第四节电化学平衡及其应用 第四章：溶液中的化学平衡 原电池与电极电位原电池与电极电位 吉布斯自由能与电动势的关系吉布斯自由能与电动势的关系 电解电解 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护一、一、原电池原电池1、氧化还原反应与原电池、氧化还原反应与原电池 氧化还原反应 有电子转移的化学反应氧化还原反应。 原电池 能将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。 2、原电池的组成、原电池的组成(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。正极正极Cu2+ + 2e = Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电子的，带正电荷。负极负极 Zn = Zn2+ + 2e电子从原电池流流出出（到外电路）的一极。负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。3、半电池及氧化还原电对、半电池及氧化还原电对*从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。* 每一个半电池半电池都包含有两类物质： 1）还原态物质，例如Cu, Zn。 2）氧化态物质，例如Cu2+, Zn2+* 半电池中，氧化态物质与还原态物质总是共存的，构成一对，称为“氧化还原电对氧化还原电对”。常用下列符号表示： 氧化态物质/还原态物质 例如： Cu2+ / Cu、 Cu2+/Cu+、 Zn2+ /Zn 、 H+/ H2 、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag等。为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构： （1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“”表示两相的界面 （4） “”表示盐桥。举例说明：举例说明： (-)ZnZnSO4CuSO4Cu (+) (-)ZnZn 2+ H+H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)Cu 2+ (1.0 mol/dm3) Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)Ag+ (1.0 mol/dm3) Ag(+) 4、原电池的符号表示、原电池的符号表示二、电极电位二、电极电位 1、电极电位的产生 双电层理论M n+neM n+neM M n+ + ne (1)(2)+-(1) (2)金属本体金属本体金属本体溶液 溶液溶液M M n+ 2、电极电位的测定 电极电位实质上就是双电层两边的电位差，是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。 通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号：(Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)电极反应： 2H+ + e H2在25C时规定标准氢电极的电极电位： EH+/H2 = 0.00 V 当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。 例如：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极，Zn电极为负极，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V 氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极参比电极。最常用的是饱和甘汞电极:*电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl-*电极符号： KCl(饱和溶液), Hg2Cl2(糊状) Hg(Pt)*在298K时饱和甘汞电极的电极电位： E Hg2Cl2/Hg = - 0.76V饱和甘汞电极的结构与使用3、标准电极电位 * 什么是“标准电极电位”？ 当指定电极中与电极反应有关的所有物质都处于热力学标准态时，该电极的电位，称为标准电极电位，记作：E 。 * 各种不同电极的标准电极电位值有表可查。P99，表3-4 *标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。 *电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 2Cu2+ + 4e 2Cu *电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。例如： Cu2+ + 2e Cu 或 Cu Cu2+ + 2e 4、影响电极电位的因素 （1）电对物种（电极材料） 各种不同的物质，有不同的标准电极电位。 （2）温度 电极电位的值随温度而有所变化，详细讨论，在下节中进行。 （3）浓度与电极电位的关系 能斯特方程式 对于任何一个电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne y 还原态物质(M) EMn+/ M = EMn+/ M + lg 式中： EMn+/ M ：非标准状态下的电极电位 EMn+/ M：标准电极电位 氧化态、还原态：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度 （溶液中的物种）或相对分压（气态物种）氧化态x还原态y0.059Vn使用能斯特方程式时的注意事项： （1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如： Cu2+ + 2e Cu Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl-（2) 在能斯特方程式中的n值与指数x、y相互对消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改变。 （3）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-等离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如： MnO4- + 8 H+ + 5e Mn 2+ + 4 H2O EMnO4-/ Mn 2+ = EMnO4-/ Mn 2+ - lg Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr 3+ + 7 H2O ECr2O72-/ Cr 3+ = ECr2O72-/ Cr 3+ - lg 0.059V5Mn 2+ MnO4- H+ 80.059V7Cr 3+ 2Cr2O72- H+ 14P104 例题3-13有关应用能斯特方程式计算的例题：P102 例题3-10，例题3-115、电极电位的应用（1）由电极电位，计算原电池的电动势 E电池 = E正 - E负 P131：习题32（2）比较氧化剂、还原剂的相对强弱 E值越大，氧化态的氧化性越强； E值越小，还原态的还原性越强。 P108：例题3-15（3）判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应自发进行的方向，一定是E值较大的电对中的氧化态物质，氧化E值较小的电对中的还原态物质。 简单地说，总是： E正 E负 或 E电池 0 P109：例题3-161、吉布斯自由能变与原电池电动势之间的关系 原电池所做的最大电功等于电池反应过程中吉布斯自由能的减少： - rGm = 电功 = 电量 E电池 = nF E电池 或： rGm = - nF E电池 注意单位变换： 1F = 96485 C mol-1 ， C V = J 所以等式的右边的单位：J mol-1，与-rGm单位 相同。 在标准状态： rGm = - nF E电池 三、氧化还原反应的吉布斯自由能变、标准三、氧化还原反应的吉布斯自由能变、标准平衡常数及其与电动势之间的关系平衡常数及其与电动势之间的关系2、浓度对原电池电动势的影响 非标准状态下原电池的电动势 对于一般电池反应，例如铜锌原电池： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu rGm = -nF E电池 = rGm + 2.303RT lg = -nF E电池 + 2.303RT lg 所以： E电池 = E电池 - lg = E电池 - lg Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+ 2.303RTnFZn2+ Cu2+ 0.059Vn 对于一般氧化还原反应： a Ared + b Box a Aox + b Bred 原电池的在非标准状态下反应的吉布斯自由能变： rGm = -nF E电池 = rGm + 2.303RT lg = -nF E电池 + 2.303RT lg 所以： E电池 = E电池 - lg = E电池 - lg （298 k)Aox aBredbAred aBoxb2.303RTnF0.059Vnne-Aox aBredbAred aBoxbAox aBredbAred aBoxbAox aBredbAred aBoxb3、氧化还原反应的方向 等温等压下，自发反应的条件： rGm 0 即： - nF E电池 0如果以标准吉布斯自由能、标准电动势作为判据： rGm 0.2 V4、氧化还原反应的限度氧化还原平衡 在第一章中我们已知： rGm = - RT ln K 又： rGm = - nF E电池 故： nF E电池 = RT ln K E电池 = ln K 此式反映了电池的电动势与氧化还原反应平衡常数之间的关系。电池的电动势是一种热力学性质。RTnF1、电解池与电解原理 电解池：是把电能转化为化学能的装置。 电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进行的过程。四、电四、电 解解阴极：和外电源的负极相连，阴极上发生的一定是还原反应。 4H2O + 4e = 2H2 + 4OH-阳极：和外电源的正极相连。阳极上发生的一定是氧化反应。 4OH- = 2H2O + O2 + 4e总反应： 2H2O = 2H2 + O2电解池的构造电解池的构造2、分解电压和超电位电位的理论值：阳极： E O2/OH- = E O2/OH- + lg = +0.46阴极： E H2O/H2 = E H2O/H2 + lg = -0.770.059V4pO2OH-40.059V4pH2 2 OH-4超电位但实际值：（E析出）阳极 = E O2/OH- + 0.45V = +0.91V（E析出）阴极 = E H2O/H2 + (-0.09V) = -0.86 V分解电压电压电流密度3、电极上放电反应的一般规律 阴极上有富余电子，氧化态的物质，如：金属离子Mn+、或H+、H2O等可从上面获得电子而还原。谁夺取电子的能力强（E 数值大），谁先放电。 阳极上电子缺少（正电荷过剩），还原态的物质，如负离子（Cl - 等)、酸根离子、 OH-等可能在上面失去电子。谁最容易失去电子（E 数值最小），谁先放电。实际析出的次序，除了理论电位值，还要考虑超电位的作用。超电位的产生的原因： 电极的极化作用：主要包括浓差极化和电化学极化。超电位的大小： 电极材料、电解产物的种类。 金属的腐蚀分为：化学腐蚀和电化学腐蚀 由单纯化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀； 由电化学作用引起的腐蚀叫电化学腐蚀。 电化学腐蚀分为：析氢腐蚀和吸氧腐蚀金属的腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀五、金属的腐蚀与防护五、金属的腐蚀与防护 析氢腐蚀在酸性条件下发生 阴极：2H+ + 2e = H2 （在Fe3C上进行） 阳极：Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 总反应： Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2 吸氧腐蚀在碱性条件下发生 阴极：O2 + H2O + 4e = 4OH- 阳极：2Fe = 2Fe2+ + 4e 总反应： 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 浓差腐蚀在水中深度不同的钢铁上发生 腐蚀反应与吸氧腐蚀相同是由于水中不同深度氧的浓度差别造成的上段生锈，下段蚀坑。上段下段FeO2 + H2O + 4e = 4OH-Fe = Fe2+ + 2e总反应： 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2金属的防护 组成合金（不锈钢） 隔离介质：油漆、搪瓷、喷塑等。 介质处理：除去溶解氧缓蚀剂 电化学方法：牺牲阳极法、外加电流法。