第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振2.1 化学位移（化学位移（ ）2.2 峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目2.3 峰的裂分及偶合常数峰的裂分及偶合常数2.4 1H-NMR谱测定技术谱测定技术2.5 1H-NMR谱解析的大体程序谱解析的大体程序碘碘乙乙烷烷中中两两组组氢氢核核共共振振信信号号为为什什么么是是多多重重峰峰？为为什什么么甲甲基基裂裂分分为为三三重重峰峰？亚亚甲甲基基裂裂分为四重峰？分为四重峰？丙丙炔炔中中4 4个个氢氢核核为为什什么么表表现现为为两两组单峰？组单峰？ 相相邻邻两个核（一般情况是两个核（一般情况是氢氢核之核之间间）之）之间间的自旋偶合（自旋干的自旋偶合（自旋干扰扰）；）；2.3.1 峰的裂分峰的裂分 共振峰裂分的原因共振峰裂分的原因: 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 多重峰的峰多重峰的峰间间距：偶合常数（距：偶合常数（J），），用来用来衡量偶合作用的大小。衡量偶合作用的大小。 HB自旋取向自旋取向 m = +1/2，与外加磁，与外加磁场场方向一致，方向一致，传递传递到到 HA将增将增强强外加磁外加磁场场，故，故HA共振峰将移向共振峰将移向强强度度较较低外加磁低外加磁场场区；区； HB自旋取向自旋取向 m= 1/2，与外加磁，与外加磁场场方向相反，方向相反，传递传递到到 HA将削弱外加磁将削弱外加磁场场，故，故HA共振峰将移向共振峰将移向强强度度较较高外加磁高外加磁场场区；区； 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然等原子核，虽然 I0，但因它们的电，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶合干扰。不到偶合干扰。 自旋量子数自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩，的原子核，无自旋角动量，无磁矩，如：如：12C, 16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。 13C, 17O虽然虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故，因两者自然丰度比非常小，故对氢核影响甚微。对氢核影响甚微。 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式，因此是学习的重点。偶合形式，因此是学习的重点。 峰的裂分数目及强度比峰的裂分数目及强度比 一个三重峰和一个两重峰，一个三重峰和一个两重峰，积积分面分面积积比是比是 1:2CH和和CH2之之间间的自旋偶合的自旋偶合 双峰是双峰是 CH2 被被 CH 裂分的峰，三重峰裂分的峰，三重峰则则是是 CH 被被CH2偶合裂分的峰。偶合裂分的峰。对对Ha起干起干扰扰作用的相作用的相邻邻氢氢核核Hb有有2个，以个，以代代表表+1/2自旋，自旋，代表代表-1/2自旋，有自旋，有4种种组组合：合：自旋组合总的影响Hb1Hb21J/2 + J/2 = J2J/2 + (J/2) = J3J/2 + (J/2) = 04J/2 + J/2 = 0氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。旋方式共有几种排列组合。氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：）有如下公式：N = n + 1N = 2nI + 1；氢氢核核 I = 1/2 例：例： CH3CH2Br中，试求中，试求CH3（Ha）及及 CH2（Hb）共共振峰精细结构的小峰数振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。及各小峰的相对面积比。解解: :（1 1）求）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 2 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 3 1/2 + 1 = 4（2 2）各小峰的相对面积比）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面积比；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面积比；小峰面积比=1:3:3:1 2.3.2 偶合常数偶合常数（J J）JJJ 2J：偕偶：偕偶偶合常数偶合常数变变化范化范围较围较大，并与大，并与结结构密切相构密切相关，通常其关，通常其绝对值绝对值在在10 16 Hz。类型Jab（Hz）类型Jab（Hz）12 150.5 3.07.63 9.955.4 6.312.6 3J：邻邻偶偶数数值值与与许许多因素有关，如多因素有关，如键长键长、取代基的、取代基的电负电负性、两面角以及性、两面角以及C-C-H间键间键角大小等。角大小等。 