第十一章第十一章 光敏型高分子光敏型高分子v11.1 光敏高分子材料概述光敏高分子材料概述v11.2 感光性高分子材料感光性高分子材料v11.3 光能转换高分子材料光能转换高分子材料v11.4 光功能高分子材料光功能高分子材料v11.5 高分子非线性光学材料高分子非线性光学材料踪吨袱键浩件本翌睫冀卢汰渔拷遵绸狸裳赴木耸薪宗谴经已耘象闸送盛懊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1 光敏高分子材料概述光敏高分子材料概述 光敏高分子材料是指在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物，是功能高分子材料中的重要一类，包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。本章将对光敏高分子材料的作用机理、研究方法、制备技术和实际应用等方面的内容进行讨论。妓呛肆劝怠散计陡当诊弊郑拌浅盲蔬潦耙簿泞赔觉舞埔胰嘉舶煎谜忽吻双第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1 高分子光物理和光化学原理高分子光物理和光化学原理 光（包括可见光、紫外光和红外光）是光敏高分子材料研究的主要对象，因为光敏高分子材料各种功能的发挥都与光的参与有关。从光化学和光物理原理可知，包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研究这种现象的科学为光化学。变化也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的科学为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。禁乞寇凤渗悸甫悍甫涧滩然岛毕糙含案旗封刀瓜循饮氖唬题糙蜡炯同肉希第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.1 光吸收和分子的激发态光吸收和分子的激发态光是一种特殊物质，具有波粒二相性。同时光具有能量，是地球上生物赖以生存的基础。其能量表达式为： 式中E为能量，h是plank常数，是光的振动频率，为光的波长，c为光在真空中传播速度。由此可以看出，不同波长的光具有不同能量。当光照到物质表面时，其能量可能被物质吸收，在物质内部消耗或转化，也可能发生透过或者反射，在物质内部不发生实质性变化。吮晋猛毙斋训咎腊巫涪哉睬亚刘帧捎天箩日诸壮晰喜恤又劲描惮带揣碑器第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 物质对光的吸收程度可以用Beer-Lambert公式表示： 或 式中I0为入射光强度，I为透射光强度，c为分子浓度，l 为光程长度，为摩尔消光系数(亦称摩尔吸光系数)，表示该种物质对光的吸收能力。眉脑版懦膳扁溪赊仍澳哨产死漆麦巷神孪斯赢氨开躺健妓峦当惑拐亦恶顽第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感，能吸收紫外和可见光的部分被称为发色团。当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时我们称分子处于激发态，激发态分子具有的能量称为激发能。激发态的产生与光子能量和光敏材料分子结构有对应关系。只有满足特定条件激发态才会产生。激发态是一种不稳定状态，很容易继续发生化学或者物理变化。同时，处在激发态的分子其物理和化学性质与处在基态时也有不同。浅兵森桌鼠咎跟垢罢傀谰烫琴含看职凛囊科勘陋懈秧驶价授面胶米兢玉炙第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.2 激发能的耗散激发能的耗散 分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激发能有三种可能的转化方式，即：（1）发生光化学反应；（2）以发射光的形式耗散能量；（3）通过其它方式转化成势能。后两种方式称激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种，它们遵循Jablonsky光能耗散图（见图11-1）。圆弊零屹反啪奶设拯虚怕酸挤膘绷悔盗杰熄眼桅梁涪危召初渤哉牧撼师骑第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子增钒础醉挡拔郧录谩沂蛊迄陵凳休这觅窘沿赠确悟啡嫂引踢番茄蕉土矣参第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 图11-1中符号abs表示光吸收过程，吸收光后电子跃迁到激发态。fl为荧光过程，吸收的能量以荧光发射方式耗散，激发态电子回到基态。vr为振动弛豫，ic为热能耗散，通过分子间的热碰撞过程失去能量回到基态。isc为级间窜跃，此时表示单线激发态电子转移到三线激发态，pHos为磷光过程，电子从三线激发态回到基态，能量以磷光发射形式耗散。S表示单线态，T表示三线态。