石族受热会转变为莫来石和方石英： 3(Al2O3.2SiO2) 3Al2O3.2SiO2+SiO2变化参数变化参数硅线石硅线石蓝晶石蓝晶石红柱石红柱石开始转变温度开始转变温度/154513301300转变速率转变速率慢慢快快中中体积膨胀体积膨胀/%78161835莫来石结晶过程莫来石结晶过程整个晶粒发生整个晶粒发生从表面开始，逐步从表面开始，逐步深入内部深入内部从表面开始，逐从表面开始，逐步深入内部步深入内部莫来石结晶方向莫来石结晶方向平行于原晶面平行于原晶面垂直于原晶面垂直于原晶面平行于原晶面平行于原晶面蓝晶石体积膨胀过大，需要预烧消除影响蓝晶石体积膨胀过大，需要预烧消除影响4.4.碱土硅酸盐类原料碱土硅酸盐类原料 a.滑石与蛇纹石滑石与蛇纹石 滑石滑石(Talc) 滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化学式为滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化学式为 3MgO4SiO2 2H2 2O，晶体结构式是，晶体结构式是Mg3Si4 4O1010(OH)2 2，理论化学组成为：，理论化学组成为：MgO 31.88，SiO2 2 63.37，H2 2O 4.74，常含有铁、铝、锰、钙等杂质。常含有铁、铝、锰、钙等杂质。滑石属滑石属2：1型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石A12(Si4O10)(OH)2十分相似十分相似:复八面体的氧化复八面体的氧化镁层被被夹在两在两层四面体的硅四面体的硅之之间。其薄片的主表面没有。其薄片的主表面没有羟基基组群或活群或活跃的离子，的离子，赋予了滑石憎水性予了滑石憎水性及化学及化学稳定性。定性。滑石属滑石属2:1型型层状状结构硅酸构硅酸盐矿物，物，其晶体其晶体结构与叶蜡石十分相似。构与叶蜡石十分相似。 叶蜡石八面体中的两个叶蜡石八面体中的两个Al3+被三个被三个Mg2+所替代，就成所替代，就成为滑石。两个四滑石。两个四面体面体层加一个八面体加一个八面体层构成构成结构构单元。元。层间仅以微弱的以微弱的键力吸引，力吸引，联系很不牢固，在系很不牢固，在层间易裂成薄片。易裂成薄片。滑石在加滑石在加热过程中，于程中，于600左右开始脱水，在左右开始脱水，在800970下，下，结构水完全构水完全排除，滑石分解排除，滑石分解为偏硅酸偏硅酸镁和和SiO23MgO4SiO2H2O 3(MgOSiO2) + SiO2 + H2O滑石在普通日用陶瓷生滑石在普通日用陶瓷生产中一般作中一般作为熔熔剂使用，在使用，在细陶瓷坯体中加入陶瓷坯体中加入少量滑石，可降低少量滑石，可降低烧成温度。在成温度。在较低温度下形成液相，加速莫来石的低温度下形成液相，加速莫来石的生成，提高白度、透明度、力学生成，提高白度、透明度、力学强度和度和热稳定性。定性。偏硅酸偏硅酸镁有三种晶型：原有三种晶型：原顽火火辉石、石、顽火火辉石及斜石及斜顽火火辉石。滑石加石。滑石加热脱水后先脱水后先转变为顽火火辉石。石。顽火火辉石可在石可在1260左右左右转变为原原顽火火辉石，原石，原顽火火辉石是高温石是高温稳定形定形态。滑石是生滑石是生产镁制陶的主要原料。滑石在制陶的主要原料。滑石在镁制陶中不制陶中不仅是瘠性原料，而是瘠性原料，而且能在高温下与黏土反且能在高温下与黏土反应生成生成镁制陶的主晶相。制陶的主晶相。由于滑石多是片状由于滑石多是片状结构，破碎构，破碎时易呈片状易呈片状颗粒并粒并较软，故不易粉碎。，故不易粉碎。在陶瓷制品成型在陶瓷制品成型过程中极易程中极易趋于定向排列，于定向排列，导致干燥、致干燥、烧成成时产生各生各向异性收向异性收缩，往往引起制品开裂。，往往引起制品开裂。生生产中常采用中常采用预烧的方法破坏滑石原有的片状的方法破坏滑石原有的片状结构，构，预烧温度一般温度一般在在12001410。我国具有丰富的我国具有丰富的优质滑石滑石矿资源，且源，且Fe2O3和碱金属氧化物含量都和碱金属氧化物含量都较低。低。辽宁海城和山宁海城和山东栖霞等地所栖霞等地所产的滑石的滑石驰名内外。名内外。蛇纹石蛇纹石 蛇纹石与滑石同属镁的蛇纹石与滑石同属镁的含水硅酸盐矿物，化学式为含水硅酸盐矿物，化学式为3MgO4SiO2 22H2 2O ，晶体结，晶体结构式为构式为Mg3SiO2 2(OH)4 4，理，理论化学组成：论化学组成：MgO 43，SiO2 2 44.1，H2 2O 12.9，常含铁、钛、镍等杂质，铁常含铁、钛、镍等杂质，铁含量较高。含量较高。蛇蛇纹石属石属单斜晶系，晶体斜晶系，晶体发育不完全，呈微育不完全，呈微细的的鳞片状和片状和纤维状集合体，状集合体，有的呈致密有的呈致密块状，有的状，有的夹杂极薄的石棉极薄的石棉细脉。一般蛇脉。一般蛇纹石性石性质柔柔软，外，外观呈呈绿色或暗色或暗绿色，叶片蛇色，叶片蛇纹石呈灰色、浅黄色、淡棕色、淡石呈灰色、浅黄色、淡棕色、淡蓝色等。色等。蛇蛇纹石在加石在加热过程中，程中，500700失去失去结构水，构水，10001200分解分解为镁橄橄榄石与游离石与游离SiO2，在，在1200以上，游离的以上，游离的SiO2与部分与部分镁橄橄榄石石结合生成合生成顽火火辉石：石：3MgO2SiO22H2O 2MgOSiO2 + MgOSiO2 + 2H2O镁橄榄石是一种橄榄绿色的、硬度很高的架状硅酸镁，熔点1910。蛇蛇纹石的成分与滑石有一定的相似之石的成分与滑石有一定的相似之处，但由于其但由于其铁含量高（达含量高（达78%），），一般只用作碱性耐火材料，也可用以制造有色的炻瓷器、地一般只用作碱性耐火材料，也可用以制造有色的炻瓷器、地砖、耐酸陶器、耐酸陶器等。与滑石一等。与滑石一样，蛇，蛇纹石在使用石在使用时也需要也需要预烧，以破坏其，以破坏其鳞片状和片状和纤维状状结构，构，预烧温度温度为1400。b.