Chemical Transformations I :Hydrolysis And Reactions Involving Other Nucleophilic Spices第第1313章章 化学转化化学转化 ：水解反应与亲核反应水解反应与亲核反应13.1 13.1 引言引言 Introduction, Overview l不同电负性的两原子之间的共价键是具有不同电负性的两原子之间的共价键是具有极性极性的，的，即其中一个原子携带部分正电荷，而另外一个携即其中一个原子携带部分正电荷，而另外一个携带部分负电荷。带部分负电荷。l在有机分子中，这种在有机分子中，这种极化键极化键有可能成为化学反应的有可能成为化学反应的作用位点作用位点，其中亲核物质被缺电子原子吸引，而亲，其中亲核物质被缺电子原子吸引，而亲电物质被带有部分负电荷的原子吸引。电物质被带有部分负电荷的原子吸引。2环境中大部分与有机物发环境中大部分与有机物发生化学反应的化学物种是生化学反应的化学物种是无机亲核物质无机亲核物质313.1 13.1 引言引言 u离去基团离去基团：亲核物质与具有极性键的有机分子相遇时，亲核物亲核物质与具有极性键的有机分子相遇时，亲核物亲核物质与具有极性键的有机分子相遇时，亲核物亲核物质与具有极性键的有机分子相遇时，亲核物质中的给电子原子可能与有机分子中的缺电子原子成键，从而质中的给电子原子可能与有机分子中的缺电子原子成键，从而质中的给电子原子可能与有机分子中的缺电子原子成键，从而质中的给电子原子可能与有机分子中的缺电子原子成键，从而引起有机化合物的改变，在这一过程中形成了新的化学键，因引起有机化合物的改变，在这一过程中形成了新的化学键，因引起有机化合物的改变，在这一过程中形成了新的化学键，因引起有机化合物的改变，在这一过程中形成了新的化学键，因而一定有另外的键发生断裂，也就意味着有原子团或原子从有而一定有另外的键发生断裂，也就意味着有原子团或原子从有而一定有另外的键发生断裂，也就意味着有原子团或原子从有而一定有另外的键发生断裂，也就意味着有原子团或原子从有机化合物中分离，这种分离的原子或者原子团就是离去基团。机化合物中分离，这种分离的原子或者原子团就是离去基团。机化合物中分离，这种分离的原子或者原子团就是离去基团。机化合物中分离，这种分离的原子或者原子团就是离去基团。l有机化合物中的离去基团包括卤素元素，醇，以及一些复杂的原子有机化合物中的离去基团包括卤素元素，醇，以及一些复杂的原子团如磷酸根等。团如磷酸根等。l分子中某一特定部分是否是好的离去基团，可以从离去基团是否能分子中某一特定部分是否是好的离去基团，可以从离去基团是否能在水溶液中形成稳定物种的一个实体，在水溶液中形成稳定物种的一个实体，共轭酸共轭酸共轭酸共轭酸 pKpKpKpKa a a a 低的基团是好的低的基团是好的离去基团离去基团。u水解反应：水解反应：水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或水分子（或氢氧根离子）取代有机分子中的原子或原子团的反应被称为水解反应。原子团的反应被称为水解反应。原子团的反应被称为水解反应。原子团的反应被称为水解反应。413.1 13.1 引言引言 513.1 13.1 引言引言 613.1 13.1 引言引言 7v13.2.1 饱和碳原子上卤素元素的亲核取代饱和碳原子上卤素元素的亲核取代Nucleophilic Displacement of Halogens at Saturated Carbon Atomsn描述脂肪族亲核取代反应的两种不同反应机理：描述脂肪族亲核取代反应的两种不同反应机理：13.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 Nucleophilic Substitution and Elimination at Saturated Carbon AtomsSN1机理机理SN2机理机理8（1）SN2反应机理（反应机理（S-Substitution，N-Nuclear，2-Biomolecular） 在图（在图（13.1）描述的情况下，亲核物质（如）描述的情况下，亲核物质（如Nu-）从离去基团）从离去基团L-（如卤素）的另一侧（如卤素）的另一侧“攻击攻击”碳原子而发生反应。碳原子而发生反应。图图13.1SN2反应反应中反应物、活化中反应物、活化配合物与产物的配合物与产物的相对自由能的二相对自由能的二维示意维示意913.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 n反应的难易首先取决于反应的难易首先取决于亲核物质的相对亲核性亲核物质的相对亲核性。n在在SN2反应中，活化所需的标准自由能反应中，活化所需的标准自由能 及由其决定的反应速及由其决定的反应速率很大程度上取决于启动取代反应的率很大程度上取决于启动取代反应的亲核物质的性能亲核物质的性能与与有机分子有机分子在反应过程中的自发性在反应过程中的自发性。n 的大小取决于：的大小取决于：nSN2反应遵循二级反应速率定律：反应遵循二级反应速率定律： (13.1)1013.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 式中，式中，k k二级反应速率常数。