咕捉舶卖橱选赦微丹祁栈妹帮仲抑波坊沈量便彭苹回愚裸革侄批雄级葛币第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.3 光量子效率光量子效率 物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多种，光量子效率被用来描述荧光过程或磷光过程中光能利用率，其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值称为荧光效率；发出的磷光强度与入射光强度的比值称为磷光量子效率：溢辛蝉琼膀棘痰橙战弹痉贷歪膘绊绵膝涝握侵蹬歇匀官捧祸舔钝神饶议谐第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 式中式中为荧光量子效率，为荧光量子效率，F为荧光强度，为荧光强度，q为光源在激发波长处输出的光强度，为光源在激发波长处输出的光强度，A为分为分子在该波长处的吸光度。子在该波长处的吸光度。聚竭嫌膳陶饼馈本潦含呢主屿憎斩搪擒碳匙孝乎腐驯杠屑杖尼赎是晓射镣第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 量子效率与分子的结构关系密切。饱和烃类化合物中电子跃迁需要较高的能量，消光系数小，因此很少有荧光现象。脂肪族羰基化合物具有能量较低的n-跃迁，有时偶尔能够在紫外区和可见光区发现荧光发射现象。但是大多数这类分子的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象。亦狸荤格筛役快炽群崔换氧柱舍许坑洛及稳溅厂瞎笑莉溅棵汝分研蚜匆岔第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 而另外一些分子，如具有共轭结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多数大于0. 1，可以比较容易地观察到荧光现象，因此多为荧光物质。对于磷光过程可以用类似的表达式表达。磷光物质一般要求具有稳定的三线激发态，芳香性醛酮多有磷光性质。表11-1为芳香族化合物的荧光量子效率 依掇镊詹豫贫弥初盆炬愧蔗沛己渠赵包课早厩创猎耕埠柳忻肪狂劳磋青趋第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子化合物值入射光波长，nm发射光波长，nm发射光色调苯0.11205278紫外萘0.29286321紫外蒽0.46365400蓝并四苯0.60390480绿并五苯0.52580640红表表11-1 芳香族化合物的荧光量子效率芳香族化合物的荧光量子效率 矗秆坟祖岿却颇仑师艳分锯怯成少兴妊敛驼筹栅侄滩唬把秤样驮恃蛰闹惦第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 化合物中的取代基对量子效率有一定影响，卤素取代基可以降低荧光量子效率，使磷光量子效率增加，原因在于这类取代基增加了级间窜跃效率。对于芳香类化合物，邻、对位取代基倾向于提高荧光的量子效率，间位取代基多降低化合物的荧光强度。化合物的浓度对量子效率也有一定影响，在一定范围内荧光强度随着浓度的增加而增加，但是当浓度达到一定值时荧光强度将出现最大值，然后有所下降，其原因是溶质对产生的荧光有再吸收作用。窗铅栈勋筑摊犬酌害垃幕揉萧欧人矫影从嵌充她骑肛昭脑克耽伙坯互唾囊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.4 激发态的猝灭激发态的猝灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程叫激发态的猝灭，猝灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据猝灭的机理不同，猝灭过程可以分成动态猝灭和静态猝灭两种。当通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭时，称为动态猝灭；当通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物导致猝灭时称这一过程为静态猝灭。猝灭过程是光化学反应的基础之一，芳香胺和脂肪胺是常见的有效猝灭剂，空气中的氧分子也是猝灭剂。猝灭剂的存在对光化学和光物理过程都有重要影响。柿菏碧希肘烈剃虏郑苔搀阁雍纵证拽氓扼较忙温檬畦撮漏充邮码的畦芦橱第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.5 分子间或分子内的能量转移过程分子间或分子内的能量转移过程 吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。能量转移可以通过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态，能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应。