第二章第二章 电化学工程电化学工程1 1、电化学工程中的质量因数、电化学工程中的质量因数2 2、电化学工程中的传质过程、电化学工程中的传质过程3 3、电化学工程中的热传送与热衡算、电化学工程中的热传送与热衡算4 4、电极外表的电位及电流分布、电极外表的电位及电流分布5 5、析气效应、析气效应6 6、电化学工程中的优化、电化学工程中的优化五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 三维电极任务时，电极反响不只发生在其外表，三维电极任务时，电极反响不只发生在其外表，而且要深化电极内部，由于其内部构造复杂及传质困而且要深化电极内部，由于其内部构造复杂及传质困难，从电极外表向内部的电流分布，成为影响其任务难，从电极外表向内部的电流分布，成为影响其任务特性的关键问题。特性的关键问题。 描画三维电极任务及电流分布的模型：描画三维电极任务及电流分布的模型： 细孔模型、类似模型和宏观均匀模型细孔模型、类似模型和宏观均匀模型 宏观均匀模型：将三维电极视为内部各相均匀重叠的宏观均匀模型：将三维电极视为内部各相均匀重叠的延续整体，总电流为两相电流之和。延续整体，总电流为两相电流之和。 三维电极表示图三维电极表示图导电基底导电基底多孔层多孔层电解液电解液溶液流向溶液流向x=0x=b宏观均匀模型：宏观均匀模型：宏观均匀模型：宏观均匀模型：总电流：流： ， 恒恒电流：当反响器由三流：当反响器由三维电极外表极外表(xb)向内部向内部推推进到到导电骨架骨架时(x0)，is不断减小，不断减小，im不断增不断增大，即大，即电荷逐荷逐渐由液相由液相传量量变为固相固相传质， 并有并有三维电极内部一点，0xb处，有以下关系存在： i*为传质电流(A/m3)，单位时间、单位体积内反响的摩尔数。是三维电极内部某点固相与液相电位差的函数，即宏观均匀模型：宏观均匀模型：描画三维电极电流分布的无因次数组描画三维电极电流分布的无因次数组 电极外表：极外表：电极内部：极内部： Wa增大后，三增大后，三维电极内部的极内部的电流分布更流分布更为均匀。均匀。Wa，Wa取不同取不同值时三三维电极内的二次极内的二次电流分布流分布 1：Wa0.01；2：Wa0. 1；3：Wa1； 4：Wa10Wa=2Wa，三，三维电极内二次极内二次电流分布流分布1：Wa0.01；2：Wa0. 1；3：Wa11 1减小减小b b值，即使三维电极厚度减小。值，即使三维电极厚度减小。2 2增大电化学极化。增大电化学极化。3 3提高固相和液相的电导率。提高固相和液相的电导率。三维电极内部电流分布均三维电极内部电流分布均匀的措施：匀的措施：五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 三三维电极内部两相极内部两相电导率的相率的相对大小大小对反响区分反响区分布的影响：布的影响：s* 远大于大于m*时，电极反响将主要极反响将主要发生在生在电极内极内部接近部接近导电骨架的区骨架的区间处 (x0)； s*远小于小于 m*时，电极反响主要极反响主要发生在接近溶液生在接近溶液的一端的一端(xb)。五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 当三当三维电极内部极内部传质的的缓慢成慢成为速度控制步速度控制步骤时，三，三维电极的任极的任务电流流对其其电流分布影响流分布影响较大。大。 采用浸透深度或反响深度来描画采用浸透深度或反响深度来描画这一景象，它一景象，它反映了三反映了三维电极的利用率。极的利用率。1当任当任务电流小，即流小，即电流密度流密度较低低时，浸透深度，浸透深度较大；大；2当任当任务电流流较大，即大，即电流密度流密度较高高时，浸透深，浸透深度那么度那么较小。小。五、三维电极的电流分布任务电流对浸透深五、三维电极的电流分布任务电流对浸透深度的影响：度的影响： 思索任务条件，使其厚度小于或接近于浸透思索任务条件，使其厚度小于或接近于浸透深度，以提高利用率。深度，以提高利用率。 对于固定床和流化床电化学反响器，三维对于固定床和流化床电化学反响器，三维电极的电流分布与电解液的流向和床层厚度有亲电极的电流分布与电解液的流向和床层厚度有亲密关系。密关系。