二级反应速率常数。l亲核物质达到反应位点的能力（即空间位阻的大小）；亲核物质达到反应位点的能力（即空间位阻的大小）；l反应中心的电荷分布；反应中心的电荷分布；l离去基团从分子中分裂出去的难易程度。离去基团从分子中分裂出去的难易程度。（2）SN1反应机理（反应机理（S-Substitution，N-Nuclear，1-Monomolecular）图图13.2SN1反应中反应物、活化配合物与产物的相对自由能的二维示意反应中反应物、活化配合物与产物的相对自由能的二维示意反应程度（反应坐标）自由能1113.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 在在S SN N1 1反应机理中，假定这种反应机理中，假定这种取代分两步进行取代分两步进行：n第一步是第一步是限速步骤限速步骤限速步骤限速步骤（rate-determining）离去基团完全从有）离去基团完全从有机分子中离去，离去基团离去的同时携带走部分电子，从机分子中离去，离去基团离去的同时携带走部分电子，从而形成中间产物（反应历程中能量最小时的临时产物）碳而形成中间产物（反应历程中能量最小时的临时产物）碳阳离子（阳离子（carbocation）；）；n第二第二步，具有步，具有活性的碳阳离子活性的碳阳离子与亲核物质结合形成产物与亲核物质结合形成产物。l在这类反应中，反应速率取决于在这类反应中，反应速率取决于离去基团从分子中脱离的难易离去基团从分子中脱离的难易程度程度，在该反应历程中决定，在该反应历程中决定 的重要因素是形成的碳阳离子的的重要因素是形成的碳阳离子的稳定性，因此这种机理更易在碳阳离子稳定的情况下（如共振）稳定性，因此这种机理更易在碳阳离子稳定的情况下（如共振）发生。发生。 1213.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 该反应中表观速率符合一级反应速率定律：该反应中表观速率符合一级反应速率定律：k一级反应速率常数一级反应速率常数 水溶液中，水溶液中，S SN N1 1反应机理通常更易于在形成水解产物时反应机理通常更易于在形成水解产物时（如由（如由-OH-OH取代取代-L-L）发生，因为亲核物质不参与限速步骤，）发生，因为亲核物质不参与限速步骤，且水分子很多，因而极其易与活性的碳阳离子发生碰撞。且水分子很多，因而极其易与活性的碳阳离子发生碰撞。1313.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 （13.2） （3）亲核物质对取代离去基团的相对影响）亲核物质对取代离去基团的相对影响图图13.325时甲基卤与不同亲核物质反应的二时甲基卤与不同亲核物质反应的二级反应速率常数级反应速率常数二级反应速率常数 k/（Lmol-1S-1）离去基团L1413.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 通过对甲基卤在水溶液通过对甲基卤在水溶液中的亲核取代反应的研究中的亲核取代反应的研究表明：某一确定的甲基卤表明：某一确定的甲基卤与不同亲核物质反应时，与不同亲核物质反应时，有着与其它甲基卤有着与其它甲基卤相同的相同的相对相对反应活性；反应活性；以水溶液中甲基溴被亲核物质亲核取代的反应为参照反应得到：以水溶液中甲基溴被亲核物质亲核取代的反应为参照反应得到：1513.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 kNu 由由亲亲核物核物质质引起的引起的亲亲核取代的核取代的二二级级反反应应速率常数；速率常数；kH2O 由水（由水（标标准准亲亲核物核物质质）引起的）引起的亲亲核反核反应应二二级级反反应应速率常数；速率常数；n 攻攻击倾击倾向或向或亲亲核物核物质质的的亲亲核性核性的量度；的量度；s 反映有机分子反映有机分子对亲对亲核物核物质质攻攻击击的敏感程度的敏感程度。表表一些重要环境亲核物质的一些重要环境亲核物质的nNa,CH3Br目前在药理学、毒理学以及基目前在药理学、毒理学以及基础化学应用中，无机及有机亲础化学应用中，无机及有机亲核物质的亲核性有另外一个参核物质的亲核性有另外一个参照反应即在甲醇中的甲基碘的照反应即在甲醇中的甲基碘的取代反应量化：取代反应量化：图图13.4一些亲和物质的一些亲和物质的nNa,CH3Br与与nNa,CH3I关系关系1613.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 （13.4）n某些构成某些构成天然有机物天然有机物的典型有机亲核物的典型有机亲核物质（嘧啶，质（嘧啶，PhNH2， PhO-， (C2H5)2NH)的的nNa,CH3Br介于介于3.5-5之间，之间，是水分子的是水分子的105倍。倍。lGan等推断甲基溴与这种等推断甲基溴与这种NOM成分的成分的SN2反反应对于土壤中广泛使用的烟熏剂是重要的反应对于土壤中广泛使用的烟熏剂是重要的反应沉淀池。应沉淀池。