常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性第第9章章 铜及铜合金的耐蚀性铜及铜合金的耐蚀性 9.1 概述概述常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性9.1.1纯铜的物理性质（工业纯铜又称纯铜的物理性质（工业纯铜又称“紫铜紫铜”）1、密度大（、密度大（8.96）属重金属。）属重金属。2、导电、导热性好（仅次于银，导电率是银的、导电、导热性好（仅次于银，导电率是银的94%，导，导热率是银的热率是银的73.2%）。）。3、熔点：、熔点：1083.4。4 4、无磁性。、无磁性。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性1、按成份分：、按成份分：9.1.2铜合金的分类：铜合金的分类：（1）黄铜（）黄铜（Cu-Zn合金）：普通黄铜（合金）：普通黄铜（Cu-Zn二元合金），特殊黄二元合金），特殊黄铜（多元黄铜）铜（多元黄铜）（2）青铜：普通青铜（）青铜：普通青铜（Cu-Sn二元合金），特殊青铜（铅青铜，二元合金），特殊青铜（铅青铜，铝青铜）铝青铜）（3）白铜）白铜-Cu-Ni合金合金常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性2、按生产方法分：、按生产方法分：加工铜合金加工铜合金铸造铜合金铸造铜合金常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性9.2 纯铜的耐蚀性纯铜的耐蚀性 热力学稳定性好。热力学稳定性好。9.2.1电化学特性：电化学特性： 标准电极电位较高标准电极电位较高常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性长期暴露在大气中先生成长期暴露在大气中先生成Cu2O，然后逐渐形成碱性碳酸铜，然后逐渐形成碱性碳酸铜CuCO3. Cu(OH)3和碱式硫酸铜和碱式硫酸铜CuSO4.3Cu(OH)3的绿色薄膜，又称的绿色薄膜，又称 “铜绿铜绿”。这种薄膜可以防止铜基体继续氧化腐蚀。这种薄膜可以防止铜基体继续氧化腐蚀。9.2.2耐蚀性：耐蚀性：由于氧化膜的作用出现钝态，由于氧化膜的作用出现钝态，Cu2O，CuO1、铜在大气中是耐蚀的、铜在大气中是耐蚀的2、铜在淡水、海水或中性盐的水溶液中是耐蚀的。、铜在淡水、海水或中性盐的水溶液中是耐蚀的。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性4 4、铜不耐硫化物腐蚀。、铜不耐硫化物腐蚀。当酸中或碱中含有氧化剂时，铜发生腐蚀。原因是氧化膜发生溶解。当酸中或碱中含有氧化剂时，铜发生腐蚀。原因是氧化膜发生溶解。在氧化性酸中，氧化膜溶解生成在氧化性酸中，氧化膜溶解生成Cu2+，在氧化性碱中，氧化膜溶解，在氧化性碱中，氧化膜溶解生成生成CuO22-。）。）3、当酸中或碱中无氧化剂时，铜的耐蚀性良好。、当酸中或碱中无氧化剂时，铜的耐蚀性良好。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性9.2.3使用时应避免的介质使用时应避免的介质5 5、有溶解氧的高速流水。、有溶解氧的高速流水。1、氧化性酸；、氧化性酸；2、浓碱，或能生成络合铜离子的碱（如：含有氨等）；、浓碱，或能生成络合铜离子的碱（如：含有氨等）；3、含氧化性的介质；、含氧化性的介质；4、硫化物（如：、硫化物（如：H2S）；）；常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性9.3 铜合金的耐蚀性铜合金的耐蚀性 +多相黄铜（含锌量多相黄铜（含锌量3646%），其耐蚀性随介质不同而发生），其耐蚀性随介质不同而发生变化。（在某些介质中的耐蚀性大大下降）。变化。（在某些介质中的耐蚀性大大下降）。