硅灰石硅灰石 天然硅灰石是典型的高温变质矿天然硅灰石是典型的高温变质矿物，通常产于石灰岩和酸性岩浆的接物，通常产于石灰岩和酸性岩浆的接触带，由触带，由CaO与与SiO2 2反应而成。其化反应而成。其化学通式为学通式为CaO SiO2 2，晶体结构式为，晶体结构式为Ca SiO3 3，理论化学组成为，理论化学组成为CaO 48.25，SiO2 2 51.75。硅灰石在陶瓷工业中的用途广泛，可硅灰石在陶瓷工业中的用途广泛，可用于制造釉面砖、日用陶瓷、低损耗用于制造釉面砖、日用陶瓷、低损耗无线电陶瓷等，也可用于生产卫生陶无线电陶瓷等，也可用于生产卫生陶瓷、磨具、火花塞等。硅灰石作为碱瓷、磨具、火花塞等。硅灰石作为碱土金属硅酸盐，在普通陶瓷坯体中可土金属硅酸盐，在普通陶瓷坯体中可起助熔作用，降低坯体的烧结温度。起助熔作用，降低坯体的烧结温度。硅灰石硅灰石坯体存在的主要硅灰石坯体存在的主要问题是是烧成范成范围较小小。加入。加入Al2O3、ZrO2、SiO2或或钡锆硅酸硅酸盐等，可提高坯体中液相的黏度，可以等，可提高坯体中液相的黏度，可以扩大硅灰石大硅灰石质瓷的瓷的烧成范成范围。c.透辉石透辉石 透辉石的化学式为透辉石的化学式为CaOMgO2SiO2 2，晶体，晶体结构式：结构式：CaMgSiO3 3，理，理论化学组成为：论化学组成为：CaO 25.9，MgO 18.5，SiO2 2 55.6。透辉石也用作陶。透辉石也用作陶瓷低温快速烧成的原料，瓷低温快速烧成的原料，尤其在釉面砖生产中得到尤其在釉面砖生产中得到了广泛应用。了广泛应用。透辉石透辉石也用作陶瓷低温快速烧成的原料，尤其在釉面砖生产中得到了广泛应用。原因：原因：其一是它本身不具有多晶其一是它本身不具有多晶转变，没有多晶，没有多晶转变时所所带来的体来的体积效效应； 其二是透其二是透辉石本身不含有机物和石本身不含有机物和结构水等构水等挥发组分，故可快速升温；分，故可快速升温； 其三是透其三是透辉石是瘠性材料，干燥收石是瘠性材料，干燥收缩和和烧成收成收缩都都较小；小； 其四是透其四是透辉石的膨石的膨胀系数不大，且随温度的升高而呈系数不大，且随温度的升高而呈线性性变化，也有化，也有利于快速利于快速烧成；成； 其五是从透其五是从透辉石中引入石中引入钙、镁组分，构成了硅分，构成了硅-铝-钙-镁为主要成分的主要成分的低共熔体系，可大低共熔体系，可大为降低降低烧成温度。成温度。5.5.含碱硅酸铝类含碱硅酸铝类 a.a.霞石正长岩霞石正长岩 主要矿物组成为长石类及霞主要矿物组成为长石类及霞石石( (Na,K)AlSiONa,K)AlSiO4 4的固熔体的固熔体, ,次要矿次要矿物为辉石、角闪石等，外观呈浅物为辉石、角闪石等，外观呈浅灰绿或浅红褐色，脂肪光泽。灰绿或浅红褐色，脂肪光泽。 陶瓷工业中常以霞石正长岩代替陶瓷工业中常以霞石正长岩代替长石。长石。霞石正长岩除引入霞石正长岩除引入Na2O、K2O外，还能引入外，还能引入Al2O3及及SiO2，这些都是陶瓷的主要成分。，这些都是陶瓷的主要成分。霞石正长岩在霞石正长岩在11501200内完全融化，为降低烧成温度内完全融化，为降低烧成温度的主要原料。的主要原料。霞石正长岩中霞石正长岩中Al2O3的含量比正长石高，几乎不含游离石的含量比正长石高，几乎不含游离石英，而且高温下能熔解石英，故其熔融后的黏度较高。英，而且高温下能熔解石英，故其熔融后的黏度较高。以霞石正长岩代替长石，可使坯体烧成时不易沉塌，制得以霞石正长岩代替长石，可使坯体烧成时不易沉塌，制得的产品不易变形，热稳定性好，力学强度有所提高。的产品不易变形，热稳定性好，力学强度有所提高。霞石正霞石正长岩岩的含铁量较多，需要精选。的含铁量较多，需要精选。b.b.锂质矿物原料锂质矿物原料 锂辉石锂辉石 锂辉石的化学式为锂辉石的化学式为LiLi2 2O OAlAl2 2O O3 34SiO4SiO2 2，晶体结构式为，晶体结构式为LiAl(SiOLiAl(SiO3 3) )2 2，理论化学组成为：理论化学组成为：LiLi2 2O 8.02O 8.02，SiOSiO2 2 64.58 64.58，AlAl2 2O O3 3 27.40 27.40，含有钾、，含有钾、钠、镁、锰、铁等杂质。锂辉石有三种同质多相变体，即钠、镁、锰、铁等杂质。锂辉石有三种同质多相变体，即-锂辉石、锂辉石、-锂辉石及锂辉石及-锂辉石。锂辉石。 锂辉石锂辉石晶体-锂辉石是低温石是低温稳定定变体，体，仅存在于自然界，在地存在于自然界，在地质学上通常称学上通常称为锂辉石，属于石，属于单斜晶系，斜晶系，链状状结构。构。-锂辉石是高温石是高温稳定定变体，属于四方晶系，架状体，属于四方晶系，架状结构。构。-锂辉石石为高温高温亚稳态变体，属于六方晶系，架状体，属于六方晶系，架状结构。构。自然界中的锂辉石为浅灰白色，常带浅绿和黄绿等色调，晶粒粗大，常呈长柱状，集合体呈板状和致密块状。锂辉石（石（-锂辉石）在加石）在加热过程中，于程中，于850开始开始转化化为-锂辉石，石，1000时转化化趋于完全，此于完全，此时出出现亚稳态-锂辉石，石，1100时-锂辉石石转化化为-锂辉石，加石，加热到到1430时达到不一致熔触。达到不一致熔触。锂云母锂云母 锂云母又称鳞云母，是一种富含挥发成分的三层型结构状硅酸盐，其化锂云母又称鳞云母，是一种富含挥发成分的三层型结构状硅酸盐，其化学式为学式为LiF.KF.AlLiF.KF.Al2 2O O3 3.3SiO.3SiO2 2，晶体结构式，晶体结构式K(Li,Al)3(Al,Si) Si3O10(F, OH)2，化学组成不定。化学组成不定。在金属元素中，锂的相对原子质量最小，化学活性比钾、钠强，且在金属元素中，锂的相对原子质量最小，化学活性比钾、钠强，且Li+Li+具有具有很高的静电场，因此有很高的静电场，因此有非常强的熔剂化作用非常强的熔剂化作用，能显著降低材料的烧结和熔融，能显著降低材料的烧结和熔融温度。温度。其表面其表面张力小，故可降低釉的成熟温度、增力小，故可降低釉的成熟温度、增强釉的高温流釉的高温流动性。