n叠氮化物是与叠氮化物是与Br-具有类似强度的亲核物具有类似强度的亲核物质质,因此在大量使用这种生物抑制剂的时因此在大量使用这种生物抑制剂的时候，一定要小心避免在给定样品或体系候，一定要小心避免在给定样品或体系中引起不必要的中引起不必要的SN2反应。反应。n n还原性无机及有机硫化物还原性无机及有机硫化物还原性无机及有机硫化物还原性无机及有机硫化物是环境中存在是环境中存在是环境中存在是环境中存在的最重要的亲核物质。的最重要的亲核物质。的最重要的亲核物质。的最重要的亲核物质。1713.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 表表13.4一些重要环境亲核物质的一些重要环境亲核物质的nNa,CH3I 影响化学物质亲核性的主要因素有：影响化学物质亲核性的主要因素有：n亲核物质离开溶液到达反应中心的难易程度；亲核物质离开溶液到达反应中心的难易程度；n成键原子贡献出电子以形成过渡态的能力。因此亲核物质成键原子贡献出电子以形成过渡态的能力。因此亲核物质的亲核性随其溶剂化能减少而增加，因为较大原子（如的亲核性随其溶剂化能减少而增加，因为较大原子（如S S，I I）的价电子更加容易极化，并且较大）的价电子更加容易极化，并且较大“软软”物质通常具有物质通常具有较低的溶剂化能，它们与较小的硬物质相比是更好的亲核较低的溶剂化能，它们与较小的硬物质相比是更好的亲核物质物质 。nF F- -到到ClCl- -、BrBr- -、I I- -亲核性依次增加亲核性依次增加nHSHS- -比比HOHO- -是更好的亲核试剂是更好的亲核试剂1813.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 【详注详注13.113.1】 软硬软硬LewisLewis酸碱理论酸碱理论LewisLewis酸：电子受体，亲电物质酸：电子受体，亲电物质LewisLewis碱：给电子，亲核物质碱：给电子，亲核物质硬酸和硬碱相对较小，具有较高的电负性和较低的极化率硬酸和硬碱相对较小，具有较高的电负性和较低的极化率软的酸和碱相对较大，具有较低电负性和较高的极化率软的酸和碱相对较大，具有较低电负性和较高的极化率规则规则1 1平衡规则。硬酸倾向于与硬碱相联系，软酸倾向于与软碱相联系平衡规则。硬酸倾向于与硬碱相联系，软酸倾向于与软碱相联系规则规则2 2动力学规则。硬酸易于与硬碱反应，软酸易于与软碱反应动力学规则。硬酸易于与硬碱反应，软酸易于与软碱反应硬物质硬物质边界物质边界物质软物质软物质1913.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 表表13.5与卤代烷烃发生与卤代烷烃发生SN2反应时，亲核反应时，亲核物质为了与水竞争所必需具有的浓度计数值物质为了与水竞争所必需具有的浓度计数值在淡水环境，亲核物质在淡水环境，亲核物质的浓度都很低，不足以的浓度都很低，不足以与水竞争。与水竞争。但是在海水中，但是在海水中，Cl-足以足以与水分子竞争；在地下与水分子竞争；在地下水硫酸盐环境，水硫酸盐环境，HS-成为成为很好的亲核试剂。很好的亲核试剂。2013.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 （13.5）2113.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 【例题例题13.2】某些包含甲基溴的反应某些包含甲基溴的反应问题问题在含有在含有100 mmol L-1 Cl-，2 mmol L-1 NO3-，1 mmol L-1 HCO3-，以，以及及0.1 mmol L-1 CN-1的水溶液（的水溶液（pH值值=7.0，T=25 ）中，）中，试试估估计计以以低低浓浓度（度（ CHF CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I I. .然而，试验得到的信息确几乎相然而，试验得到的信息确几乎相反。反。 24（4）离去基）离去基团团图图13.325时甲基卤与不同亲核物时甲基卤与不同亲核物质反应的二级反应速率常数质反应的二级反应速率常数离去基团L二级反应速率常数 k/（Lmol-1S-1）13.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 键本身的强弱键本身的强弱也是决定反应速率也是决定反应速率的一个主要因素，如甲基卤的反的一个主要因素，如甲基卤的反应活性顺序就是由碳应活性顺序就是由碳- -卤键的强卤键的强弱决定。弱决定。在很多情况下不可能也没有必要对某一亲核取代反应在很多情况下不可能也没有必要对某一亲核取代反应严格的界定其属于严格的界定其属于SN1反应还是反应还是SN2反应，如果在亲核反应，如果在亲核取代反应中亲核物质起到它所能够起的最重要的作用，取代反应中亲核物质起到它所能够起的最重要的作用，则认为是一个则认为是一个SN2反应。在另一种极端的情况下，即反应。在另一种极端的情况下，即SN1反应中，亲核物质完全与反应速率无关。反应中，亲核物质完全与反应速率无关。如比较卤代烷烃的水解半衰期，我们注意到当碳如比较卤代烷烃的水解半衰期，我们注意到当碳- -卤键卤键的碳从伯碳、仲碳变化到叔碳时，反应速率急剧增加。