五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布三维电极厚度的设计：三维电极厚度的设计：阴极为三维电极的两种电极构造：阴极为三维电极的两种电极构造：(a):(a):电流方向与液流方向平行电流方向与液流方向平行b):b):电流方向与液流方向垂直电流方向与液流方向垂直电解液流电解液流多孔阴极溃多孔阴极溃电板电板 三维阴极三维阴极电流方向电流方向多孔隔板多孔隔板多孔阳极多孔阳极电解液流方向电解液流方向三维阴极三维阴极阴极溃电板阴极溃电板 电流方向电流方向床体基板床体基板阳极液流阳极液流阳极液流阳极液流阳极阳极电流方向与液流方向垂直：流方向与液流方向垂直：可可经过改改动床床层高度高度较方便地改方便地改动电极反响的极反响的转化化率；率；理想的任理想的任务形状：在床形状：在床层的全部厚度内，使的全部厚度内，使电流密流密度都接近极限分散度都接近极限分散电流密度。流密度。 x0至至xb处三三维电极各极各处的的过电位都在极化位都在极化曲曲线的的id平平阶区，此区，此时可以可以获得最大的得最大的转化率和化率和电流效率。流效率。五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布三维固定床电极的电位及电流分布三维固定床电极的电位及电流分布 ab薄的床层，薄的床层，cd厚的床层厚的床层m-s 太小太小1溃电电极溃电电极隔膜隔膜隔膜隔膜溃电电极溃电电极Emsms(a)(c)(b)(d)0000x/hx/hx/hx/h111有效床有效床层深度层深度ix/iix/ix：由隔板算起的指向溃电极的间隔h：床层总的厚度ix：在点x处的电流密度i：平均电流密度u当床当床层厚度小厚度小时，电极内部欧姆极内部欧姆压降降较小，小， m 渐渐降低降低(近似近似为线性性)， s由于溶液欧姆由于溶液欧姆压降降变化而提化而提高，愈接近高，愈接近导电骨架，骨架， m一一 s愈小，同愈小，同时电流密度流密度也相也相应减小。减小。u当固定床厚度当固定床厚度较大大时， m一一 s更快地减小，到达更快地减小，到达一定程度后，反响速度急一定程度后，反响速度急剧下降至可忽略，下降至可忽略，这时对应的三的三维电极极“反响深度称反响深度称为“有效的床有效的床层厚度。厚度。固定床电极内部的电位和电流分布随床层厚度的变化：固定床电极内部的电位和电流分布随床层厚度的变化：溃电电极溃电电极隔膜隔膜隔膜隔膜溃电电极溃电电极Emsm(a)(c)(b)(d)0000x/hx/hx/hx/h111失活区失活区ix/iix/i1sE三维流化床电极的电位及电流分布三维流化床电极的电位及电流分布 ab薄的床层，薄的床层，cd厚的床层厚的床层 流态化过程中床层流态化过程中床层膨胀，电解液流速添加膨胀，电解液流速添加可强化传质，但颗粒之可强化传质，但颗粒之间及颗粒与溃电电极之间及颗粒与溃电电极之间的电接触却变差。间的电接触却变差。 床层较薄时，电流较均床层较薄时，电流较均匀匀床层较厚时，床层膨胀床层较厚时，床层膨胀较大，能够产生失活区，较大，能够产生失活区，使反响电流明显降低。使反响电流明显降低。u当极限分散当极限分散电流流对应的的电位区位区间不太大不太大时，采用流化，采用流化床床电极能极能够获得得较高的高的电流效率。流效率。u对于于给定的定的电流密度，流化床流密度，流化床电极比固定床极比固定床电极需求极需求更高的任更高的任务电压。采用流化床。采用流化床电极极时应留意控制其任留意控制其任务条件及条件及电流密度的分布，以免出流密度的分布，以免出现失活区，失活区，导致比致比电极面极及极面极及时空空产率下降。率下降。u 为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布u 为了了获得得较理想的比理想的比电极面极面积和和时空空产率，率，对于固定于固定床床电极，所极，所设计的床的床层厚度不厚度不应大于有效床大于有效床层深度。深度。2 25 5 析气效应析气效应 一、前言一、前言二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响四、析气电极的电流分布四、析气电极的电流分布五、析气对传送过程的影响五、析气对传送过程的影响一、前言一、前言 析气对电极过程的进展及电化学反响器的任务性能影响较大，在电化学工程中称为“析气效应，成为电化学工程中的一个普遍问题。 