性。锂云母6.6.碳酸盐类碳酸盐类 a. 方解石方解石 方解石是石灰岩、大理岩的主要矿物方解石是石灰岩、大理岩的主要矿物 。其理其理论组成成为CaO 56%，CO2 44%，但常含混入物，但常含混入物镁、铁、锰、锌等等杂质 方解石属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状方解石属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状。纯净的方解的方解石呈无色，一般呈白色，含石呈无色，一般呈白色，含杂质时可呈灰、黄等色。高温下可呈灰、黄等色。高温下（860970）分解生成）分解生成CaO及及CO2气体。气体。 方解石高温分解前起瘠化作用，分解后起熔剂作用。方解石高温分解前起瘠化作用，分解后起熔剂作用。水晶方解石花方解石b.菱镁矿菱镁矿 菱镁矿的化学通式是菱镁矿的化学通式是MgCO3 3，理论化学组成，理论化学组成MgO 47.82，CO2 2 52.18。加加热过程中，从程中，从350开始分解生成开始分解生成CO2及及MgO，伴有很大的体，伴有很大的体积收收缩，当温度达到当温度达到550650时，反，反应速度加速度加剧，至，至1000时分解完全。生成的分解完全。生成的轻烧MgO，质地酥松，化学活性大。地酥松，化学活性大。继续升温，升温，MgO体体积收收缩，化学活，化学活性减小，密度增加。性减小，密度增加。 菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成尖晶石（尖晶石（MgOAL2 2O3 3）铁酸镁（）铁酸镁（MgOTiO2 2）和镁橄榄石瓷（）和镁橄榄石瓷（2MgOSiO2 2）等的主要原料，同时作为辅助原料和添加剂被广泛应用。）等的主要原料，同时作为辅助原料和添加剂被广泛应用。菱镁矿c.c.白云石白云石 白云石是白云石是CaCOCaCO3 3和和MgCOMgCO3 3的复盐，化学通式为的复盐，化学通式为CaMg(COCaMg(CO3 3) )2。 在陶瓷工业中，白云石的使用能同时引入在陶瓷工业中，白云石的使用能同时引入CaOCaO及及MgOMgO，它们一般起熔，它们一般起熔剂作用，能降低烧成温度，促进石英的熔解和莫来石的生成。剂作用，能降低烧成温度，促进石英的熔解和莫来石的生成。白云石在高温下会分解生成白云石在高温下会分解生成CaO、MgO、及、及CO2，大，大约在在800开始，开始，先是先是MgCO3分解出分解出MgO及及CO2，到，到950时，CaCO3再分解成再分解成CaO及及CO2。1.5 新型陶瓷原料新型陶瓷原料 （1）氧化铝的晶型与性能1.5.1 氧化物氧化物类原料原料a. 氧化氧化铝（Al2O3）氧化铝存在许多结晶型态，大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的-Al2O3时所生成的中间相。这些中间相的结构不完整，且在高温下不稳定，最终都转变为-Al2O3。与陶瓷生产关系密切的变体有3种：-Al2O3，-Al2O3 和-Al2O3。结构不同，性质也各异，在1300以上几乎都完全转变为-Al2O3。 -Al2O3不是不是纯的的Al2O3。发现时认为它是它是Al2O3的一种晶型，并命的一种晶型，并命名名为-氧化氧化铝，一直沿用到，一直沿用到现在，后来才知道它含有在，后来才知道它含有钠，是一种，是一种Al2O3含量很高的多含量很高的多铝酸酸盐矿物的物的总称。称。化学化学组成可近似地用成可近似地用RO6Al2O3和和R2O11Al2O3来表示来表示(RO碱土金碱土金属氧化物，属氧化物，R2O碱金属氧化物碱金属氧化物)。钠-Al2O3是最具是最具实用价用价值的一种的一种变体，它属于六方晶系。由于体，它属于六方晶系。由于Na+可可在晶格内迁移、在晶格内迁移、扩散和散和进行离子交行离子交换，所以，所以-Al2O3具有具有较高的离子高的离子导电能力和松弛极化能力和松弛极化现象，可作象，可作为钠硫硫电池的池的导电隔膜材料。隔膜材料。 -Al2O3是一种不是一种不稳定的化合物，在加定的化合物，在加热时会分解出会分解出Na2O(或或RO)和和-Al2O3，而，而Na2O则挥发逸出逸出。 -Al2O3属于三方晶系，属于三方晶系，单位晶胞是一个尖的菱面体，密度位晶胞是一个尖的菱面体，密度为3.96 4.01，熔点，熔点2050。-Al2O3结构最构最紧密，活性低，高温密，活性低，高温稳定。在自然界定。在自然界中以天然中以天然刚玉、玉、红宝石、宝石、蓝宝石等宝石等矿物存在。物存在。具有熔点高、硬度大、耐化学腐具有熔点高、硬度大、耐化学腐蚀、优良的介良的介电性能，是氧化性能，是氧化铝各种晶各种晶型中最型中最稳定的，所以用定的，所以用-Al2O3为原料制造的陶瓷材料，其力学性能、高原料制造的陶瓷材料，其力学性能、高温性能、介温性能、介电性能及耐化学腐性能及耐化学腐蚀性能都是非常性能都是非常优越的。越的。-Al2O3不存在于自然界中，只能用人工方法制不存在于自然界中，只能用人工方法制取。取。在高温下不在高温下不稳定，在定，在9501500范范围内不可逆内不可逆地地转化化为稳定型的定型的-Al2O3，同，同时发生体生体积收收缩。因此，因此，实际生生产中常需要中常需要预烧，其目的主要是使，其目的主要是使-Al2O3全部全部转变为-Al2O3，从而减少陶瓷坯体，从而减少陶瓷坯体的的烧成收成收缩。 -Al2O3是氧化是氧化铝的一种低温晶型，等的一种低温晶型，等轴晶系，尖晶石型晶系，尖晶石型结构，构，晶体晶体结构中氧原子呈立方密堆构中氧原子呈立方密堆积，铝原子填充在原子填充在间隙中。由于隙中。由于晶格松散，堆晶格松散，堆积密度小，因此密度也密度小，因此密度也较小。小。 -Al2O3是一种白色是一种白色松散粉状的晶体，是由松散粉状的晶体，是由许多微晶多微晶组成的多孔球状集合体，空隙成的多孔球状集合体，空隙率达率达50，故吸附力，故吸附力强。