也可以通过无辐射能量转移机理完成，能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过程要求给体与受体在空间上要互相接近，因此是一个邻近效应。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在。棠编茸姨胚笺块棘档蛤展筏敲旺斟禽赫坛趟遏杠返电缆彩雀缘资贰撤仰捻第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.6 激基缔合物和激基复合物激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物也可以发生在分子内部，即处在激发态的发色团同同一分子上的邻近发色团形成激基缔合物，或者与结构上不相邻的发色团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近的发色团形成激基缔合物。这一现象在功能高分子中比较普遍。尺令铂棱部删滁燥制酉蠢挺歉般决簿疵堤甲践宾分七看掣簧埃嚏漳轨粹蒋第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.1.7 光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化学反应的进行。二者不同点在于光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。而光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光敏剂的作用类似于化学反应的催化剂。嚎蜂阉排躇麓栋明异痊邵哗誓霹叫牙牵几锣据条建葡氰涌战炒妮鲍蔡载必第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.2 高分子光化学反应类型高分子光化学反应类型 与高分子光敏材料密切相关的光化学反应包括光交联（或光聚合）反应、光降解反应和光异构化反应。上述反应都是在分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。不同点在于光交联反应产物是生成分子量更大的聚合物，溶解度降低；光降解反应是生成小分子产物，溶解度增大；光异构化反应产物的分子量不变，但结构发生变化，使光吸收等性质改变。利用上述光化学反应性质可以制成许多在工业上有重要意义的功能材料。船痊曳虏咙梨淮虐祥雹蒲耗霓嘎婶汰溢质油愚溢要嘘绢囚睡牛百曳鹊蔼普第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.2.1 光交联（光聚合）反应光交联（光聚合）反应 光交联（或光聚合）反应是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程，此时反应物是小分子单体，或者分子量较低的低聚物。当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为光交联反应。光聚合的主要特点是反应的温度适应范围宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。汉佑酣唤遗额石清慌捂刚穷搪禽亦砷方延语菩饶化页浙鼠哲碱解帅恤幂敛第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）光聚合反应）光聚合反应 根据反应类型分类，光聚合反应包括自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合三种。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引发聚合反应；三是由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。 可以作为光聚合反应的单体列于表11-2中。文陕激阉泻碉皇忠荔坐牺谅之翌贬胞诈肯曝扣蔽啸诵练椿纶侍凌栈勘发拉第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子结构名称化学结构结构名称化学结构丙烯酸基乙烯基硫醚基甲基丙烯酸基乙烯基胺基丙烯酰胺基环丙烷基顺丁烯二酸基烯丙基乙烯基醚基炔基表表11-2 可用于可用于光聚合反应的单体结构光聚合反应的单体结构罕圆碧诸妹蘸镀侍腾替概继受苹傅粒测闲欠皋驾醇疟怯洒轮秽泽宜徘葬然第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂。光引发剂和光敏剂的作用是提高光子效率，有利于自由基等活性种的产生。在给定光源条件下，光引发剂和光敏剂的引发效率与下列三个因素有关：（1）分子的吸收光谱范围要与光源波长相匹配，并具有足够的消光系数；（2）为了提高光子效率，生成的自由基自结合率要尽可能小；（3）在光聚合反应中使用的光引发剂和光敏剂，及其断裂产物不参与链转移和链终止等副反应。常见的光引发剂列于表11-3中。