9.3.1黄铜黄铜1、概述、概述单相单相黄铜（含锌量黄铜（含锌量35%）在各种常用的介质中的耐蚀性几乎）在各种常用的介质中的耐蚀性几乎同于紫铜（大气、淡水、海水等）。同于紫铜（大气、淡水、海水等）。含锌量含锌量4650%，为，为相。相。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性2、黄铜的脱锌腐蚀、黄铜的脱锌腐蚀 一般使黄铜表面变成海绵状的紫铜；在淡水中呈针孔状腐蚀；一般使黄铜表面变成海绵状的紫铜；在淡水中呈针孔状腐蚀；在海水中是层状整体减薄。在海水中是层状整体减薄。脱锌腐蚀的特征脱锌腐蚀的特征常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性脱锌腐蚀的原因脱锌腐蚀的原因锌选择溶解说：合金表层中的锌在腐蚀介质中呈阳极反应，发生锌选择溶解说：合金表层中的锌在腐蚀介质中呈阳极反应，发生选择性溶解，使基体表面出现疏松层。选择性溶解，使基体表面出现疏松层。 铜全新析出说：铜与锌一起溶入溶液中，然后电极电位较高的铜铜全新析出说：铜与锌一起溶入溶液中，然后电极电位较高的铜（离子）很快从溶液中析出在被腐蚀的黄铜表面（故呈紫铜状）（离子）很快从溶液中析出在被腐蚀的黄铜表面（故呈紫铜状）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷，砷0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。，提高了抗脱锌腐蚀性能。 脱锌腐蚀的因影响因素脱锌腐蚀的因影响因素含锌量越高，脱锌倾向越大（一般主要发生在含锌高于含锌量越高，脱锌倾向越大（一般主要发生在含锌高于15%的黄的黄铜上，特别是铜上，特别是+系相黄铜）。系相黄铜）。主要发生在海水、含氧中性盐的水溶液和氧化性酸中。主要发生在海水、含氧中性盐的水溶液和氧化性酸中。Bi，Mn，Fe加速脱锌腐蚀。加速脱锌腐蚀。溶液的溶液的pH值可以影响脱锌的类型。值可以影响脱锌的类型。溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙易形成缝隙)，都能促进脱锌。，都能促进脱锌。 常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性合金化。（如加合金化。（如加Sn，Al等，但是作用不明显）等，但是作用不明显） 防止措施防止措施常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性3、黄铜的应力腐蚀开裂、黄铜的应力腐蚀开裂 带有残余应力的黄铜制品在一定介质中放置一段时间后会带有残余应力的黄铜制品在一定介质中放置一段时间后会“自自行行”开裂，比如在潮湿的雨季里发生较多，所以也称开裂，比如在潮湿的雨季里发生较多，所以也称“雨裂雨裂”（例（例如：黄铜小弹壳会发生夏季雨季期间发生爆裂）。如：黄铜小弹壳会发生夏季雨季期间发生爆裂）。 应力腐蚀开裂的现象及特征应力腐蚀开裂的现象及特征特征：有些是晶间，有的是穿晶。特征：有些是晶间，有的是穿晶。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 所以，工业大气比乡村大气应力腐蚀开裂倾向大，（含二氧化所以，工业大气比乡村大气应力腐蚀开裂倾向大，（含二氧化硫不同）室外有防雨设置的试样比无防雨设置的试样应力腐蚀开裂硫不同）室外有防雨设置的试样比无防雨设置的试样应力腐蚀开裂倾向大。（原因：有防雨设施的表面有硫化物沉积并吸湿。而无防倾向大。（原因：有防雨设施的表面有硫化物沉积并吸湿。而无防雨设施的，雨水会冲走沉积物、并通风、干燥。雨设施的，雨水会冲走沉积物、并通风、干燥。产生应力腐蚀开裂的介质条件产生应力腐蚀开裂的介质条件 引起应力腐蚀开裂的主要物质是氨和硫化物。水分或湿气、氧引起应力腐蚀开裂的主要物质是氨和硫化物。水分或湿气、氧气、二氧化硫、二氧化碳、氰的存在会加速开裂。气、二氧化硫、二氧化碳、氰的存在会加速开裂。