电化学反响器中的电解析气，主要包括阴极析氢和阳极析氧、析氯。 析气效应：析气效应：1在电极与电解液界面上：由于气泡的生长和附着，构成所谓“气泡帘，使电极活性面积减小，又使电极外表电位和电流密度的微观分布不均匀。2在体相：由于电解气泡的分散，使电解液成为气液混合体系，真实电导率下降，溶液的欧姆压降和电化学反响器任务电压升高，增大了能耗。而电极之间的气泡不均匀分布，那么是电极外表电流宏观分布不均匀的主要缘由。3 3气泡在气泡在电极外表的生成、极外表的生成、长大、脱离及上升运大、脱离及上升运动，引起，引起电解液的自然解液的自然对流，可流，可强化化电化学反响中化学反响中的的传送送过程程( (传质及及传热) )。甚至在某些。甚至在某些电解工程中解工程中( (如如电解合成解合成氯酸酸盐的的电槽槽) )可直接利用可直接利用“气升气升实现电解液的循解液的循环运运动。 析气效应：析气效应：二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程电解析气的物理过程：生成、长大、脱离电解析气的物理过程：生成、长大、脱离生成：新相的生成，电极和电解液界面上产生新的生成：新相的生成，电极和电解液界面上产生新的一相：气体一相：气体( (气相气相) )长大：溶解气体向气液界面的传送以及气泡内部长大：溶解气体向气液界面的传送以及气泡内部压力的增大使气泡膨胀。压力的增大使气泡膨胀。脱离：升力大于附着力。与电极外表形状、电化学脱离：升力大于附着力。与电极外表形状、电化学参数有关，也与电解液的流速等条件有关。参数有关，也与电解液的流速等条件有关。气泡长大过程的三种聚并方式：气泡长大过程的三种聚并方式：1 1电极外表细小气泡的聚并。电极外表细小气泡的聚并。2 2以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周围以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周围的细小气泡。的细小气泡。3 3滑移聚并，即大气泡在电极外表上升滑移时兼滑移聚并，即大气泡在电极外表上升滑移时兼并中、小气泡不断长大。并中、小气泡不断长大。二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程1电解析出的气泡大小不一，气泡的尺寸可在较大范围内变化，但仍表现一定规律性。 如：在碱性介质中，电解析出的氢气泡大部分直径小于5.8m，细小均匀；但氧气泡那么大都具有中等尺寸，即直径为3040m的占60。 由激光衍射法研讨不同条件下电解析出的H2、O2、Cl2气泡的大小及分布，主要结果如下：二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程2 2电流密度流密度对电解气泡的影响各不一解气泡的影响各不一样。 (a) (a)对于于较少少发生聚并的气泡，气泡大小很少受生聚并的气泡，气泡大小很少受电流密度影响。流密度影响。 如：碱性介如：碱性介质中析出的中析出的H2H2气泡。气泡。 (b) (b)对于易于易发生聚并的气泡，气泡大小随生聚并的气泡，气泡大小随电流密度流密度提高而增大。提高而增大。 如：碱性介如：碱性介质中析出的中析出的O2O2气泡及气泡及氯化化钠溶液中溶液中析出的析出的氯气泡。气泡。二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程3电解液的组成及浓度 如：H2气泡在碱性介质中气泡较小，酸性介质中却较大；O2气泡在碱性介质中气泡较大，酸性介质中却较小。4电极构造和电化学反响器的构造 如：程度电极析出的气泡较垂直电极更小，网状电极析出的气泡那么较平板电极小。二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响 电解析气后，溶液有效电导率下降，溶液欧姆压降增大。充气率对电导率影响的关系式：Maxwell公式：Bruggeman公式：Prager公式：电解液的充气率： 不同公式计算的/ 0 值如下表所示：三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响 实践电化学反响器：难以确定充气率，因此难以计算充气对电解液电导率的影响。