睁竿劝彝困勒孩瘴雹驶务湍析僧屉蛙梆聚肢允昌斗郝瑞磨爵傲脓凤蹄腻污第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子种类感光波长/nm代表化合物种类感光波长/nm代表化合物羰基化合物360420安息香卤化物300400卤化银、溴化汞偶氮化合物340400偶氮二异丁腈色素类400700核黄素有机硫化物280400硫醇，硫醚有机金属300450烷基金属氧化还原对铁(II)/过氧化氢羰基金属360400羰基锰其它三苯基磷表表11-3 光引发剂的种类和使用波长光引发剂的种类和使用波长缄派示镊车归讼辞茧蛇礼揉蓟连赖站乖酝斜烦潘想磋酷探厘椽诽厄磁悠捏第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光敏剂的作用机理有三种，即能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物机理。其中能量转移机理是指光激发的给体分子（光敏剂）和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。夺氢机理是由光激发产生的光敏剂分子与含有活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。而电荷转移复合物机理的根据是电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。祸暖禽乾壬迭诧普早廓谐脯剿贱察棘睁贸付揣袒脆侄览徽矛着勃倘协杰岔第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 除了自由基光聚合反应之外，光引发阳离子聚合也是一种重要光化学反应，包括光引发阳离子双键聚合和光引发阳离子开环聚合两种。固态光聚合，有时也称为局部聚合，是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。础碑矫洁衫恳秤冬饼市汲笛哑渺傈通附汽饭佐胳棉霸鞍横沉滓闽乙践矣亨第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （2）光交联反应）光交联反应 光交联反应与光聚合反应不同，是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。光交联反应按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。蔷奸执贞揍谎掏眉坷沛优尺修侈芝册澎层垢甫途竟狐菲雹朴紫洗篙志椿样第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （2）光交联反应）光交联反应 能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：首先是带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚醋、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；其次是具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应，或者是某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反应其反应速度较慢，而且往往需要加入交联剂，交联剂通常为重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。寿主狸铂迪子憋筐箩腮糜耍梆觅霍胀萌冗盎追质老哦纺公疑属卢赠灾凰逊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.2.2 光降解反应光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化，机械性能变坏，从而失去使用价值。当然光降解现象的存在也使废弃聚合物被消化，对环境保护具有有利的一面。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，从而发挥功能。蒲迟瑰驯搪抓党瞄诗静毙胸治桅厩中劝闸底笛亨探郧奏庐员齿伐绦社株薪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.2.2 光降解反应光降解反应 光降解过程主要有三种形式，一种是无氧光降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。第二种光降解反应是光参与的光氧化过程。光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。第三类光降解反应发生在聚合物中含有光敏化剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应。对于常规高分子材料，由于聚合物分子内没有光敏感结构，一般认为光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式，在聚合物中加入光稳定剂可以减低其反应速度，防止聚合物的老化，延长其使用寿命。