对于工于工业氧化氧化铝，通常要加入适当的添加，通常要加入适当的添加剂，如氟化物或硼酸如氟化物或硼酸(H3BO3)等，加入量一般等，加入量一般为0.33(质量分数量分数)，预烧质量与量与预烧温度有关，温度有关，预烧温度偏低，温度偏低，则不能完全不能完全转变成成-Al2O3，且且电性能降低；若性能降低；若预烧温度温度过高，粉料高，粉料发生生烧结，不易粉碎，且活性降低。，不易粉碎，且活性降低。制取氧化铝的方法是澳大利亚的化学家拜耳（制取氧化铝的方法是澳大利亚的化学家拜耳（Karl Joseph Bayer）于）于18891892年发明的。年发明的。制取工业制取工业Al2O3的原料为铝土矿，主要步骤为：烧结、溶出、脱硅、分的原料为铝土矿，主要步骤为：烧结、溶出、脱硅、分解和煅烧解和煅烧 。铝土矿中的。铝土矿中的Al2O3主要以一水和三水铝石的形式存在，它们主要以一水和三水铝石的形式存在，它们可以溶解于可以溶解于NaOH中。这时，铝土矿中的杂质、氧化铁和氧化钛等都不中。这时，铝土矿中的杂质、氧化铁和氧化钛等都不溶于溶于NaOH。将得到的偏铝酸钠溶液冷却至过饱和状态，加水分解，就。将得到的偏铝酸钠溶液冷却至过饱和状态，加水分解，就会析出氢氧化铝沉淀。再将它煅烧，即得到工业氧化铝。会析出氢氧化铝沉淀。再将它煅烧，即得到工业氧化铝。（2）Al2O3原料的制原料的制备电熔熔电熔熔刚玉是以工玉是以工业氧化氧化铝或富含或富含铝的的原料在原料在电弧炉中熔融，弧炉中熔融，缓慢冷却使晶体析慢冷却使晶体析出来的，它的出来的，它的-Al2O3含量可达含量可达99以上，以上，Na2O含量可少于含量可少于0.10.3。纯正的正的电熔熔刚玉呈白色，称玉呈白色，称为白白刚玉；熔制玉；熔制时加入氧加入氧化化铬，可制成，可制成红色的色的铬刚玉。玉。MgO属立方晶系属立方晶系NaCl型结构，熔点型结构，熔点2800，密度，密度3. 58 g/cm3。MgO化学活性强，易溶于酸，水化能力大，制造化学活性强，易溶于酸，水化能力大，制造MgO陶瓷时必须考虑原料陶瓷时必须考虑原料的这种特性。的这种特性。MgO在空气中容易吸潮水化生成在空气中容易吸潮水化生成Mg(OH)2，为了减少吸潮，应适当提高煅，为了减少吸潮，应适当提高煅烧温度，增大粒度。烧温度，增大粒度。b. 氧化氧化镁（MgO） 工工业上主要从菱上主要从菱镁矿、白云石、滑石等、白云石、滑石等矿物中提取物中提取MgO，近来已开始从海，近来已开始从海水中提取。一般先制出水中提取。一般先制出氢氧化氧化镁或碳酸或碳酸镁，然后，然后经煅煅烧分解成分解成MgO，将，将这种种MgO通通过进一步化学一步化学处理或理或热处理可得到高理可得到高纯MgO。制取。制取MgO的煅的煅烧分解分解过程大体可分程大体可分为三个三个阶段。段。第一第一阶段，段，200300开始分解，放出气体。开始分解，放出气体。第二第二阶段，段，500600，分解，分解剧烈，烈，800时分解基本完成。分解基本完成。这时得到很得到很不完整的不完整的MgO结晶。晶。第三第三阶段，段，800以上以上MgO的晶粒逐的晶粒逐渐长大并完整。大并完整。要得到活性要得到活性较大的大的MgO，在，在1000以上煅以上煅烧，煅，煅烧温度在温度在17001800之之间，则得到死得到死烧MgO。一般的煅。一般的煅烧温度温度为1400。由由氢氧化氧化镁制取的制取的MgO，体，体积密度最大。要密度最大。要获得高得高纯度、高密度的度、高密度的MgO，先，先用蒸用蒸馏水将水将MgO水化水化为氢氧化氧化镁，再高温煅，再高温煅烧，磨，磨细。氧化铍（氧化铍（BeO）晶体为无色，属六方晶系，纤锌矿结构。）晶体为无色，属六方晶系，纤锌矿结构。Be和和O间距小，间距小，晶体很稳定，无晶形转变。高熔点晶体很稳定，无晶形转变。高熔点(2570 )、高硬度、高硬度(莫氏硬度莫氏硬度9)，低密度，低密度(3.03g/cm3)。高温蒸气压和蒸发速度都很低，可在真空中高温蒸气压和蒸发速度都很低，可在真空中1800下，惰性气氛下，惰性气氛2000 下下长期使用。但在氧化气氛下，期使用。但在氧化气氛下， 1800明明显挥发，水蒸气下，水蒸气下1800大量大量挥发。BeO具有与金属相近的导热系数，约为具有与金属相近的导热系数，约为309.34W/(mK)，是，是-Al2O3的的1520倍。倍。BeO具有好的高温电绝缘性能，介电常数高，介质损耗小，具有好的高温电绝缘性能，介电常数高，介质损耗小，BeO热热膨胀系数不大。但机械强度不大，仅氧化铝的膨胀系数不大。但机械强度不大，仅氧化铝的1/4。BeO制备的制备的BeO陶瓷可用来作陶瓷可用来作散热器件散热器件、熔炼稀有金属和高纯金属、熔炼稀有金属和高纯金属Be、Pt、V等的坩埚、高温比体积电阻高的绝缘材料、中子减速剂和防核辐射。等的坩埚、高温比体积电阻高的绝缘材料、中子减速剂和防核辐射。但是，但是，BeO有剧毒，操作时必须注意防护。有剧毒，操作时必须注意防护。c. 氧化氧化铍（BeO）（1）ZrO2的性质与晶型转变的性质与晶型转变 d. 氧化氧化锆（ZrO2）较纯的的ZrO2粉呈黄色或灰色，高粉呈黄色或灰色，高纯ZrO2为白色粉末，但常含二氧化白色粉末，但常含二氧化铪(HfO2)杂质，两者化学性，两者化学性质相似，不易分离，但它相似，不易分离，但它们对材料的材料的电性能影性能影响也相似。响也相似。ZrO2有三种晶型，常温下有三种晶型，常温下为单斜晶系，密度斜晶系，密度为5.68g/cm3；在；在约1170以上以上转化化为四方晶系，密度四方晶系，密度为6.10g/cm3；更高温度下；更高温度下转变为立方晶系，立方晶系，密度密度为6.27g/cm3，其，其转化关系化关系为：这种种转变是可逆的，且是可逆的，且单斜相与四方相之斜相与四方相之间的的转变伴随有伴随有7左右的体左右的体积变化。加化。加热时由由单斜斜ZrO2转变为四方四方ZrO2，体，体积收收缩，冷却，冷却时由四由四方方ZrO2转变为单斜斜ZrO2，体，体积膨膨胀。