第一节第一节 自发过程的特点自发过程的特点不可逆性不可逆性自发过程自发过程不需外力推动就能自动发生的过程不需外力推动就能自动发生的过程 都有确定的方向和限度都有确定的方向和限度热的传导热的传导：高：高 低温低温水的流动水的流动：高：高 低水位低水位溶质的扩散溶质的扩散：高：高 低浓度低浓度非自发过程非自发过程自发过程的逆过程自发过程的逆过程，不能自动发生不能自动发生 根本不能发生根本不能发生 可由环境对其提供帮助可由环境对其提供帮助( (做功做功) )来完成来完成制冷机制冷机水泵水泵反渗透反渗透制纯净水制纯净水不不可可逆逆过过程程都都是是热热力力学学 Kelvin说法说法功热转化功热转化个别的个别的特殊的过程特殊的过程一般的一般的任意的过程任意的过程普遍适用的判断依据普遍适用的判断依据 （熵判据）（熵判据） 两种具体的自发过程的方向和不可逆性两种具体的自发过程的方向和不可逆性 Clausius说法说法热传导热传导 n第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律pVp1 V1 T2p2 V2 T2 p3 V3 T1p4 V4 T1第三节第三节 熵增加原理与熵判据熵增加原理与熵判据 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理等温可逆膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩等温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩Q2Q1W热机效率热机效率 提高的极限、有效途径提高的极限、有效途径？高温热源高温热源T2低温热源低温热源T1热机热机Q2Q1W 卡诺卡诺( (可逆可逆) )热机热机理想气体为工作介质理想气体为工作介质, , 卡诺循环为工作方卡诺循环为工作方式式热力学第二定律的热力学第二定律的基石基石对实际热机的指导对实际热机的指导：R = 100%需需 T1 = 0K （273.15）早期的蒸汽机：高温热源早期的蒸汽机：高温热源T2为为373K的水蒸气的水蒸气大气作为低温热源大气作为低温热源， 300K(当时实际当时实际 5% ）现在的内燃机：高温热源现在的内燃机：高温热源T2为为2000K的汽油的汽油 (柴油、煤油柴油、煤油)燃汽燃汽（现在实际最高达现在实际最高达47% ）卡诺定理卡诺定理 R 0 0 等温可逆等温可逆膨胀膨胀等温可逆等温可逆压缩压缩热温商热温商= 可逆可逆( (卡诺卡诺) )循环循环 不可逆循环不可逆循环= 可逆热机可逆热机S = R IR判断过程可逆与否判断过程可逆与否过程量过程量= S2 S1 S 0 0 理想气体等温膨胀理想气体等温膨胀 p1 V1 p2 V2 过过 程程|W |QQT不可逆性不可逆性大小大小自由膨胀自由膨胀恒外压恒外压一步膨胀一步膨胀恒外压恒外压多步膨胀多步膨胀等温可逆膨等温可逆膨胀胀=过程量过程量0最小最小 小小 大大最大最大0最小最小 小小 大大最大最大0最小最小 小小 大大最大最大等于等于略小于略小于相差小相差小小于小于相差大相差大远小于远小于相差最大相差最大可逆可逆 小小 大大 最大最大P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1P2P1V2V1一次膨胀一次膨胀两次膨胀两次膨胀P ,V ,多次膨胀多次膨胀可逆膨胀可逆膨胀S = 可逆可逆(R) 不可逆不可逆(IR)绝热过程绝热过程熵增加原理熵增加原理S 0 = 绝热可逆绝热可逆 绝热不可逆绝热不可逆pe孤立体系孤立体系（无热功交换）（无热功交换）熵判据熵判据S孤立孤立 0= = 可逆可逆 自发自发方向方向平衡平衡( (限度限度) )P膨胀膨胀压缩压缩 dpT1 ，P1 ，V1 T2 ，P2 ，V2 ，自发过程自发过程非自发过程非自发过程P2P1V2V1一次膨胀一次膨胀一次压缩一次压缩热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程热力学不可逆过程孤立体系孤立体系S孤立孤立= S体系体系 + S环境环境 0封闭体系封闭体系 环环 境境孤立体系孤立体系R？很大的热源很大的热源, ,与体系有限与体系有限的热交换不会明显改变其的热交换不会明显改变其T、p ,只会发生微小的变只会发生微小的变化化, ,故环境吸热、放热均故环境吸热、放热均可视为可逆的。可视为可逆的。Q环环= Q体体等温等温可逆可逆等压等压可逆可逆（变温）（变温）等容等容可逆可逆（变温）（变温）T1 ，p1 ，V1T2 ， p2 ， V2 S？U=0n 熵变的计算熵变的计算习题习题1-13习题习题1-18热的传导热的传导：高高 低温低温1kgCu块块1，80 1kgCu块块2，20 Cu块块1，50 Cu块块2，50 P0自发过程自发过程可逆相变可逆相变( (相变热相变热) ) TP 查手册查手册 H2O： s l ( 0 , p ) Hm = 6.02 kJ mol-1 l g ( 100 , p ) Hm = 40.67 kJ mol-1 不可逆相变不可逆相变 因因相变热等数据从相变热等数据从手册中查不到，需和手册中查不到，需和可逆相可逆相变变 建立联系后再进行计算。建立联系后再进行计算。THnTQSmRD D= = =D Dd dp, 263K, 过冷水过冷水p, 263K, 冰冰D DH D DS( IR )p, 273K, 水水p, 273K, 冰冰P R1P R3TPR D DS孤立孤立 0自发过程自发过程R2例例1-610 n热力学第三定律热力学第三定律 S0K = 0 S = kln = kln1 = 0 微观状态数微观状态数(热力学概率热力学概率,混乱度混乱度) 熵的物理意义：熵是体系混乱度的度量熵的物理意义：熵是体系混乱度的度量 P31 熵是体系热力学概率的度量熵是体系热力学概率的度量 P34 1mol H2O g: 188.82 l: 69.94 s: 39.40 第二章第二章 小结小结 1.1. 术语术语( (概念概念) ) U、H、S、W、QV、Qp、CV,m、Cp,m 状态函数状态函数的特点的特点可逆过程的特点与意义可逆过程的特点与意义(和不可逆过程对比和不可逆过程对比)自发过程自发过程的特点的特点(与非自发过程对比与非自发过程对比)、卡诺循环、卡诺热机等卡诺循环、卡诺热机等 2.2. 基本内容基本内容 热力学第一、二、三定律热力学第一、二、三定律 三个状态函数三个状态函数U、H、S（U、H、S） 熵增加原理、熵增加原理、熵判据熵判据3.3.基本公式基本公式U = Q + WH = QP = nCp,mT U = QV = nCV,mT VPW=0W=0真空自由膨胀真空自由膨胀 恒外压过程恒外压过程定温可逆过程定温可逆过程 定压过程定压过程定容过程定容过程 绝热过程绝热过程等温可逆等温可逆等压可逆等压可逆等容可逆等容可逆可逆相变可逆相变