充气率与电导率关系的复杂性：1充气率本身不是均匀和稳定的，要确定反响器的部分充气率和总的平均充气率的关系并非易事。2电解气泡的大小对于关系有影响，气泡愈小，对的影响愈大。三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响四、析气电极的电流分布四、析气电极的电流分布 电化学反响器中由于电解析气产生的电流分布不均匀性，不仅影响电极活性外表的充分利用及电极寿命，更涉及电化学反响器的性能，如使槽电压和直流电耗增大。析气电极外表的电流分布可区分为两类： 宏观电流分布：电解气泡在电极之间不均匀分布微观电流分布：气泡在电极外表附着产生1一次电流分布的不均匀性不是由几何要素引起，原因于体相(气液混合系)电导率的不均匀性。2二次电流分布受电极外表气泡帘的影响，使电化学极化有更大的变化。3与电解液的流量、流速、流场分布有亲密关系。4电化学反响器和电极的构造、电极间的间隔对析气电极外表的电流分布有更大的影响。四、析气电极的电流分布特点四、析气电极的电流分布特点五、析气对传送过程的影响五、析气对传送过程的影响 在在电解析气及其它流体解析气及其它流体动力学条件下力学条件下idid和和的的变化化 传质系数、分散层厚度与析气速度间的阅历关系式：传质系数、分散层厚度与析气速度间的阅历关系式： 五、析气对传送过程的影响五、析气对传送过程的影响 析气速率析气速率u浸透模型：浸透模型： 析气加速传质是由于气泡脱离电极外析气加速传质是由于气泡脱离电极外表后，体相溶液进入并补充这一空间产生的结果。表后，体相溶液进入并补充这一空间产生的结果。普通用于易发生聚并的气体，如普通用于易发生聚并的气体，如O2O2。u流体动力模型：流体动力模型： 气体的上升运动是强化传质的主气体的上升运动是强化传质的主要缘由。主要适用于不发生聚并的气体，如要缘由。主要适用于不发生聚并的气体，如H2H2。u微观对流模型：气泡生长时的膨胀引起对流，因微观对流模型：气泡生长时的膨胀引起对流，因此强化了传质。此强化了传质。五、析气对传送过程的影响五、析气对传送过程的影响 2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化电化学工程中的优化：设计的优化、操作的优化。 即反响器的优化设计和过程的优化在系统给定的条件下，确定最优的任务参数。 过程的优化首先应对以下三个问题有所思索及给予正确处置：1优化的目的：关系到研讨的目的及在定量处置时选择合理的目的函数。2能够调理的参数：抓住一主导参数，相应调理其它参数，实现过程的优化。3过程优化与反响器优化的关系：当经过过程的优化不能够实现优化目的时，须求助于反响器的优化(即设计优化)。 2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化 电流密度为调优的过程参数，最低的消费本钱电流密度为调优的过程参数，最低的消费本钱为优化目的。为优化目的。 设某一电解过程的总本钱为设某一电解过程的总本钱为C总，那么总，那么CE：用于电能耗费的本钱；：用于电能耗费的本钱；CI：用于反响器等固定投资的本钱；：用于反响器等固定投资的本钱；CS：其它本钱包括电解液的保送、搅拌等。：其它本钱包括电解液的保送、搅拌等。2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化每平方米电极的消费本钱：每平方米电极的消费本钱：2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化不思索电解之外的不思索电解之外的其它本钱耗费：其它本钱耗费： 假设令A=a/t，A：单位消费时间、单位电极面积的固定投资，那么上式为： 该式与Ibl 公式一致，也与我国氯碱工业中有的文献计算经济电流密度的公式近似。即 2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化按阳极面积折按阳极面积折算的本钱算的本钱投资比例系数投资比例系数电解槽的特性参数槽压梯度电解槽的特性参数槽压梯度参考文献参考文献1 Pletcher,D.,1990.2Ibl,N.,1983,(6).3Newman,J. ,1973.4 沈曼丽.电工技术学报,1987,1:54.5 陈延禧等.化工学报,1983,5.6陈延禧等.,1988.