但。但这种收种收缩与膨与膨胀并不并不发生在同生在同一温度，前者一温度，前者约在在1200，后者，后者约在在1000，伴随着晶型，伴随着晶型转变，有，有热效效应产生。生。在差在差热曲曲线上的吸上的吸热谷相当于谷相当于单斜相斜相转化化为四方相，同四方相，同时体体积收收缩。当加当加热到到2300以上以上时，会，会转化化为立方相晶体。立方相晶体。由于四方相和由于四方相和单斜相之斜相之间的可逆的可逆转化会化会带来体来体积效效应，往往造成含，往往造成含ZrO2的陶瓷制品的陶瓷制品烧成成时出出现裂裂纹。需要加入需要加入稳定定剂如如Y2O3、CaO、MgO、La2O3、CeO2等，等，获得立方晶型的得立方晶型的稳定定ZrO2(stabilized Zirconia,SZ)：无晶型：无晶型变化和体化和体积变化；化；可减少可减少稳定定剂量，得到部分量，得到部分稳定的四方定的四方ZrO2(partially stabilized Zirconia, PSZ)：利用四方向：利用四方向单斜相斜相变的体的体积膨膨胀压制裂制裂纹扩展，达到增展，达到增韧作用作用 氯化、热分解法反应式如下： ZrO2SiO2 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO ZrCl4和SiCl4分馏后，加水水解形成ZrOCl2，再煅烧获得ZrO2. 碱金属氯化物分解法其反应式如下： ZrO2SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 +2H2O ZrO2SiO2 + Na2CO3 = Na2ZrSiO5 + CO2 ZrO2SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2（2）ZrO2粉末的制粉末的制备自然界中含自然界中含锆的的矿石主要有两种：斜石主要有两种：斜锆石石(ZrO2)和和锆英石英石(ZrSiO2)。工。工业上使用的上使用的ZrO2都是化工原料，一般是由都是化工原料，一般是由锆英石精英石精矿提提炼出来的，方法出来的，方法有很多种。有很多种。反反应后后经水洗水洗产出复出复杂的水合的水合氢氧化物，再用硫酸氧化物，再用硫酸类溶液洗溶液洗涤并稀并稀释，以，以氨水氨水调整其整其pH值，则得得Zr5O8(SO4)2xH2O沉淀，将其煅沉淀，将其煅烧可得到可得到ZrO2粉粉末。末。1.5.2 碳化物类原料碳化物类原料 a. 碳化硅碳化硅 碳化物是以通式碳化物是以通式MexCy表示的一表示的一类化合物，熔点、硬度都非常高。化合物，熔点、硬度都非常高。高温下都会氧化形成二氧化碳和金属氧化物，并受高温下都会氧化形成二氧化碳和金属氧化物，并受还原气体的侵原气体的侵蚀。大部分是大部分是热、电的的导体。体。SiC为共价共价键化合物，属于金化合物，属于金刚石型石型结构，有多种构，有多种变体。体。SiC间键很很强，决，决定了具有定了具有稳定的晶体定的晶体结构和化学特性以及非常高的硬度等性能。碳化硅晶体构和化学特性以及非常高的硬度等性能。碳化硅晶体结构中的构中的单位晶胞由相同的位晶胞由相同的SiC四面体四面体SiC4构成，硅原子构成，硅原子处于中心，周于中心，周围为碳原子。所有碳原子。所有结构均由构均由SiC四面体堆四面体堆积而成，所不同的只是平行而成，所不同的只是平行结合或者合或者反平行反平行结合。合。（1）SiC的晶型与性的晶型与性质SiC晶型多，晶型多，各各类SiC变体的密度无明体的密度无明显差差别。不同。不同SiC晶型之晶型之间的的本本质区区别就在于就在于晶向上晶向上Si-C双原子双原子层的堆的堆垛顺序序发生了改生了改变 最主要的是最主要的是-SiC(2H，纤锌矿结构，高温构，高温稳定型定型)和和-SiC(3C，金，金刚石石结构，低温构，低温稳定型定型)。低于低于2100，-SiC稳定；超定；超过2100时， -SiC开始向开始向-SiC转化化（单向向转变）。）。SiC的硬度很高，莫氏硬度的硬度很高，莫氏硬度为9.29.5，显微硬度微硬度为33.4GPa，仅次于金次于金刚石、石、立方氮化硼等少数几种材料。立方氮化硼等少数几种材料。SiC具有高的具有高的导热性和性和负的温度系数，的温度系数，500时热导率率=67W/(mK)，875时=42w/(mK)。SiC的的热膨膨胀系数系数约为4.710-6/K，随着温度的升高，其，随着温度的升高，其热膨膨胀系数增大。高的系数增大。高的热导率和率和较小的小的热膨膨胀系数使得它具有系数使得它具有较好的抗好的抗热冲冲击性能。性能。（2）SiC原料的合成合成原料的合成合成 二氧化硅碳二氧化硅碳热还原法原法 工工业上碳化硅的主要生上碳化硅的主要生产方法是用石英砂方法是用石英砂(SiO2)、焦炭、焦炭、锯末等，在末等，在电弧炉里直接通弧炉里直接通电还原合成，通常原合成，通常1900以上合成以上合成产物是物是-SiC和和-SiC的混合物，其反的混合物，其反应式式为：SiC的方法有二氧化硅碳的方法有二氧化硅碳热还原法、碳一硅直接合成法、气相原法、碳一硅直接合成法、气相沉沉积法、聚合物法、聚合物热分解法等。分解法等。由于炉子各区温度不均匀，会由于炉子各区温度不均匀，会发生下述的一些中生下述的一些中间反反应：首先生成一氧化硅首先生成一氧化硅：SiO随后被碳随后被碳还原原为元素硅：元素硅：最最后后Si蒸气蒸气继续与碳与碳发生反生反应：SiO被碳被碳还原，也可以直接生成碳化硅：原，也可以直接生成碳化硅： 气相沉气相沉积法法 为了制了制备高高纯超超细SiC粉、薄膜及粉、薄膜及纤维等，可采用等，可采用挥发性的性的卤化物、化物、氢气及碳气及碳氢化合物，按气相合成法来制取，或者用有机硅化合物，按气相合成法来制取，或者用有机硅化合物在气体中受化合物在气体中受热分解的方法来制取，其反分解的方法来制取，其反应通式如下：通式如下：用气相法制取用气相法制取SiC的方法主要用于：的方法主要用于：a半半导体用体用单晶的制晶的制备；b在在难熔金属、熔金属、难熔金属化合物及石墨上制取致密的保熔金属化合物及石墨上制取致密的保护层；c制取复合材料用高制取复合材料用高强度晶度晶须及及纤维。