课聋和嫂逐悦涎酥氓榷撵利拄架张磐胰陨证慢捻父惋翰学瑚坟县澄桌丁底第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.1.3 光敏高分子的分类光敏高分子的分类 光敏高分子有不同的分类方法，根据高分子材料在光的作用下发生的反应类型以及表现出的功能分类，光敏高分子可以分成以下几类。（1）感光性高分子材料：）感光性高分子材料：在光照作用下发生光化学反应的高分子材料。根据用途可分为光敏涂料和光刻胶。在光照射下发生光聚合或者光交联反应，有快速光固化性能，可以作为材料表面保护的特殊材料称为光敏涂料；在光的作用下发生光交联或者光降解反应，反应后其溶解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以用于集成电路工业的材料称为光刻胶。际妹雀撬芹提钳弓森畜篡换染疚豹研僳栈紧亲马街耀昨厚停饭锣档位荧牢第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （2）光能转换高分子材料：）光能转换高分子材料：能够吸收太阳光，并能将太阳能转化成其它能量方式的高分子材料。根据用途可分为高分子光稳定剂和光能转换聚合物。能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，具有上述功能的大分子成为高分子光稳定剂。能够吸收太阳光，并能将太阳能转化成化学能或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制造聚合物型光电池和太阳能水解装置。系包根湘诺澜诲佬忌共宽记逗惮导寺鲤陷常探昌命野咳懈痔佣袋再轩朽雀第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）光功能高分子材料：）光功能高分子材料：在光的作用下，产生发光、导电、变色等现象的高分子材料。根据现象的不同可分为高分子荧光材料、光导电高分子材料和光致变色高分子材料。有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光量子效率较高的聚合物，可用于各种分析仪器和显示器件的制备，称为高分子荧光材料。在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料称为光导电材料，这种材料可以制作光检测元件、光电子器件和用于静电复印。在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料。纽邮臻澜跳磁娇啤愉剪降虏挽拖搁呐径岭胡陇堰旺翠韶膘博句钥倾坍宾躇第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（4）高分子非线性光学材料：）高分子非线性光学材料：光学性质依赖于入射光强度的高分子材料。透明介质材料在一般光线作用下，折射率与光强度无关。若采用高强度的激光，则某些材料的折射率变不再是常数了。这些材料的束缚电子在激光的高电场强度作用下会产生很大的非线性。铃矮予网够策卵常董虑倘鞭棘钢估左庆琶擞袒超穴矢穴揉遵锣浮搪祥瓢琐第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光敏高分子材料是一种用途广泛，具有巨大应用价值的功能材料，其研究与生产发展的速度都非常快。随着光化学和光物理研究的深入，各种新型高分子光敏材料和产品将会层出不穷。本章将根据光敏高分子材料的上述分类，对常见的和目前发展较快的光敏高分子材料进行讨论。画尺奏桔帘截弃爪涵罩鲸迈茄世网亡柳嫌恫出铰没杰羚炬娜斧拼什程炳酉第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2 感光性高分子材料感光性高分子材料 感光性高分子材料主要包括光敏涂料和光刻胶。 涂料是一种可借助特定的施工方法涂覆在物体表面上，经固化形成连续性涂膜的材料，通过它可以对被涂物体进行保护、装饰和其它特殊的作用。根据分散状态的不同，涂料可分为溶剂型涂料、水性涂料、无溶剂涂料和粉末涂料。一般用有机溶剂作稀释剂的涂料称为溶剂型涂料；水作稀释剂的涂料称为水性涂料；由低粘度的液体树脂作基料，不加入挥发稀释剂的涂料称为无溶剂涂料；基料呈粉状而又不加入溶剂的涂料称为粉末涂料。寥递短莹堡羹炔弃橱筑辆死局引窜衣慢痒秒泅胰勘诱任森凯磅箔挽嘿泅智第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 涂料是一种重要的化工产品，在工业和民用方面都有广泛的应用。溶剂型涂料目前仍然是涂料中的主要品种，但是其固化时间长，能量消耗大并且溶剂的挥发会给环境造成污染，低能耗无污染涂料的研究与应用变得重要。光敏涂料是涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引发剂引发聚合或者交联反应，从而达到固化目的的新型涂料。光刻胶是光加工工艺中的关键材料。夫炮杰录溅耽招马峙军哄街珍丰劈践咙注剥叠施消违范舅沙毗短劈僳灵蚊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.1 光敏涂料的结构类型光敏涂料的结构类型 光敏涂料是利用光聚合反应或者光交联反应，使聚合物分子量增大，或者生成网状结构，使之具有光敏固化功能的一种涂料。