第二章第二章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度 研究化学反应最重要的有三个问题要考虑： （1）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。 （2）反应进行的快慢（速率大小）。 （3）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。 这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。 一、化学反应的方向一、化学反应的方向 （一）化学反应的自发性 自发过程在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程。若此过程是化学过程即化学反应，称自发反应。 （二）化学反应的焓变。自然界中自动进行的过程总有一个共同的特点，即一般总是向能量降低的方向进行。 即能量最低原理。体系能量越低它越稳定，放热反应（ S(l)S(s)(2)物质(或体系)的温度和压力：S（高温）S(低温)S（低压）S(高压)熵也是状态函数，故化学反应的熵变( )与 的计算原则相同 例： 4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 (298.15K) =（2191.60）+（6188.85）- （4192.70）+（3205.14） =130.08 Jmol-1K-1 0，在298.15K、标准态下是一个熵增反应。熵变（ ）有利于反应的自发进行,对非孤立体系，仅用（ ）作反应自发性的依据也是不全面的，如T273.15K，水冰， 0，它就是一个自发过程。这表明一个过程（或一个反应）的自发性，与H、S有关，同时也与T有关。（四）化学反应方向的判据化学反应的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能变。1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能量） ：在等温、等压条件下， = -T 吉布斯公式 + +(吸热) -(熵减) 自发过程，反应正向进行 - -(放热) +(熵增) 非自发过程，反应逆向进行 0 平衡状态 等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS）减小的方向进行， =0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最小自由能原理。（五）热化学反应方向的判断1、标准状态下，反应方向的判断标准态下，吉布斯公式变为 = -等温等压、标准态下自发反应判据是 0 所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。2、非标准态吉布斯自由能变（ ）的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dDyY+Zz根据热力学推导， 与标准摩尔反应吉布斯自由能变 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系： （T）=（T）+RTlnJ化学反应等温方程式式中J称反应商，对气体反应：对水溶液中的反应：由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对反应的 影响较小，故它们被省去。如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）非标准态时 =+RTlnJ中例（略）注意：据热力学原理，使用 （含 ）判据应具备三个先决条件： 反应体系必须是封闭体系；只给出给定某温度、压力条件（且始态、终态、温度、压力相同）反应的可能性未能说明其他温度压力下反应的可能性；反应体系必须不作非体积功（或不受外界如“场”的影响）。另外还要注意 是判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。二、化学反应速率、化学反应速率一）反应速率的含义1.传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反 应物转变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。时间，可用秒(s)、分（min）、小时（h）等，浓度用molL-1，对反应物， 对生成物，。例：N2+3H22NH3则该反应平均速率：起始浓度/()1.03.00V（N2）=2s末浓度/()0.82.40.4V(H2)=V(NH3)=V（N2）：V（H2）：V（NH3）=0.1:0.3:0.2=1:3:2这种表示是t时间内的平均速率，其瞬间（t0）时的反应速率，称瞬时速率。2、用反应进度定义的反应速率按国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐反应速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。即对恒容反应，V（体积）不变，令 ，则得：化学计量方程式N2+3H22NH3=111可见，用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。二）化学反应的活化能 反应速率理论目前主要有分子碰撞理论和过渡状态理论。1、活化分子 分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子，离子）必须碰撞才能发生反应，但分子间碰撞并不都能发生反应，对一般化学反应，只有少数碰撞能发生反应。有效碰撞能发生反应的碰撞。 非有效碰撞不能发生反应的碰撞。发生有效碰撞所必须具备的最低能量以Ec 表示。活化分子具有等于或大于Ec能量值的分子。