的碳从伯碳、仲碳变化到叔碳时，反应速率急剧增加。在这个变化过程中，给电子的甲基使碳阳离子稳定性在这个变化过程中，给电子的甲基使碳阳离子稳定性增加，从而降低了形成碳阳离子所需要的活化能，使增加，从而降低了形成碳阳离子所需要的活化能，使得反应向得反应向S SN N1 1反应机理移动。反应机理移动。2513.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 2613.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 表表13.625时中性时中性pH值下一些单卤代烃的水解半衰期与推测的反应机理值下一些单卤代烃的水解半衰期与推测的反应机理小小 结结n在在SN1和和SN2这两种极端这两种极端情况之间，亲核物质的情况之间，亲核物质的相对重要性取决于几个相对重要性取决于几个因素：因素：亲核物质本身、亲核物质本身、不同的空间排列（空间不同的空间排列（空间位阻）以及静电场（组位阻）以及静电场（组合的稳定性）等合的稳定性）等因素因素。n至于产物形成的可能性，至于产物形成的可能性，我们已经了解只有当其我们已经了解只有当其他亲核物质以较可观的他亲核物质以较可观的浓度存在，并且以类似浓度存在，并且以类似SN2机理发生反应时它才机理发生反应时它才能与水竞争。能与水竞争。27图图13.5烷基溴与硫化物的反应历程烷基溴与硫化物的反应历程 环境条件下多卤代甲烷的水解很慢，这主要是由于体积较大且环境条件下多卤代甲烷的水解很慢，这主要是由于体积较大且富含电子的卤元素产生的富含电子的卤元素产生的空间位阻空间位阻和和反馈键反馈键，因此这类化合物在碳，因此这类化合物在碳原子上的亲核取代反应的环境显著性较小。但多卤代甲烷与其它多原子上的亲核取代反应的环境显著性较小。但多卤代甲烷与其它多卤代化合物在一定的环境条件下，可能通过其他途径如脱卤化氢还卤代化合物在一定的环境条件下，可能通过其他途径如脱卤化氢还原作用而发生反应。原作用而发生反应。 13.2.2 多卤代烷烃的消除反应机理多卤代烷烃的消除反应机理（Polyhalogenated Alkanes-Elimination Mechanisms）-消除反应消除反应。如果L为卤素，则这类反应成为脱卤化氢反应2813.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应反应程度反应程度自自由由能能消除反应是以一种消除反应是以一种“协同协同“的方式发生的，多卤代化合物与碱相互的方式发生的，多卤代化合物与碱相互作用并且生成一种过渡状态。该反应服从二级动力学规律作用并且生成一种过渡状态。该反应服从二级动力学规律E2机理机理29图图13.16 113.16 1，1 1，2 2，2-2-四氯乙烷通过四氯乙烷通过 E2 E2 机理发生机理发生-消除反应时反应物、活性配合物以及产消除反应时反应物、活性配合物以及产 物的相对自由能物的相对自由能13.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 亲核取代反应与亲核取代反应与 - -消除反应的相对重要性消除反应的相对重要性n通常，如果分子中亲核取代反应存在空间位阻，且通常，如果分子中亲核取代反应存在空间位阻，且/ /或者在携带离去或者在携带离去基团的碳原子邻位碳上存在相对酸性的质子时，基团的碳原子邻位碳上存在相对酸性的质子时，-消除反应是重要消除反应是重要的。的。n酸性越强，反应发生越快。酸性越强，反应发生越快。n越是多卤代越符合这种特征。越是多卤代越符合这种特征。一般一般E2E2反应要求反平面结构。反应要求反平面结构。3013.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 林丹的结构图：林丹的结构图：E1E1CBCB机理机理 和和 E2 E2 反应反应它们都是由碱攻击不稳定的氢开始反应。不同在于，它们都是由碱攻击不稳定的氢开始反应。不同在于， E1CB是通是通过普通的酸碱反应开始其降解过程的，而不是通过协同反应（过普通的酸碱反应开始其降解过程的，而不是通过协同反应（E2机理）开始的。这种反应主要在烷基底物的化合物中发生，它们机理）开始的。这种反应主要在烷基底物的化合物中发生，它们具有高酸性的氢，并且具有提供稳定碳阴离子的能力。具有高酸性的氢，并且具有提供稳定碳阴离子的能力。DDT1,1-二氯二氯-2,2,2-三氯乙烷三氯乙烷3113.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 E1E1与与E2E2反应反应E1E1（E E代表消除反应，代表消除反应，1 1代表单分子），若存在携带一个或几个代表单分子），若存在携带一个或几个H H的的邻接碳原子，它通常会与邻接碳原子，它通常会与S SN N1 1反应发生竞争。消除反应的机理也可反应发生竞争。消除反应的机理也可能是介于能是介于E1E1与与E2E2之间的中间情况（与亲核取代反应的陈述类似）。之间的中间情况（与亲核取代反应的陈述类似）。