所得碳化硅制品的性能取决于。所得碳化硅制品的性能取决于制制备条件条件(温度、温度、组分比例、分比例、压力及气体混合物速度力及气体混合物速度)。碳化硼为六方晶系，其晶胞中碳原子构成的链位于立体对角线上，同碳化硼为六方晶系，其晶胞中碳原子构成的链位于立体对角线上，同时碳原子处于充分活动的状态。时碳原子处于充分活动的状态。碳化硼密度为碳化硼密度为2.52，在，在2350左右分解。具有高熔点、低密度、高导左右分解。具有高熔点、低密度、高导热、高硬度：硬度仅次于金刚石和立方热、高硬度：硬度仅次于金刚石和立方BN，超过，超过SiC的的50%；高耐磨性：高耐磨性：刚玉的玉的12倍，倍，热膨胀系数低，因此具有很好的热稳定性。热膨胀系数低，因此具有很好的热稳定性。在在1000时能抵抗空气的腐能抵抗空气的腐蚀，更高温度易氧化；具有高的抗酸性与抗碱性，更高温度易氧化；具有高的抗酸性与抗碱性，耐大多数金属腐耐大多数金属腐蚀碳化硼可以吸收大量的碳化硼可以吸收大量的中子中子而不会形成任何而不会形成任何放射性同位素放射性同位素，因此它在，因此它在核能核能发电场里它是很理想的中子吸收里它是很理想的中子吸收剂 b. 碳化硼碳化硼 （1）碳化硼（）碳化硼（B4C）的）的结构与性构与性质碳化硼粉可直接用来研磨，加工硬碳化硼粉可直接用来研磨，加工硬质陶瓷。可作陶瓷。可作为切削工具、耐磨零件、切削工具、耐磨零件、喷嘴、嘴、轴承等。承等。还可用作高温可用作高温热交交换器、熔融金属坩器、熔融金属坩埚、核反、核反应堆控制堆控制剂等。等。B4C原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳热还原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳热还原法、镁热法、原法、镁热法、BN+碳还原法、碳还原法、BCl3的固相碳化和气相沉积。的固相碳化和气相沉积。（2）B4C粉末的合成粉末的合成 硼碳元素直接合成法硼碳元素直接合成法 将将纯硼粉和石油焦硼粉和石油焦(或活性炭粉或活性炭粉)按按严格化学格化学计量比的量比的B4C的配置，混合均匀，在真空或气氛保的配置，混合均匀，在真空或气氛保护下在下在17002100反反应生成生成B4C。 硼硼酐碳碳热还原法原法 工工业上一般采用上一般采用过量碳量碳还原硼原硼酐(或硼酸或硼酸)的方的方法合成碳化硼。将硼法合成碳化硼。将硼酐(或硼酸或硼酸)与石油焦或人造石墨混合均匀，在与石油焦或人造石墨混合均匀，在电弧炉或弧炉或电阻炉中于阻炉中于17002300反反应合成合成 镁热还原法原法 将炭粉、将炭粉、过量量50的的B2O3和和过量量20的的Mg粉混合均匀，粉混合均匀，在在10001200下下进行反行反应1.5.3 氮化物原料氮化物原料氮化硅（氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即）是共价键化合物，它有两种晶型，即-Si3N4（颗粒状）（颗粒状）和和-Si3N4（长柱或针状），两者均属六方晶系，由（长柱或针状），两者均属六方晶系，由SiN4共顶点构成三共顶点构成三维结构。维结构。 相由两相由两层不同且由不同且由变形的非形的非六方六方环层重叠而成，内部重叠而成，内部应变大，自由能大，自由能较高；高；相相结构构对称性高，由几乎完全称性高，由几乎完全对称的称的6个个SiN4四面体四面体组成的六方成的六方环层在在c轴方方向重叠而成。向重叠而成。a. 氮化硅氮化硅氮化物的晶体氮化物的晶体结构大多属于立方晶系和六方晶系。构大多属于立方晶系和六方晶系。将高将高纯Si在在12001300下氮化，可得到白色或灰白色的下氮化，可得到白色或灰白色的-Si3N4，而在，而在1450左右氮化左右氮化时，可得到，可得到-Si3N4。-Si3N4在在14001600下加下加热，会，会不可逆地不可逆地转变成成-Si3N4，因而人，因而人们曾曾认为，相和相和相分相分别为低温和高低温和高温两种晶型。温两种晶型。研究研究证明，明，相相相是重建式相是重建式转变，并，并认为相和相和相除了在相除了在结构上有构上有对称性高低的差称性高低的差别外，并没有高低温之分，只不外，并没有高低温之分，只不过相在温度上是相在温度上是热力学力学稳定的。定的。相相对称性低，容易形成。在高称性低，容易形成。在高温下，温下，相相发生重建式生重建式转变，转化化为相，而某些相，而某些杂质的存在有的存在有利于利于相相相的相的转变。在常在常压下，下，Si3N4没有熔点，而是于没有熔点，而是于1870左右直接分解左右直接分解。氮化硅的。氮化硅的热膨膨胀系数系数为2.3510-6 K-1，几乎是陶瓷材料中，几乎是陶瓷材料中除除SiO2(石英石英)外最低外最低的，的，约为Al2O3的的1/3。它的。它的热导率大，同率大，同时具有高具有高强度，因此其抗度，因此其抗热震性十分震性十分优良，良，仅次于石英和微晶玻璃，次于石英和微晶玻璃，热疲疲劳性能也很好。介性能也很好。介电常数常数为8.3，介介质损耗耗为0.0010.1。Si3N4的化学的化学稳定性很好，除不耐定性很好，除不耐氢氟酸和氟酸和浓NaOH侵侵蚀外，能耐所有外，能耐所有的无机酸和某些碱液、熔融碱和的无机酸和某些碱液、熔融碱和盐的腐的腐蚀。不受金属与非金属熔体的。不受金属与非金属熔体的浸浸润和腐和腐蚀。氮化硅具有氮化硅具有优良的抗氧化性能，抗氧化温度可高达良的抗氧化性能，抗氧化温度可高达1400，在，在1400以下的干燥氧化气氛中保持以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可达定，使用温度一般可达1300，而在中性或，而在中性或还原气氛中甚至可成功地原气氛中甚至可成功地应用到用到1800，在在200的潮湿空气或的潮湿空气或800的干燥空气中，氮化硅与氧反的干燥空气中，氮化硅与氧反应形形成成SiO2的表面保的表面保护膜，阻碍膜，阻碍Si3N4的的继续氧化氧化。