3J：邻邻位碳上位碳上氢氢核核间间的偶合常数主要取决于平面的偶合常数主要取决于平面HCC和平面和平面CC H之之间间的二面角的二面角 。D型葡萄糖中，因型葡萄糖中，因为为 H-2 位于直立位于直立键键：糖苷糖苷为为型型时时，两面角，两面角为为 = 180， 3JH-1, H-2 约为约为 7 8 Hz；糖苷糖苷为为型型时时，两面角，两面角为为 = 60， 3JH-1, H-2 约为约为 3 Hz； D型甘露糖中，因型甘露糖中，因为为H-2位于平伏位于平伏键键：糖苷糖苷和和型型时时，两面角均，两面角均为为= 60，因此无法根据，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数数值值来区来区别别和和型糖苷。型糖苷。 J远远：间隔间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。根以上化学键的偶合叫远程偶合。J远远 在在饱饱和和烷烷烃烃化化合合物物中中一一般般可可忽忽略略不不计计，但但在在折折线线型和共型和共轭轭体系中，体系中， J远远 远远程偶合常数不可忽略。程偶合常数不可忽略。当当两两个个氢氢核核正正好好位位于于英英文文字字母母“W”的的两两端端时时，虽虽然然间间隔隔超超过过了了三三根根单单键键，相相互互之之间间仍仍可可发发生生远远程程偶合，但偶合，但J远远 较较小，小，仅约为仅约为1Hz，谓谓之之W型偶合。型偶合。4Ja,b= 7 Hz4Ja,b= 0 Hz1 Hz 7 Hz系系统统，如如烯烯丙丙基基、高高烯烯丙丙基基以以及及芳芳环环系系统统中中，因因电电子子流流动动性性较较大大，故故即即使使超超过过三三根根键键，相相互互之之间间仍可仍可发发生偶合，但作用生偶合，但作用较较弱（弱（ J远远 0 3 Hz）。）。芳香环中的远程偶合2.3.3 自旋偶合系自旋偶合系统统甲醇中甲醇中CH3有有3个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：个氢核，但是氢谱中却只有一个单峰：为什么为什么3个氢核之间不产生自旋偶合裂分？个氢核之间不产生自旋偶合裂分？磁等价核磁等价核化化学学位位移移等等价价：如如果果氢氢核核通通过过对对称称性性或或快快速速过过程程是是可交换的，则他们是化学位移等价的。可交换的，则他们是化学位移等价的。磁磁等等价价：如如果果同同一一组组核核中中的的两两个个质质子子（化化学学位位移移等等价价的的质质子子）与与自自旋旋系系统统中中其其他他各各组组核核中中的的质质子子都都具具有相同偶合，则他们是有相同偶合，则他们是磁等价核磁等价核。磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分；只只有有“磁磁不不等等价价”氢氢核核之之间间才才会会因因自自旋旋偶偶合合而而产产生生裂分；裂分； 磁等价氢核磁等价氢核p化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核 磁不等价氢核磁不等价氢核p处处于于末末端端双双键键上上的的两两个个氢氢核核，由由于于双双键键不不能自由旋转，是磁不等价的。能自由旋转，是磁不等价的。p 若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。若单键带有双键性质时也会产生磁不等价氢核。p与与不不对对称称碳碳原原子子相相连连的的CH2上上的的两两个个氢氢核核是是磁磁不不等价的。等价的。pCH2上上的的两两个个氢氢核核如如果果位位于于刚刚性性环环上上或或不不能能自自由由旋转的单键上时，是磁不等价氢核。旋转的单键上时，是磁不等价氢核。p芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价氢核。 低级偶合与高级偶合低级偶合与高级偶合低低级级偶偶合合：若若系系统统中中两两个个组组相相互互干干扰扰的的氢氢核核化化学学位位移移差差距距 （Hz）比比偶偶合合常常数数大大很很多多，即即 /J 6 时，干扰作用较小，谓之低级偶合。时，干扰作用较小，谓之低级偶合。高高级级偶偶合合：若若 J 或或 J 时时，干干扰扰作作用用比比较较严严重，谓之高级偶合。重，谓之高级偶合。 低低级级偶偶合合系系统统因因偶偶合合干干扰扰作作用用较较弱弱，故故裂裂分分图图形形比比较较简简单单，分分裂裂小小峰峰数数符符合合 n n + + 1 1 规规则则，小小峰峰面面积积比可用二项式展开各项系数表示。比可用二项式展开各项系数表示。A、M及及X分别代表化学位移彼此相差较大的各个分别代表化学位移彼此相差较大的各个( (组组) )氢核。氢核。例：例：1-硝基硝基-丙烷的丙烷的AMX自旋偶合系统自旋偶合系统 高高级级偶偶合合系系统统因因偶偶合合干干扰扰作作用用比比较较严严重重，故故裂裂分分小小峰峰数数不不符符合合 n n + + 1 1规规则则，峰峰强强变变化化也也不不规规则则，裂裂分间隔各不相等。分间隔各不相等。AX二旋系统二旋系统AB系统系统 高级三旋偶合系统有：高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等等具有具有3个偶合常数的个偶合常数的AMX、ABX和和ABC刚性系统刚性系统高级四旋偶合系统：高级四旋偶合系统：AAXX高级四旋偶合系统：高级四旋偶合系统：AABB