13.113213.2 13.2 饱和碳原子上的亲核取代与消除反应饱和碳原子上的亲核取代与消除反应 小结小结v具有饱和碳卤键的环境物质的亲核取代与具有饱和碳卤键的环境物质的亲核取代与-消除反应消除反应n卤素从有机分子的饱和碳上移去的反应（卤素从有机分子的饱和碳上移去的反应（S SN N或或E E机理）的活机理）的活化能介于化能介于8080120 kJ120 kJmolmol-1-1之间。因此这些反应对温度非之间。因此这些反应对温度非常敏感，常敏感，1010的温差就意味着反应速率相差的温差就意味着反应速率相差3-53-5倍。倍。n化合物可以通过几种相互竞争的机理发生反应。这种情况下，化合物可以通过几种相互竞争的机理发生反应。这种情况下，总的反应速率将由各独立的反应速率组合得到。即总的反应速率将由各独立的反应速率组合得到。即3313.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应Hydrolytic Reactions of Carboxylic and Carbonic Acid Derivatives13.3.1 酯酯的水解反的水解反应应 （Carboxylic Acid Esters）P339从从13.14-图图13.7 X脂类官能团的键被定义为脂类官能团的键被定义为-Z-O-R ，其中，其中Z= C, P, S; X=O, S; R是碳核取代基。是碳核取代基。其中X可能是O、S或者NR。羧酸衍生物和碳酸衍生物的例子34图中反应速率的变化是三个独立反应图中反应速率的变化是三个独立反应的同时发生的结果：的同时发生的结果：被被H H+ +催化的反应催化的反应OHOH- -催化的水解催化的水解由由H H2 2O O的攻击而发生。的攻击而发生。 图图13.825时一些羧酸酯的水时一些羧酸酯的水解半衰期随解半衰期随pH值的变化值的变化简化为简化为表观水解（假一级反应）速率常数表观水解（假一级反应）速率常数k kh h水解半衰期：水解半衰期：35 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应酸、碱及中性催化反应对总水解反应的相对重要性酸、碱及中性催化反应对总水解反应的相对重要性中性反应速率在某些中性反应速率在某些pH范围内范围内有显著贡献有显著贡献中性反应的贡献可忽略中性反应的贡献可忽略酸、碱及中性催化反应是三种差异很大的反应，它们各自有不同酸、碱及中性催化反应是三种差异很大的反应，它们各自有不同的反应机理，因此有不同的动力学参数。由于反应活化能不同，的反应机理，因此有不同的动力学参数。由于反应活化能不同，各反应的相对重要性（由各反应的相对重要性（由I 表示）取决于反应温度。此外，取代表示）取决于反应温度。此外，取代基团对三种催化反应也有不同的影响。基团对三种催化反应也有不同的影响。Lg(kN/kA)Lg(kN/kBkW)36 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应37 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应【例【例题题13.4】由】由实验实验数据数据导导出水解反出水解反应应的的动动力学参数力学参数 考考虑虑2,4-二二硝硝基基苯苯基基乙乙酸酸酯酯（DNPA）水水解解的的情情况况，它它在在pH值值2时时的的酸酸催催化化反反应应是是不不重重要要的的（见见图图13.8）。在在一一个个实实验验课课上上，用用HPLC法法测测得得均均匀匀水水溶溶液液中中DNPA的的浓浓度度在在不不同同pH值值与与温温度度条条件件下下随随时间变时间变化的情况（化的情况（详见详见Klausen等，等，1997）。）。问题问题 试试确确定定22.5，pH值值分分别别为为5.0和和8.5时时这这一一反反应应的的（假假）一一级级反反应应速率常数速率常数kh，所需数据，所需数据见见表表1.38 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应表表1解答解答假定一个（假）一假定一个（假）一级级反反应应速率常数速率常数kh可以通可以通过过ln(DNPAt/DNPAo)对时间对时间的最小二乘的最小二乘拟拟合得到（参合得到（参见图见图1），即），即39 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应得到得到kh值为值为注意注意这这里里kh随随pH值值增加而增增加而增加，加，这这表明至少在表明至少在较较高高pH值值下下碱碱催化反催化反应应其重要作用。其重要作用。(1)图图1 ln(DNPAt/DNPAo)对时间对时间的最小二乘的最小二乘拟拟合合40 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应问题问题 用用上上述述给给出出的的数数据据导导出出22.5时时DNPA在在中中性性和和碱碱性性催催化化水水解解时时的的速速率率常常数数（kN与与kB）。在在什什么么样样的的pH值值条条件件下下，两两种种反反应应同同样样重要？重要？