2、活化能反应的活化能活化分子具有的平均能量（ *）与反应物分子的平均能量（ ）之差，即Ea=*-如N2O5（g）2NO2(g)+325K时，N2O5的 *=106.13kJ.mol-1， =4.03kJ.mol-1此反应的Ea=*-=106.13-4.03=102.10kJ.mol-1 实验测定的结果，大多数化学反应的活化能在60250kJ.mol-1间，若活化能小于42kJ.mol-1的反应，活化分子百分数大 反应速率大，可瞬间完成。活化能大于420kJ.mol-1的反应，反应速率则很小。因此活化能就是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应 速率V快。 Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率V慢。 碰撞理论较好地解释了有效碰撞，但它不能说明反应过程及其能量变化。过渡状态理论认为：化学反应不只是通过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先要经一中间过渡状态，即形成一种活性集团（活化配合物），然后再分解为产物。 如NO2和CO的反应中能量的变化是：活化配合物中的价键结构处于原健断裂，新键正在形成的一种过渡态，其势能较高，极不稳定，因此活化配合物一经形成就极易分解，它即可分解为生成物，也可分解为原反应物。当分解形成生成物后，整个体系势能迅速下降，反应即完成。 过渡状态理论中，活化能指反应进行所必须克服的势能垒。可逆反应的反应热就是正逆反应势能垒（也把它叫活化能）之差。由图可见 =Eb,正-Eb,逆0，表明正反应放热。在可逆反应中，吸热反应的活化能总大于放热反应的活化能。（三）影响化学反应速率的因素 1、浓度（或压力）对反应速率的影响 定温下：活化分子浓度=反应物分子浓度活化分子百分数定温下，活化分子百分数一定，反应物分子浓度大，反应物分子多，则活化分子浓度大，有效碰撞次数较多，反应速率快。（1）基元反应与非基元反应基元反应一步完成的反应，又称简单反应，如NO2+CONO+CO2的反应。非基元反应两步以上完成的反应，又称复杂反应，大多数化学反应属此类。如2NO+H2N2+2H2O的反应，实际上可分两步进行，第一步：2NO+H2N2+H2O2慢第二步：H2O2+H22H2O快（2）质量作用定律在一定温度下，基元反应的化学反应速率与各反应物 浓度幂（幂次等于反应方程式中分子式前的计量数）的乘积成正比质量作用定律。如某一基元反应：cC+dDyY+zZV=kccc(C)cd(D)经验速率方程如NO2+CON2+CO2的v=kcc(NO2)c(CO)V为瞬时速率，c为瞬时浓度。一定温度下，不同反应的反应速度率常数kc不同，同一反应k值与浓度、压力无关，但与反应物的性质，反应的温度及催化剂等因素有关。k含义：当反应物为单位浓度时的k=V,可见k值越大，表明在给定条件下反应速率越大。 对非基元反应，质量作用定律只适用其中的每一个基元反应，因此一般不能直接根据非基元反应的反应方程式书写速率方程，如 2NO+2H2N2+2H2O V=kc2（NO）c（H2）而不是 V=kc2(NO)c2(H2) 写速率方程时，注意： （1）稀溶液中溶剂不列入，如 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O)=kcc(C12H22O11)（2）固体或纯液体 如果它们不溶于其它反应介质，则不存在“浓度”概念，它们的“密度”为定值，可体现在常数内，因此，浓度项中不列入它们。2、温度对反应速率的影响大多数化学反应，温度升高，反应速率增大，如H2和O2生成H2O，常温下V极小，873K(600)V急剧增大，原因：升温不仅碰撞次数增加，使一些低能量分子获得能量成为活化分子，使活化分子百分数增大。在反应物浓度不变时，活化分子浓度仍增大，有效碰撞次数增加，V增大。定量规律：1884年荷兰物理化学家范特霍夫根据实验归纳出一条经验规则：反应温度每升高10K，反应速率或速率常数一般增大24倍。即3、催化剂对反应速率的影响 催化剂能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成，质量和化学性质基本不变的物质。正催化剂加速； 负催化剂减慢，如，缓蚀剂，防腐剂等。正催化剂为什么能加快反应速率？因加入正催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化能。从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，反应速率加快。 对催化剂注意以下几点：（1）催化剂会改变反应速率，而不能改变反应的焓变（图中rHm）、方向和限度。 （2）在速率方程中，催化剂的影响体现在对k的影响上，对确定反应，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。 （3）对同一可逆反应，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。 （4）催化剂具有选择性 （5）催化剂有中毒问题 （6）催化剂有使用的活性温度范围等。 4、其它因素对反应速率的影响。 体系中任一物理状态和化学组成完全相同的均匀部分，称为相。单相体系反应体系中只存在一个相的体系，单相体系又称均匀体系。 多相体系体系中同时存在着两个或两个以上相的反应，又称不均匀体系。 相与相间往往有界面分隔开来，在多相反应中，除上述因素外，还有与接触面大小与接触机会多少（加大扩散速率）有关。 此外，如超声波、激光以及高能射线的作用，也会影响反应速率。 三、化学反应的限度三、化学反应的限度（一）可逆反应与化学平衡可逆反应同一条件下，可同时向正、逆两个方面进行的反应。 化学平衡一定温下，密闭容器中定量反应物V正=V逆时，体系所处的状态。特征：（1）最主要的：V正=V逆。因此达平衡后，只要条件不变，体系中各物质的量不随时间变化而变化。（2）是一动态平衡（3）是有条件的平衡（4）可双向达到平衡状态。（二）平衡常数1、实验平衡常数例：cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)任何可逆反应，定温下，平衡时Kc浓度平衡常数Kp压力平衡常数说明如下： （1）把实验测定值直接代入上式中计算得到Kc、Kp，所以称实验（经验）平衡常数，同一反应Kc的数值和其量纲不定。