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性加入铝、镍、锡可减少应力腐蚀开裂倾向。加入铝、镍、锡可减少应力腐蚀开裂倾向。充分退火（约充分退火（约200200250250）可以避免应力腐蚀开裂。）可以避免应力腐蚀开裂。合金成分的影响合金成分的影响含锌量越高，应力腐蚀开裂敏感性越大；含锌量越高，应力腐蚀开裂敏感性越大；加入硅可有效防止应力腐蚀开裂（对加入硅可有效防止应力腐蚀开裂（对黄铜）；黄铜）；应力与退火的影响应力与退火的影响应力越高，应力腐蚀开裂敏感性愈高；应力越高，应力腐蚀开裂敏感性愈高；常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 与黄铜比，青铜具有更高的强度和耐蚀性。主要用于结构件、与黄铜比，青铜具有更高的强度和耐蚀性。主要用于结构件、耐磨件、耐蚀弹簧件等。耐磨件、耐蚀弹簧件等。9.3.2青铜青铜1、概述、概述常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性在大气和海水中具有较好的稳定性。（尤其在海水中，锡青铜的在大气和海水中具有较好的稳定性。（尤其在海水中，锡青铜的耐蚀性比紫铜和黄铜优良。）随着锡含量的增加，合金的耐海水腐耐蚀性比紫铜和黄铜优良。）随着锡含量的增加，合金的耐海水腐蚀性能逐渐提高。蚀性能逐渐提高。2、锡青铜的耐蚀性、锡青铜的耐蚀性Pb，Al，Fe等为杂质元素，降低耐海水腐蚀性。等为杂质元素，降低耐海水腐蚀性。高应力状态的锡青铜在硝酸亚汞溶液中极易腐蚀破裂。（因此铸高应力状态的锡青铜在硝酸亚汞溶液中极易腐蚀破裂。（因此铸造和塑性加工过程中，要求安排适当的去应力退火。）造和塑性加工过程中，要求安排适当的去应力退火。）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 青铜的锈（碱式氯化铜）呈绿粉状，疏松膨胀，会象瘟疫一样青铜的锈（碱式氯化铜）呈绿粉状，疏松膨胀，会象瘟疫一样在铜器中传播和蔓延。俗称为在铜器中传播和蔓延。俗称为“青铜病青铜病”。3 3、青铜病、青铜病“青铜病青铜病”是一种使青铜器腐蚀加快的现象。元凶是绿色的铜是一种使青铜器腐蚀加快的现象。元凶是绿色的铜锈碱式氯化铜。在空气湿度大于锈碱式氯化铜。在空气湿度大于49%49%的情况下，铜器的表面就会和空的情况下，铜器的表面就会和空气中的氧气、二氧化碳等发生缓慢的化学反应，生成各种锈层，但气中的氧气、二氧化碳等发生缓慢的化学反应，生成各种锈层，但都是质地致密的锈蚀物，对青铜器是没有损害的。可是，如果青铜都是质地致密的锈蚀物，对青铜器是没有损害的。可是，如果青铜器原先已受到氯的侵蚀而生成氯化亚铜，在湿度大的条件下和氧气器原先已受到氯的侵蚀而生成氯化亚铜，在湿度大的条件下和氧气接触，可以生成蓬松粉状的接触，可以生成蓬松粉状的碱式碱式氯化铜，通常称为粉状锈。由于空氯化铜，通常称为粉状锈。由于空气中的氧气和水分可以很容易地透过蓬松粉气中的氧气和水分可以很容易地透过蓬松粉状状的锈层，进入铜器里的锈层，进入铜器里面，使内层的青铜器继续锈蚀，并不断地向深层扩大，直到铜器溃面，使内层的青铜器继续锈蚀，并不断地向深层扩大，直到铜器溃烂穿孔。这就是文物界所称的烂穿孔。这就是文物界所称的“青铜病青铜病”。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性从表面看，青铜病的锈层是鲜艳的绿色粉状锈，用小刀刮去，从表面看，青铜病的锈层是鲜艳的绿色粉状锈，用小刀刮去，底下是绿色的锈层，再往下是褐红色的锈层，再往下还是绿色的锈底下是绿色的锈层，再往下是褐红色的锈层，再往下还是绿色的锈层，最里层是灰色蜡白状物的氯化亚铜。这是层，最里层是灰色蜡白状物的氯化亚铜。这是“青铜病青铜病”锈层的特锈层的特点。带有青铜病的铜器一经发掘出来，再接触空气中的水分和氧气，点。带有青铜病的铜器一经发掘出来，再接触空气中的水分和氧气，便会发生锈蚀，并不断地向深层腐蚀，在接触的条件下还能够传染便会发生锈蚀，并不断地向深层腐蚀，在接触的条件下还能够传染其他的青铜器。