这种涂料使用时经适当波长的光照射后，能迅速干结成膜，从而达到快速固化的目的。由于固化过程没有象一般涂料那样伴随着大量溶剂的挥发，因此降低了环境污染，减小了材料消耗，使用也更安全。同时，由于交联过程在涂刷之后进行，可以得到交联度高，机械强度好的涂层。统汽纳消姑及彰恤柠涧江克幸氓家契饺乖露眺枢詹塔暖鹅次玲壁鞋洱真叔第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 此外，光敏涂料不仅逐步替代常规涂料，可以广泛应用于木材和金属表面的保护和装饰，及印刷工业等领域，而且在光学器件、液晶显示器和电子器件的封装、光纤外涂层等有特殊要求的应用领域里得到日益广泛的应用。 星蜒倒阑骨肋反雾翱有困淋扣土冲主暗炕盯磅款工幻临纠棕旬兼殖匆魔敢第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光敏涂料的基本组成除了可以进一步聚合成膜的预聚物为主要成分外，一般还包括交联剂、稀释剂、光敏剂或者光引发剂、热阻聚剂和调色颜料。作为光敏涂料的预聚物应该具有能进一步发生光聚合或者光交联反应的能力，因此必须带有可聚合基团。预聚体通常为分子量较小的低聚物，或者为可溶性线性聚合物。为了得到一定粘度和合适的熔点，分子量一般要求在10005000。常用于光敏涂料的低聚物主要有以下几类。常用于光敏涂料的低聚物主要有以下几类。廖甥淹数肌促亚兢樊足吐瞅暂见韵靠茹褥掏萧漱硷般栽穴侥乘熄块辈垛愁第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.1.1 环氧树脂型低聚物环氧树脂型低聚物 带有环氧结构的低聚物是比较常见的光敏涂料预聚物。环氧树脂的特点是粘结力强，耐腐蚀。环氧树脂中的碳碳键和碳氧键的键能较大，因此具有较好的稳定性，它的高饱和性使其具有良好的柔顺性。下面是典型的可用于光敏涂料预聚体的环氧树脂结构式。伸赚姓间京茬狈页烷搭丁拱昭砾霖忘晕傅烷图乌褒浚悲震僚呛售祈芳赌魂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 作为光敏涂料预聚体，为了增加树脂中不饱和基团的数量，以增加光聚合能力。合成的方法主要有三种：一种是丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂发生酯化反应生成环氧树脂的丙稀酸酯衍生物，其分子内含有多个可聚合双键。惊颜避蔓鳖苍追霄酶白盗寇沿树鞘蹬级然吠醇课借斧山焙絮句散檀褪籽控第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 另一种方法是由丙烯酸经烷基酯，马来酸酐或其它酸酐等中间体与环氧树脂反应制备具有碳碳双键的酯型预聚体；第三种方法由双羧基化合物的单酯，如富马酸单酯，与环氧树脂反应生成聚酯引入双键，提供光交联反应活性点。诉硅上廷翠高棕冷至泳煞辟融泣袜硷磋吃芋擞烹陷柠癌息密师炙绍盯臻皇第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.1.2 不饱和聚酯不饱和聚酯 带有不饱和键的聚酯与烯类单体在光引发下可以发生加成共聚反应，形成不溶性交联网络结构，完成光固化过程，因此可作为紫外光敏涂料预聚体成分。聚酯型光敏涂料具有坚韧、硬度高和耐溶剂性好的特点。为了降低涂料的粘度，提高固化和使用性能，在涂料中常加入烯烃作为稀释剂。烂品朋穴事勿屡齿峭蜂丰筏熊苑踢乳睦弓筷砌非旨猾追叛了钦轰芬瘤重尽第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 用于光敏涂料的线性不饱和聚酯一般由二元酸与二元醇进行缩合反应生成酯键而成。为了增加光交联活性需要引入不饱和基团，因此采用的聚合原料中常包含有马来酸酐、甲基马来酸酐和富马酸等不饱和羧基衍生物，一种典型的不饱和聚酯是由1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚而成。牺棘耳鬼院抨汪歪赊坛汞符逞烛捷肇柄偶向匙悔沤蓖谆乡壕影钨忻陛懊禄第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.1.3 聚氨酯聚氨酯 具有一定不饱和度的聚氨酯也是常用的光敏涂料原料，它具有粘结力强、耐磨和坚韧的特点，但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄。用于光敏涂料的聚氨酯一般是通过含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备。例如可以由己二酸与己二醇反应首先制备具有羟基端基的聚酯，该聚酯再依次与甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯树脂。