第11章 多相催化剂的评价一般来说，催化剂的活性、选择性和寿命是评价催化剂的最重要指标。一、评价装置一、评价装置一、评价装置一、评价装置1.1 固定床反应器和流化床反应器固定床反应器和流化床反应器一个好的实验室反应器应能使反应床层颗粒间和催化剂颗粒内的温度和浓度梯度降到最低，这样才能认识在传质、传热不起控制作用的情况下催化剂的真实行为。固定床反应器：当流体反应物以较低的流速穿过催化剂床层时，颗粒处于温定状态，流体通过床层的压力降P与流体的线速u成正比，且床层高度不发生变化；浓相流化阶段/沸腾阶段：流体线速增加，催化剂颗粒相互离开而不接触，流体穿过床层时， P不再随线速增加而增大，床层处于流化状态并随流速增加不断膨胀，物层界面不断上移但仍能保持明显界面；稀相流化阶段：流体线速继续增大，颗粒被流体带走。AB：固定床阶段；BC：沸腾阶段；C+：稀相流化阶段。1.2 积分反应器和微分反应器积分反应器和微分反应器1.3 静态反应器和动态反应器静态反应器和动态反应器静态反应器采用间歇式操作，主要用于液相反应；动态反应器采用连续操作。从实验室角度，动态反应器包括流动式反应器、脉冲反应器和无梯度反应器。1、脉冲反应器：为固定床反应器。周期性的将反应物用针筒 或进样阀引入载气流。 用于催化剂筛选、测 活性和选择性，也可 以用以动力学和机理 研究。1、无梯度反应器：有循环反应器和搅拌反应器两种。这种反应器可以避免床层中可能存在的温度、浓度的梯度，因而使得到的数据准确性和重复性有很大提高，特别适于进行动力学研究。无梯度反应器是微分反应器，在等容情况下，反应器内速率：FV：体积流率；C入：进口处浓度；C出：出口处浓度；V：反应器体积。1.4 评价时要注意的几个因素评价时要注意的几个因素（1）要确保评价是在动力学区进行，把催化剂床层内的温度梯度和浓度梯度将降到最小。使用无梯度反应器。其它反应器应考虑降低催化剂粒径、提高气流线速等。（2）消除管壁效应，避免床层过热。因为靠近反应器器壁处的空隙率要高于反应器中心处，因此管壁处的流率和线速可能会高于内部，提高反应器直径与催化剂颗粒直径比值有利于管壁效应的消除，但不能过高，否则不利于反应热的导出，一般控制在612。催化剂床层高度一般为床层直径的2 3倍左右。1.5 全自动催化反应的实验系统全自动催化反应的实验系统1、系统构成以计算机控制反应温度、气体流速、气体切换、色谱数据等。2、系统的应用（1）催化剂的活性、寿命试验（2）动力学研究（3）催化剂和吸附剂的前处理、再生条件的研究（4）其他。3、无人操作的例子-Al2O3上乙醇脱水实验探索反应的最佳条件二、催化剂的失活、再生与寿命二、催化剂的失活、再生与寿命二、催化剂的失活、再生与寿命二、催化剂的失活、再生与寿命2.1 催化剂的失活催化剂的失活影响寿命的因素：活性组分的升华、催化剂的中毒、半融和烧结、粉碎、反应副产物的沉积等。1、催化剂的中毒中毒现象的本质是微量杂质与活性中心的某种化学作用，形成了没有活性的物种，降低催化剂活性和选择性。如环己烯加氢反应中，210-6mol的噻吩就可以毒化催化剂铂，使其活性降低70%80%。中毒由杂质和活性中心的结构决定。对金属催化剂，H2S、H3P、SO22-、CO、CN-、Cl-等是毒物；对裂解催化剂，NH3、吡啶等一些碱性物质是毒物。对金属催化剂有毒化作用对金属催化剂无毒化作用可逆中毒/暂时中毒：毒物与活性组分的相互作用较弱，可以用简单方法恢复催化剂活性。如合成氨铁催化剂，由氧和水蒸气所引起的中毒作用，可用加热、还原方法恢复活性；永久中毒/不可逆中毒：毒物与活性组分的相互作用较强，很难用一般方法恢复活性。如合成氨铁催化剂，由硫化物引起中毒作用。在复杂反应中，催化剂中毒可能对其中一步的影响要甚于其它各步，因此可以有意识的添加某种毒物催化剂中毒反而可以提高目的反应的选择性。净化反应气体，脱除毒物可以预防中毒。2、中毒与结构敏感性已有实验观察到，某些结构不敏感的反应在中毒条件下也明显变得结构敏感了。3、积炭在烃类的催化转化中，原料中含有的或者在反应中生成的不饱和烃在催化剂上聚合或缩合，并通过氧的重排，逐渐脱去氢而生成含碳的沉积物。积炭物除碳元素外，还含有H、O、S一类物质。一般用燃烧法来除去积炭。4、烧结催化剂使用温度过高时，会发生烧结。烧结导致催化剂有效表面积的下降，使负载型金属催化剂中载体上的金属小晶粒长大，这都导致催化剂活性的降低。影响负载型金属催化剂上的金属颗粒大小的重要因素与催化剂置于的气氛以及载体的组成有关。再分散是通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置的数目。如Pt/-Al2O3体系当温度低于600C时，在氧气气氛中处理会增加金属分散。2.2 催化剂的再生催化剂的再生在催化剂会快速失活的工业过程中，可采取下列催化剂再生措施：2、在固定或流化床反应器中以连续反应循环方式操作在反应循环之间，再生能够在本体反应器中进行，或者在分开的设备中进行。即用几个平行反应器，系统出口处的转化率可以保持恒定，为确保这一点，当某些反应器在反应周期时，其他的则正在进行催化剂的再生或者互换。1、在流动或流化床反应器中再生具有连续引出失活催化剂和连续输入再生催化剂的设备。2.3 催化剂的寿命考察催化剂的寿命考察最直接考察寿命的方法，就是在实际反应条件下（或接近这些条件）运转催化剂，直到催化剂活性、选择性明显下降为止。在进行寿命实验中，主要问题是如何加速失活作用，快速而可靠的预测工业装置中催化剂的寿命。目前主要有两种类型的加速寿命实验。第一种称为连续实验或C实验，即活性和选择性记录为运转时间的函数，在大量增加了被认为是造成失活的参数后，所有其他的条件与工业反应器中的条件经可能相似；第二种类型的寿命实验称为“前-后试验”或BA实验，是在某些适当选择的深度处理之前和之后进行同样的标准操作，然后比较两次实验的催化剂活性及选择性，对机械性能可作类似的比较。显然，对寿命实验而言，最重要的是正确选择造成催化剂失活的参数。