氮化铝（氮化铝（AlN）是共价键化合物，属于六方晶系，纤维锌矿型结构，）是共价键化合物，属于六方晶系，纤维锌矿型结构，白色或灰白色，密度白色或灰白色，密度3.26g/cm3，无熔点，无熔点，在在2450下升华分解下升华分解，为一，为一种高温耐火材料，热硬度很高，即使在分解温度前也不软化变形。种高温耐火材料，热硬度很高，即使在分解温度前也不软化变形。b. 氮化氮化铝 AlN具有具有优异的抗震性和耐冲异的抗震性和耐冲击性，能耐性，能耐2200的高温。的高温。AlN对Al和其它熔融金属、砷化和其它熔融金属、砷化镓等具有良好的耐等具有良好的耐蚀性，尤其性，尤其对熔融熔融Al液具液具有极好的耐侵有极好的耐侵蚀性。此外，性。此外，AlN还具有具有优良的良的电绝缘性和介性和介电性性质，但但AlN的高温的高温(800)抗氧化性差，在大气中易吸潮、水解抗氧化性差，在大气中易吸潮、水解。AlN粉末主要是通粉末主要是通过反反应法合成的，目前采用的方法如下。法合成的，目前采用的方法如下。(1) 铝和氮和氮(或氨或氨)直接反直接反应法工法工业上常采用上常采用该法，一般首先法，一般首先进行行预处理，以除去理，以除去铝的氧化膜，将的氧化膜，将铝和氮气和氮气(或氨或氨)直接反直接反应制制备AlN粉末，粉末，反反应式如下：式如下：（在580600进行）(3) 铝的的卤化物化物(AlCl3、AlBr3)和氨反和氨反应法法因此，必因此，必须对制制备好的好的AlN粉末粉末进行行处理，以降低粉料表面活性。理，以降低粉料表面活性。通常将通常将AlN粉在粉在氩气中加气中加热到到18002000处理，以降低其活性。理，以降低其活性。不不论以何种方法制以何种方法制备得到的得到的AlN粉料都容易粉料都容易发生水解反生水解反应：(4) 铝粉和有机氮化合物粉和有机氮化合物(双双氰二胺或三聚二胺或三聚氰酰胺胺)反反应法将法将铝粉和有粉和有机氮化合物按机氮化合物按1:1(物物质的量之比的量之比)充分混合后，在氮化炉内逐步升温充分混合后，在氮化炉内逐步升温氮化，最氮化，最终在在1000保温保温2h，可，可获得得90以上的以上的AlN粉末。粉末。(2) 碳碳热还原氮化法原氮化法Al2O3和和C的混合粉末在的混合粉末在N2或或NH3气氛中加气氛中加热硼化物原料硼化物原料金属硼化物，如金属硼化物，如TiB2、ZrB2、CaB6等，具有高熔点、高强度、高等，具有高熔点、高强度、高化学稳定性。化学稳定性。1. 二硼化钛二硼化钛TiB2六方晶型，高熔点六方晶型，高熔点(3230)、高硬度、耐熔融金属腐蚀，很好的导电性。、高硬度、耐熔融金属腐蚀，很好的导电性。用于制备金属真空镀膜用的蒸发舟，在武器、装甲车中提高防护力，制造用于制备金属真空镀膜用的蒸发舟，在武器、装甲车中提高防护力，制造高温结构陶瓷。高温结构陶瓷。二硼化钛的制备方法：二硼化钛的制备方法：直接合成法：成本高，适合实验室制备直接合成法：成本高，适合实验室制备碳热还原法：反应温度碳热还原法：反应温度18001900，生产上主要采用，硼源稍微过量，弥生产上主要采用，硼源稍微过量，弥补挥发损失补挥发损失自蔓延高温合成：自蔓延高温合成：Al或者或者Mg作还原剂作还原剂2. 二硼化锆二硼化锆ZrB2vZr-B体系有多种硼化锆：体系有多种硼化锆：ZrB、ZrB2、ZrB12，ZrB2在很宽温度范围内为稳定相。在很宽温度范围内为稳定相。v六方晶型，六方晶型，B原子面和原子面和Zr原子交替出现构成原子交替出现构成二维网状结构，类似石墨。二维网状结构，类似石墨。v具有良好的导电性、导热性、金属光泽，具有良好的导电性、导热性、金属光泽，Zr-B和和B-B强键使得其具有高硬度、高熔点、高强键使得其具有高硬度、高熔点、高强度。化学稳定性好、阻燃、耐腐蚀，良好强度。化学稳定性好、阻燃、耐腐蚀，良好的中子控制能力。的中子控制能力。v应用：高温结构陶瓷、复合材料、耐火材料、应用：高温结构陶瓷、复合材料、耐火材料、核控制材料，如发热元件、熔融金属测温热核控制材料，如发热元件、熔融金属测温热电偶保护套等电偶保护套等二硼化锆合成方法二硼化锆合成方法1. 金属和硼在惰性气体或真空中熔融合成，合成的粉纯度高金属和硼在惰性气体或真空中熔融合成，合成的粉纯度高,但原料比较昂但原料比较昂贵贵,难以实现工业化难以实现工业化2. 碳或碳硼碳或碳硼还原法，成本低，工原法，成本低，工业生生产。加人。加人B2O3的的目的是降低目的是降低产物中碳化物物中碳化物的含量。在真空气氛中的含量。在真空气氛中1700-1800。用碳化硼比用碳好：氧化硼沸点很低用碳化硼比用碳好：氧化硼沸点很低,在在1000以上就大量以上就大量挥发,致使致使产物化学物化学组成波成波动很大很大,碳化硼不易碳化硼不易挥发, 可以控制配方。可以控制配方。3.电解含解含Zr金属氧化物和金属氧化物和B2O3的熔融的熔融盐浴，加浴，加热ZrO2和和B2O3的化合物至熔融的化合物至熔融态，惰性，惰性电极极电解。得到的解。得到的产物物纯度不高，高温下度不高，高温下B2O3容易汽化容易汽化, 两者熔解两者熔解需要需要较高的温度高的温度,能耗大，在此能耗大，在此过程中会程中会烧结。2ZrO2+2B2O32ZrB2+5O2二硼化锆合成方法二硼化锆合成方法4. 高高温自蔓延合成，理论上的对产物酸洗可以得到纯度很好的温自蔓延合成，理论上的对产物酸洗可以得到纯度很好的ZrB2，但是，但是残留在产物中的残留在产物中的ZrO2不容易除去。不容易除去。5. 气相法，主要用于薄膜和涂气相法，主要用于薄膜和涂层制制备，可提高基体的致密度、高温，可提高基体的致密度、高温强度、度、硬度和耐磨性等，生硬度和耐磨性等，生长缓慢，慢，质量和厚度的均匀性量和厚度的均匀性较难控制。控制。6.