解答解答 设设在在考考察察的的pH值值范范围围内内酸酸催催化化反反应应不不重重要要，则则式式（3.17）可可简简化化为为(2)发现当发现当pH值为值为4.0和和5.0时，时，kh的值非常接近，这说明直到的值非常接近，这说明直到pH值值为为5.0时碱催化反应都可以忽略，因此时碱催化反应都可以忽略，因此41 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应由这个由这个kN值，重新整理式（值，重新整理式（2），可以确定），可以确定kB为为氢氧根离子的浓度由下式计算氢氧根离子的浓度由下式计算 见式（见式（8.18）注意温度会强烈影响水的电离常数注意温度会强烈影响水的电离常数Kw。在。在22.5时时Kw=10-14.08（见附录（见附录D表表D2）。所以，当）。所以，当pH值值=8.5（即（即H+=10-8.5）时，）时，OH-=10-5.58，以及，以及42 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应注注意意温温度度会会强强烈烈影影响响水水的的电电离离常常数数Kw。在在22.5时时Kw=10-14.08（见见附附录录D表表D2）。所所以以，当当pH值值=8.5（即即H+=10-8.5）时时，OH-=10-5.58，以以及及中中性性和和碱碱催催化化反反应应同同样样重重要要时时的的pH值值即即INB可以通过下式计算（见图可以通过下式计算（见图13.9）。）。因此，在因此，在pH值为值为8.5时时，通，通过过碱催化的碱催化的DNPA水解占水解占优势优势。43 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应问题问题 使用表使用表2 给给出的数据出的数据导导出出DNPA中性水解的中性水解的Arrhenius活化能活化能Ea。T()kN/s-11/T/K-1lnkN/s-117.73.110-50.00344-10.3822.54.410-50.00338-10.0325.05.210-50.00335-9.8630.07.510-50.00330-9.50解答解答 根据式（根据式（12.29），速率常数随温度），速率常数随温度变变化可以描述化可以描述为为44 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 注意，在我注意，在我们们考考虑虑的温度范的温度范围围内，假定内，假定Ea为为常数。将常数。将摄摄氏温度氏温度（）转转化化为为开氏温度（开氏温度（K）,并且并且计计算算1/T的的值值，并，并对对kN取自然取自然对对数（数（见见表表2）。）。将将lnkN对对1/T作最小二乘作最小二乘拟拟合，其斜率合，其斜率为为因此有因此有测测得碱催化反得碱催化反应应中的中的Ea值为值为60.0 kJmol-1（数据没有列出）。（数据没有列出）。45 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应【例【例题题 13.5】计计算水解反算水解反应时间应时间温度与温度与pH值值的的变变化化问题问题 分分别别计计算算下下列列条条件件下下DNPA通通过过水水解解减减少少到到其其初初始始浓浓度度的的50%（半半衰衰期期）与与5%时时所所需需的的时时间间：（1）处处于于湖湖的的变变温温层层内内（T=22.5，pH值值=8.5）；（2）处处于于同同一一个个湖湖的的均均温温层层中中（T=5，pH值值=7.5）。）。解答解答水解半衰期可以通水解半衰期可以通过过下式下式计计算。算。(12.13)46 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应用类推的方法，浓度减少到用类推的方法，浓度减少到5%（DNPAt/DNPAo=0.05）时所）时所需的时间为需的时间为见【例题见【例题 13.4】中的式（】中的式（1）用前面用前面导导出的出的kN与与kB的的值值以及以及OH-=10-5.58 molL-1计计算算22.5、pH值值8.5时时的的kh。注意在注意在pH值值8.5、22.5时，碱催化水解占优势。时，碱催化水解占优势。将将kh代入式代入式（12.13）与式（）与式（1），得），得(1)47 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 用上面导出的用上面导出的22.5（295.7 K）时相应的速率常数计算）时相应的速率常数计算5 时（时（278.2 K）的）的kN和和kB值值见式（见式（12.30）。其中其中T2=295.7 K，T1=278.2 K，且，且Ea是【例题是【例题 13.4】中给出的活】中给出的活化能，得到如下结果。化能，得到如下结果。与变温层相反，与变温层相反，DNPA在均温层中的水解是中性催化反应占优势，在均温层中的水解是中性催化反应占优势，相应的反应时间为相应的反应时间为48 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 因此，在题设条件下，因此，在题设条件下，DNPA在湖中变温层的水解比在均温在湖中变温层的水解比在均温层的水解快约层的水解快约40倍。倍。