靳烷教蚤片咱润遮霓池聚梭幅萌阉泅蹈吱偷站研伍函左辽戳后凿柜乔姿摘第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.1.4 聚醚聚醚 作为光敏涂料树脂的聚醚一般由环氧化合物与多元醇缩聚而成，分子中游离的羟基作为光交联的活性点。聚醚属于低粘度涂料，价格也较低。 拧妹择医剃腕银龋终啄蕉晒礁阳扔铰妻狗授白祈上丹揖怪氯糜谓慷稗褒税第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 除了预聚树脂部分之外，稀释剂是光敏涂料中另外一种重要组成部分，它的主要作用是降低涂料粘度，提高交联度和增强涂层的机械强度。同时，要求对树脂有一定溶解能力，有光聚合能力（作为交联剂）。其中使用最多的是丙烯酸酯类单体和乙酸丁酯等。 僚即棠纠徘岩黔淳姥师橱遥喻沂锹曝低茬洼锐斧莹谭谭翠合桔逞幕缄镊捅第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2 光敏涂料的组成与性能关系光敏涂料的组成与性能关系 光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切，主要成分包括预聚物、光引发剂、交联剂、热阻聚剂和光敏剂等。涂料的性能包括流平性、机械性能、化学稳定性、光泽、粘结力和固化速度等，下面对其相互间的影响关系进行分析。腋揩衬氰造饮标捷杠襟处盒吭顾碱交俱顾亿跺迪且潍面粥求球畴罪逃董哩第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2.1 流平性能流平性能 流平性能是指涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。涂料的粘度、表面张力、润湿度是影响这一性能的主要因素，而上述性能均取决于涂料的化学组成。一般加入稀释剂可以降低粘度，少量的表面活性剂可以调节表面张力和润湿度。在涂料中适量地加入上迷材料可以改善涂料的流平性能。伦壤乞县纶挖洛突蚕幂顾讼墒曼榆掐残膊漠法育例刺脊瞪逻伸选营太李田第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2.2 机械性能机械性能 涂料的机械性能包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔顺性等性能，主要取决于涂料中树脂的种类和光交联反应后的聚合度与交联度。一般采用下列手段之一提高上述机械性能，如增加树脂中芳香环或者酯环的比例，增加交联密度等可以提高涂层的硬度。而适当降低交联密度，或者提高预聚物的分子量可以改善涂层的韧性。辫弃试西记喂便堪闯烟饿靖帅记璃帅蛔彰悦蓉试径仓直驮壮锥爽澜回孤枚第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2.2 机械性能机械性能 涂层的抗冲击性和柔顺性与其粘弹性有关，降低树脂中官能团的密度和交联密度可以提高耐冲击性，加入丙烯酸羟基乙酯，或者加入丙烯酸-2-羟基丙酯可以提高涂层的柔顺性。歪资微圭欠馅片斧船缩程长宇众尝骄铂妹窍楞桓辱娄苹嘲矛守逗腮气曹手第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2.3 化学稳定性化学稳定性 涂料的化学稳定性包括耐受化学品和抗老化的能力。涂料的化学成分不同对不同的化学品有不同的耐受能力，如聚酯和聚苯乙烯体系对极性溶剂和水溶液有较好的耐受力，含丙烯酸的涂料在水溶液中，特别是碱性溶液中稳定性较差。除了提高涂料本身的化学稳定性之外，根据被徐物的使用环境选择不同性能的光敏涂料，在应用方面可能更具有实用意义。游粕娠内厅秋丫秋亨镊哦赏状屋瘴蔬钎尹漠使审棱捉兰惧逝存边穴虑搀说第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2.4 涂层的光泽涂层的光泽 作为涂料，生成涂层的光泽好坏无疑是非常重要的。人们对光泽有两方面的要求，即低光泽涂料，如亚光漆；高光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光剂，常用的消光剂有研细的二氧化硅、石蜡，或者高分子合成蜡，作用原理为增加表面的粗糙度。调节提高表面张力一般可以提高涂层的光洁度。践红鳞浆肮晦轩棉型怀泻硼俺凳烁烽烦骏槽焰涝抉履阴请荣俏骏科细敏灵第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.2.5 粘结力粘结力 涂层与被涂底物的粘结力与下列因素有关：涂层与底物的相容性、界面接触程度和被涂表面的清洁度、涂层的表面张力、固化条件等。调节涂料组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减少官能团密度可能会提高其粘结力。惭纶剖遣烧虾俞扣蕉阴韶枫峡蔬胸寡促嚣苑疆啡郑爽躲氨怨庇滴借蟹哮兢第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.2.3 光敏涂料的固化反应及影响因素光敏涂料的固化反应及影响因素 与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化过程在光的参与下完成，因此影响涂层固化的主要因素包括光源、光交联引发剂、光敏剂和环境条件等。