机械合金法，以高机械合金法，以高纯度的度的ZrO2和非晶和非晶B粉粉球磨机械合金化的球磨机械合金化的办法法3ZrO2+10B3ZrB2+2B2O3ZrX4+5H2+2BCl3ZrB2+6HCl+4HX3. 六硼化钙六硼化钙CaB6v立方晶体结构立方晶体结构(a=0.4145 nm)，体积小的硼原，体积小的硼原子形成子形成3维的框架结构。硼原子之间以共价键维的框架结构。硼原子之间以共价键连接，导致其有高的熔点。钙原子与硼原子连接，导致其有高的熔点。钙原子与硼原子之间没有价键连接，钙原子被包围在硼原子之间没有价键连接，钙原子被包围在硼原子的网络结构中。钙原子是自由的，具有一定的网络结构中。钙原子是自由的，具有一定的电导率和优异的防电磁辐射的性能。的电导率和优异的防电磁辐射的性能。v黑灰色粉末，熔点为黑灰色粉末，熔点为2235，相对密度，相对密度2.33g/cm3，硬度（莫氏），硬度（莫氏）9，不溶于盐酸、，不溶于盐酸、氢氟酸、稀硫酸。但能被氯、氟、硝酸及过氢氟酸、稀硫酸。但能被氯、氟、硝酸及过氧化氢等氧化剂所侵蚀，与碱反应很慢。在氧化氢等氧化剂所侵蚀，与碱反应很慢。在常温下，空气中稳定不易燃。具有半导体性常温下，空气中稳定不易燃。具有半导体性质和中子吸收性能、无毒性质和中子吸收性能、无毒性 。v用作铜冶炼中的脱氧剂、用作铜冶炼中的脱氧剂、在核反应堆中作为在核反应堆中作为强中子吸收材料的控制棒，加入到耐火材料强中子吸收材料的控制棒，加入到耐火材料中中, 产生硼酸盐结构而起到致密化的作用产生硼酸盐结构而起到致密化的作用,防防止碳的氧化止碳的氧化六硼化钙制备方法六硼化钙制备方法v直接合成法，用金属钙和单质硼直接反应直接合成法，用金属钙和单质硼直接反应,适宜于制备高纯度的适宜于制备高纯度的CaB6。但。但Ca易氧化易氧化,单质单质B价格昂贵价格昂贵,烧损严重烧损严重,且且Ca与与B的高温蒸气压不同的高温蒸气压不同,所以该所以该法对设备要求高法对设备要求高,工艺控制难度大。工艺控制难度大。v硼热还原法，将硼热还原法，将CaO和硼粉混合后和硼粉混合后, 在在1600 反应反应v碳热还原法碳热还原法v碳化硼法，中间要经过碳化硼法，中间要经过Ca3B2O6, CaB2C2等过渡相的生成等过渡相的生成CaO+7BCaB6+BO工业固体废物工业固体废物v传统矿产资源如高岭土、瓷土等存储量日益减小，传统矿产资源如高岭土、瓷土等存储量日益减小，陶瓷产业变迁陶瓷产业变迁v工业废弃物日益增多，环境污染严重工业废弃物日益增多，环境污染严重v煤矸石、粉煤灰、高炉矿渣、选矿尾渣等工业废物煤矸石、粉煤灰、高炉矿渣、选矿尾渣等工业废物在一定程度上可代替传统矿产资源，制备陶瓷材料。在一定程度上可代替传统矿产资源，制备陶瓷材料。1.煤矸石煤矸石(coal gangue)v煤矸石是煤炭开采、选洗加工过程产生的固体废物，主要煤矸石是煤炭开采、选洗加工过程产生的固体废物，主要是成煤过程中与煤层伴生的含碳量低、比煤坚硬的黑灰色是成煤过程中与煤层伴生的含碳量低、比煤坚硬的黑灰色岩石。岩石。v主成分为主成分为SiO2、Al2O3，含量占，含量占6085%。还有。还有Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、TiO2及及SO3等等v矿物成分：高岭石、石英、蒙脱石、长石、伊利石、方解矿物成分：高岭石、石英、蒙脱石、长石、伊利石、方解石、硫化铁等石、硫化铁等v应用：建筑陶瓷如釉面砖、地砖、烧结砖等，也可制造陶应用：建筑陶瓷如釉面砖、地砖、烧结砖等，也可制造陶粒、堇青石、粒、堇青石、SiAlON、SiC等等v特点：可塑性低、烧失重大、特点：可塑性低、烧失重大、CaO即即Fe、Ti含量高，需要含量高，需要预处理预处理组分组分SiO2Al2O3CaOMgOR2OFe2O3I.L含量含量51-5616-361-71-41-2.52-92-172. 粉煤灰粉煤灰(coal fly ash)v火电厂燃烧煤锅炉排除的废渣，组成受原煤和燃烧条件影响。火电厂燃烧煤锅炉排除的废渣，组成受原煤和燃烧条件影响。v主成分为主成分为SiO2、Al2O3、 TiO2(粘土、页岩粘土、页岩)，FeO+Fe2O3、 SO3(黄铁矿黄铁矿)、K2O、MnO、Na2O、CaO、MgO(碳酸盐、硫碳酸盐、硫酸盐酸盐)，还有，还有P2O5。v应用：火山灰性质，作建筑材料和水泥，瘠性料，烧结温度高，应用：火山灰性质，作建筑材料和水泥，瘠性料，烧结温度高，需要加入黏土提供可塑性，助熔剂降低烧结温度。需要加入黏土提供可塑性，助熔剂降低烧结温度。化学成分化学成分SiO2Al2O3CaOMgOSO3Fe2O3含量含量38-5428-383-100.5-40.1-1.24-6矿物组分矿物组分玻璃玻璃莫来石莫来石石英石英含铁矿物含铁矿物含量含量50-805-303-201-63.高炉矿渣高炉矿渣(blast furnace slag)v冶炼生铁从高炉排出的废渣：铸铁、炼钢生铁、特种生铁冶炼生铁从高炉排出的废渣：铸铁、炼钢生铁、特种生铁废渣废渣v化学成分为化学成分为SiO2、Al2O3、 CaO，少量，少量FeO+Fe2O3、 MgO和硫化物和硫化物v矿物组成主要取决于原料、冶炼生铁种类和冷却方法：慢矿物组成主要取决于原料、冶炼生铁种类和冷却方法：慢冷矿渣中，碱性矿渣主要由硅酸二钙和钙铝黄长石冷矿渣中，碱性矿渣主要由硅酸二钙和钙铝黄长石(2CaO.Al2O3.SiO2 )组成，酸性矿渣由硅酸一钙和钙长石组成，酸性矿渣由硅酸一钙和钙长石组成。组成。v用途：建筑陶瓷的原料用途：建筑陶瓷的原料组分组分SiO2Al2O3CaOMgOMnOFeOS含量含量26-427-2038-464-130.1-10.2-11-24.选矿尾渣选矿尾渣v包括：高岭土尾渣、瓷土尾渣、硫铁矿尾渣、磷矿渣、萤石矿渣等都可以作为陶瓷原料使用。v调节配方、合适工艺，可以利用这些工业废弃物制备性能合格的陶瓷产品，既能降低成本，又能治理环境污染，具有明显的经济效益和社会效益。