所以青铜病的锈蚀是活性的，在湿度大的条件（即其他的青铜器。所以青铜病的锈蚀是活性的，在湿度大的条件（即盐在电离条件下），极易发生锈蚀。所以一直令文物界大伤脑筋。盐在电离条件下），极易发生锈蚀。所以一直令文物界大伤脑筋。最根本的办法就是放在极干燥之处。最根本的办法就是放在极干燥之处。 常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性3、耐蚀性受成分和组织的影响。单相铝青铜耐海水腐蚀性随铝含、耐蚀性受成分和组织的影响。单相铝青铜耐海水腐蚀性随铝含量增加而升高；（量增加而升高；（+）相合金耐蚀性低于）相合金耐蚀性低于相合金。相合金。4、铝青铜的耐腐蚀性、铝青铜的耐腐蚀性1、在大气、海水中具有良好的耐蚀性。、在大气、海水中具有良好的耐蚀性。2、优良的抗高温氧化性能。、优良的抗高温氧化性能。4、铁是有害元素，可以加入镍消除。、铁是有害元素，可以加入镍消除。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 金、银、铜及其合金具有美丽的色泽，因此，在装饰材料中占金、银、铜及其合金具有美丽的色泽，因此，在装饰材料中占有相当的比例，铜的更大优势是除具有自身的桃红色，古铜色等独有相当的比例，铜的更大优势是除具有自身的桃红色，古铜色等独特的装饰效果外，铜合金还可以配制成黄金色或银白色，即所谓的特的装饰效果外，铜合金还可以配制成黄金色或银白色，即所谓的仿金及仿银合金，用其制作的工艺品或人造首饰，可以达到以假乱仿金及仿银合金，用其制作的工艺品或人造首饰，可以达到以假乱真的水平。由于铜合金比金、银成本低，款式易于更换，能及时适真的水平。由于铜合金比金、银成本低，款式易于更换，能及时适应人们追求的潮流，因此，装饰铜合金的发展方兴未艾。应人们追求的潮流，因此，装饰铜合金的发展方兴未艾。9.3.3装饰铜合金装饰铜合金常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性1 1、装饰铜合金的常见腐蚀条件、装饰铜合金的常见腐蚀条件人体汗液：人体汗液的主要成分包括：人体汗液：人体汗液的主要成分包括：NH4Cl、NaCl、醋酸、尿、醋酸、尿素、乳酸等，素、乳酸等，pH4.7。其中特别是氯化钠可以引起脱锌及铜基体的。其中特别是氯化钠可以引起脱锌及铜基体的进一步腐蚀，使饰品失去原有色泽。进一步腐蚀，使饰品失去原有色泽。大气中的大气中的SO2或或CO2均会破坏其原有的色泽（发生了腐蚀，与铜反均会破坏其原有的色泽（发生了腐蚀，与铜反应生成硫酸铜或碳酸铜等产物。）应生成硫酸铜或碳酸铜等产物。）常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性低低K金（金（8K Au）人造首饰，实际是在）人造首饰，实际是在Cu-Zn合金的基础上加入合金的基础上加入30%左右的纯金，使合金的耐蚀性接近左右的纯金，使合金的耐蚀性接近18K Au，而且颜色酷似。，而且颜色酷似。2 2、提高抗变色能力（抗腐蚀）的途径、提高抗变色能力（抗腐蚀）的途径-合金化合金化日本设计出系列超低开金。在日本设计出系列超低开金。在Cu-Zn,Cu-Al合金的基础上添加合金的基础上添加0.22.0%的金或铂族元素（的金或铂族元素（Pt ,Pd , Ir等），改善合金的耐蚀性。等），改善合金的耐蚀性。常常 用用 金金 属属 材材 料料 的的 耐耐 蚀蚀 性性 铜制品的化学染色（作旧处理），是一种艺术处理手法，其原铜制品的化学染色（作旧处理），是一种艺术处理手法，其原理既是一种表面腐蚀，也是一种表面防护（可防止进一步腐蚀）。理既是一种表面腐蚀，也是一种表面防护（可防止进一步腐蚀）。3、装饰铜合金的作旧处理、装饰铜合金的作旧处理铜或黄铜表面的铜绿色铜或黄铜表面的铜绿色黄铜表面的褐色黄铜表面的褐色黄铜表面的雕像古铜色黄铜表面的雕像古铜色紫铜表面的黑色紫铜表面的黑色黄铜表面的蓝色黄铜表面的蓝色