其量纲一般不为“1”，除非n=（y+z）-(c+d)=0时，量纲则为“1”。 （2）含义：一般说来，定温下，Kc(Kp)值越大，表明反应进行越完全，所以它是一个表明化学反应限度（即可能完成的最大程度）的一个特征值。 同一温度下，不同反应K值不同；同一反应，温度不同，K值不同，但与浓度无关。 （3）K值因书写方程式的形式不同而不同，且固体、纯液体和溶液中的溶剂的“浓度项”不计入。如2SO2（g）+O2（g） 2SO3(g)SO2（g）+O2（g） SO3(g)即 =（ ）2，因此使用K值时要注意与方程式对应Br2(l)Br2(g)Kp=P(Br2)CaCO3(S)CaO(s)+CO2(g)Kp=P(CO2)(4)Kc和Kp的关系对气相反应当反应物和生成物均为理想气体时Kp=Kc（RT）n（PV=nRT）使用时注意R的取值和量纲随压力所用单位不同而有所不同。2、标准平衡常数（K）：表达式，例：Zn(s)+2H+Zn2+(aq)+H2(g)规定 为量纲为“1”的量 等温方程式为体系时达到平衡时则此式也反映了 与 之间的关系，可由 计算反应进行的程度。 仍只与温度有关，与压力选用单位不同无关，与c无关。计算举例3、多重平衡规则例(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)+(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)由热力学函数的加合性知即：同理(3)式(2)得(1)式 可见，同一体系中当几个反应式相加（或相减）得到另一反应时，其K等于这几个反应的K得积（或商），此规则称为多重平衡规则。 应用它，可由若干个已知反应的K求算同一温度下某个反应的K,而无需通过实验测定。三、化学平衡的计算三、化学平衡的计算转化率 100% 100% 转化率已能表明正反应转化的程度，但与K不同的是，与反应体系起始态有关，且必须指明是何种反应物的 。例1 例2例3 已知：反应 298.15K，K =3.6 10-15，此温度下Br2(l)的饱和蒸气压为28kPa，计算298.15K反应 的K ？ 解： (1) (2) (3)应用多重平衡原理(1)-(3) (4) 例4 在473K和3107Pa下， ，若开始物质的量的比N2H2=13，平衡时，氨的体积分数为0.20，计算此温度下的K? 解（思路） (1)恒温恒压下物质的量的比等于分体积之比； (2)氨的体积分数为0.20，则平衡时氮气和氢气的体积分数之和为0.8，按反应式分析可得氮的体积分数为0.20，氨的体积分数为0.60； (3)将上有关数据代入K表达式中进行计算即可。 四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动化学平衡移动因外部条件改变使可逆反应从一种平衡态向另一平衡态转化的过程（一）浓度对化学平衡的影响从化学反应的等温方程式rGm=r +RTlnJ出发：因平衡时： =-RTln，代入上式： rGm=-RTln+RTlnJ=RTln 此式表明等温、等压条件下，化学反应的自由能变与反应的、 、参加反应的各物质浓度（或分压）间关系。根据最小自由能原理，结合等温方程可得到判断平衡移动（反应）方向的判据： 0时，J平衡逆向移动=平衡状态 反应商原理(二)压力对化学平衡的影响（1）对反应方程式两边气体分子总数不等的反应（即n=（y+z）-（c+d）0）压力改变的影响又可分两种情况。若n0 ，气体分子数增加，如A(g)+B(g)3C(g)（i）压缩体积以增加总压：即P ，体系内各物分压增加的倍数一样，但由于在K中的分压幂指数不一样，则分子增加位数大，必然J ，平衡逆向移动。(ii) 增大体积以减小总压：即P ，同理，如分压成为原来的1/2，则K中分子项成为原来的1/8。分母项仅成为原来的1/4，必然J , 平衡正向移动。n0，则P ，J ，平衡逆向移动（2）对方程式两边气体分子数相等的反应，即n=0，由于体系总压的改变，同等倍数增加或减少各物质的分压，J 值不变，即J= , 平衡不移动。（3）引入与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体），对平衡是否有移动，视具体条件而定。 恒温恒容下，原体系中各物质分压不变化，J= ,平衡不移动。 恒温恒压下，引入无关气体，则体系体积增大，造成原各组分气体分压减小，即相当于降低总压（若不考虑此时无关气体的分压部分），平衡向气体分子总数增加的方向移动。（4）对固态或液态物质，压力影响小，故研究多相反应的化学平衡时，只考虑气态物质分子数。（三）温度对化学平衡的影响 从等温方程 =-RTln得知可见在一定温度下ln与呈线性关系，设某一可逆反应在温度T1和T2时，若对应平衡常数和代入上式上述-得此式不仅清楚地表示出 与T的变化关系，且还可看出其变化关系与 有关。若 0（即正向反应为放热反应）T升高，则 0， 0， ,平衡正向移动若 0（即正向反应为吸热反应）T升高，则 0， ,平衡正向移动T降低，则 0， ,平衡逆向移动可见温度的影响表现在对平衡常数的改变上。四、催化剂和化学平衡四、催化剂和化学平衡 催化剂加入到任一确定的可逆反应，由于反应前后催化剂不变。因此无论是否使用催化剂，反应的始、终态没有变。催化剂不会影响化学平衡状态，但它可以使到达平衡状态的时间缩短。 综合：1884年吕.查德里归纳出平衡移动的普遍规律： 当体系达到平衡后，改变平衡状态的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡将向着减弱其改变的方向移动吕.查德里原理。此原理只适用于平衡体系，不适用非平衡体系。基本要求：基本要求：（1）初步学会用 和 判断化学反应的方向和限度。（2）掌握质量作用定律，并能应用活化分子和活化能的概念解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。（3）掌握化学平衡和及其移动的计算。