图图13.10羧酸酯酸催化水解的假想反应路线羧酸酯酸催化水解的假想反应路线质子进攻质子进攻速控步速控步电荷转移电荷转移离去基团离去离去基团离去氢释放氢释放中间中间四面四面体体49 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应50 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应酯因酸催化酯因酸催化水解而减少的速率为水解而减少的速率为那么我们可以把质子化酯分子的浓度表示成那么我们可以把质子化酯分子的浓度表示成（1 1）酸催化水解）酸催化水解51 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应或者，将式（或者，将式（13.20）代入式（）代入式（13.20）得）得因此，二级反应速率常数可以从其他速率常数的组合得到，即因此，二级反应速率常数可以从其他速率常数的组合得到，即为什么酸催化酯水解对电子取代效应相对不那么敏感呢？为什么酸催化酯水解对电子取代效应相对不那么敏感呢？n吸电子能力强，减少了速率限制步骤的吸电子能力强，减少了速率限制步骤的 ，从而使，从而使k kA A增加。增加。n吸电子取代使酯基团更加酸化，引起质子化酯的吸电子取代使酯基团更加酸化，引起质子化酯的K Ka a增加。从增加。从而造成而造成k kA A的变化不明显。的变化不明显。52 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应图图13.11羧酸酯的碱催化水解反应路线羧酸酯的碱催化水解反应路线（2 2）碱催化水解）碱催化水解53 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应54 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应图图13.12羧酸酯的中性水解反应路线羧酸酯的中性水解反应路线（3 3）中性水解）中性水解非常类似假定的碱催化反应，离去基团的解离（用非常类似假定的碱催化反应，离去基团的解离（用INB表示）表示）可能决定反应速率。但这种条件下，这种情况变得更为复杂。可能决定反应速率。但这种条件下，这种情况变得更为复杂。55 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 离去基团的改离去基团的改变，以及在某种程变，以及在某种程度上考虑羧基部分度上考虑羧基部分的取代，对的取代，对kN比对比对kB有更大的影响。有更大的影响。因为水分子与因为水分子与OH-比是弱的亲核基团。比是弱的亲核基团。56 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应表表13.925时一些羧酸酯时一些羧酸酯kN与与kB值的比较以及值的比较以及离去基团与极性取代基团对离去基团与极性取代基团对kN与与kB的影响的影响13.3.2 13.3.2 酰胺酰胺 （Carboxylic Acid Amides）与脂官能团相比，酰胺官能团具与脂官能团相比，酰胺官能团具有更小的反应活性，因为有更小的反应活性，因为 -NR-NR2 2R R3 3 基团基团的负电荷比的负电荷比 OROR2 2 基团的少。更重要的基团的少。更重要的是是 -NR-NR2 2R R3 3 基团是弱的离去基团。由于基团是弱的离去基团。由于这些因素以及酰胺基团的强碱性，与这些因素以及酰胺基团的强碱性，与酸或碱催化反应相比，中性水解通常酸或碱催化反应相比，中性水解通常就不重要了。就不重要了。57 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应13.3.3 13.3.3 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 Carbarnates图图13.13 13.13 机理中包含四面中间体时氨基甲酸酯的碱机理中包含四面中间体时氨基甲酸酯的碱 催化水解反应路线催化水解反应路线氨基甲酸酯有两个可能氨基甲酸酯有两个可能的离去基团，碱催化水的离去基团，碱催化水解扮演重要角色，酸催解扮演重要角色，酸催化反应通常可以忽略。化反应通常可以忽略。因为吸电子基团太多，因为吸电子基团太多，质子化不能显著地加强质子化不能显著地加强亲核攻击的敏感性。亲核攻击的敏感性。58 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应59图图13.14当机理包含一个消除步骤时，氨基甲酸酯的减催化水解反应路线当机理包含一个消除步骤时，氨基甲酸酯的减催化水解反应路线60 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应13. 3. 4 定量结构反应性思考定量结构反应性思考Quantitative Structure-Reactivity Considerations13. 3. 5 Hammett 相关相关 Hammett Relationship吸电子基团，是好的离去基团，具有较大的水解速率常吸电子基团，是好的离去基团，具有较大的水解速率常数。数。反应介质不同，反应介质不同， 不同。不同。61 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应立体效应的定量比电子效应的定量困难的多立体效应的定量比电子效应的定量困难的多62 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应图图13.15乙醇乙醇/水介质（体积比水介质（体积比85:15，25）中，取代基对苯甲酸乙酯酸碱催）中，取代基对苯甲酸乙酯酸碱催化水解的影响化水解的影响63 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应【例【例题题 13.6】用用Hammett相关估计水解速率常数相关估计水解速率常数考虑考虑3,4,5-三氯苯基三氯苯基-N-苯基氨基甲酸酯苯基氨基甲酸酯的的碱碱催化催化水解过程。水解过程。问题问题请利用报道的其他取代苯基请利用报道的其他取代苯基-N-苯基氨基甲酸酯的苯基氨基甲酸酯的kB值（见值（见表表1）估计）估计25时的反应（时的反应（1）的二级反应速率常数的二级反应速率常数kB。表表1（1）64 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应解答解答用用Hammett方程将方程将6个化合物的个化合物的kB值与它们可用的数据建立值与它们可用的数据建立联系联系其中其中是磁化因子，是磁化因子，c是一个常数，是一个常数，为为相相应应无取代化合物的无取代化合物的lgkB（如苯基（如苯基-N-苯基氨基甲酸苯基氨基甲酸酯酯）。）。 对对文献中文献中单单取代化合物的取代化合物的lglgkB与与j（见见表表8.5）进进行最小二乘行最小二乘拟拟合。可以得到合。可以得到和和c的的值值（见图见图1）：）：（2）65 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应是重要的。是重要的。结结合相当高的合相当高的值值（2.82），揭示了离去基），揭示了离去基团团（即苯（即苯酚酚盐盐）的解离是速率决定步）的解离是速率决定步骤骤（与苯（与苯酯酯相反），相反），这这和和图图13.14中中给给出的消除机理一致。出的消除机理一致。对对3,4,5-三三氯氯苯苯基基-N-苯苯基基氨氨基基甲酸甲酸酯酯，将，将代入（代入（2），可得），可得图图113.3.6 Bronsted相关相关 Bronsted Relationship图图13.16氨基甲酸酯碱催化水解速率的相关性氨基甲酸酯碱催化水解速率的相关性66 13.3 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 在许多自然系统中，金属物种对有机化学在许多自然系统中，金属物种对有机化学物质的水解反应的影响的可能性较小，但是在物质的水解反应的影响的可能性较小，但是在某一些自然系统或工程系统中，金属对水解的某一些自然系统或工程系统中，金属对水解的影响可能是很重要的。影响可能是很重要的。67 13.5 高级专题高级专题溶解金属物种与金属氧化物表明溶解金属物种与金属氧化物表明对对水解反水解反应应的影响的影响 Effects of Dissolved Metal Species and ofMetal Oxide Surfaces on Hydrolytic Reactions 金属物种对亲核加成和金属物种对亲核加成和/ /或离去基团的离去和解离的影响：或离去基团的离去和解离的影响：n类似质子的催化作用，通过络合分子中可水解的官能团，金类似质子的催化作用，通过络合分子中可水解的官能团，金属物种可减少给定原子的负电荷密度（如碳，磷），从而亲属物种可减少给定原子的负电荷密度（如碳，磷），从而亲核试剂（如核试剂（如H H2 2O O、OHOH- -）的攻击更加方便；）的攻击更加方便；n仍然与质子化作用类似，通过离去基团与金属中心之间的相仍然与质子化作用类似，通过离去基团与金属中心之间的相互作用促使离去基团解离；互作用促使离去基团解离；n亲核试剂与金属中心键合，降低亲核试剂的浓度。亲核试剂与金属中心键合，降低亲核试剂的浓度。6813.5.1 溶解金属物种的影响溶解金属物种的影响 Effects of Dissolved Metal Species 13.5 13.5 高级专题高级专题69n与给定化合物在金属氧化物表面形成配合物从而加速反应；与给定化合物在金属氧化物表面形成配合物从而加速反应；n与金属氧化物表面结合的羟基基团可能起到亲核物质的作用；与金属氧化物表面结合的羟基基团可能起到亲核物质的作用；n表面吸附作用可以使给定的化合物的水解速率增加；表面吸附作用可以使给定的化合物的水解速率增加；n静电力以及其他作用于氧化物表面和本体溶液之间的分界区静电力以及其他作用于氧化物表面和本体溶液之间的分界区域力导致反应物的积聚，有利于反应发生。域力导致反应物的积聚，有利于反应发生。 图图13.20甲基吡啶酸苯基酯及其异构体异烟碱基酸苯基酯在甲基吡啶酸苯基酯及其异构体异烟碱基酸苯基酯在金属金属氧化物表面的水解氧化物表面的水解70 13.5.2 金属氧化物表面的影响金属氧化物表面的影响 Effects of Metal Oxide Surfaces 13.5 13.5 高级专题高级专题