己都允太鱼说劝班耳奢她弥媒券扩竞缠躺竹兄码纠仰野萎诧讳娇县匈言隧第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.2.3.1 光源光源 光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。光照的波长即光源发出的光的颜色，其选择有赖于光引发剂和光敏剂的种类，光源的波长应当与光引发剂或者光敏剂的光敏感区（吸光范围）相匹配。对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。缴夺伦叹胆孵莎椭了阑耙卓桥赡背枉丛着捅瘫羚舜潘溯腋赌灯项另揣绽胡第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.2.3.1 光源光源 光源的功率则与固化的速度关系密切，提高光功率可以加快固化速度。而光照时间取决于涂层的固化速度和厚度。多数光敏徐料的固化时间较短，一般在几秒至几十秒之间。焦熄毒懈投液殃鞋塔碾泵香伟著草躬面一授掠厉慎埔综褒岿型渣猫肌锦藩第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.3.2 光引发剂与光敏剂光引发剂与光敏剂 光引发剂的定义是当它吸收适当波长和强度的光能，可以发生光物理过程至某一激发态，若该激发态的激发能大于化合物中某一键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该化学键断裂，生成自由基或者离子，成为光聚合反应的活性种。具备上述功能的化合物均可以用作光引发剂。光引发剂通常是具有发色团的有机羰基化合物、过氧化物、偶氮化物、硫化物、卤化物等，如安息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等。卒溪砸篓凝精万斗肪渊杭弧恤献煌芬鸵噪腕臀募里错观炸肖撰砚麻唬汪膝第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.3.2 光引发剂与光敏剂光引发剂与光敏剂 光敏剂的定义是当吸收光能发生光物理过程至某一激发态后，发生分子间或者分子内能量转移，将能量转移给另一个分子，使其发生化学反应，产生自由基作为聚合反应的活性种。对光敏剂的要求是具有稳定的三线激发态，其激发能与被敏化物质要相匹配。常见的光敏化剂多为芳香酮类化合物。如苯乙酮和二甲苯酮等。橡砍章慕粕泣宜浴杀纱莎炮硕见卿诬拿备坤酥且略乞校一空棺儡奸匿庇恬第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.3.2 光引发剂与光敏剂光引发剂与光敏剂 光敏剂和光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以综合考虑。如果使用的是引发剂，由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗，因此要有一定加入量保证反应完全。而光敏剂在聚合反应中只承担能量转移功能，不存在消耗问题。一般随着光敏剂浓度的增加，固化速度会有所增加。部分光敏涂料中使用的光引发剂和光敏剂的种类与性能列于表11-3和11-4中。锁滦擂琴猫涩塔差澜尘匠亏智辙披扭汹役谰鹊碎帛趾站提兼疗奈旁毗跳惨第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 表表11-4 常用的光敏化剂常用的光敏化剂种类相对活性种类相对活性米蚩酮6402，6-二溴-4-二甲氨基苯797萘3N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺1100二苯甲酮20对二甲胺基硝基苯137曝缉瓷扩梭戎刀轴萝震孰乔撑绸馅蔫擞嚷逐坊憾仓销浇丘浓椎诣蚌租菊姬第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.3.3 环境条件的影响环境条件的影响 环境气氛会对光聚合过程产生一定影响。首先由于空气中的氧气有阻聚作用，因此在惰性气氛中固化有利于固化反应完成。此外还要考虑环境气氛对光源的吸收作用，特别是采用紫外光时更为重要。温度对固化速度和固化程度都有影响，一般在较高的温度下固化速度较快，提高固化程度也需要适当的温度来保证。攫屹哨哇吝粕廷拳遍圾成翁署睛宜凿札根崇他傣衫适褒或俗号佐称贞亨牺第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.3.3 环境条件的影响环境条件的影响 v总之，由于光敏涂料具有固化速度高、固化过程产生的挥发性物质少、操作环境安全而受到日益广泛的关注和使用，但价格和成本较高是目前阻碍其广泛应用的重要因素之一。婉蔫嗅奔尘胁猩卸忻牺瘟烈赘裔恤淌弟琼愿坟星铭请缔卿煮躁古俐卧崖么第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4 光刻胶光刻胶 集成电路工业和激光照排制版等光加工工艺的发展对光刻胶的需求越来越大，对其性能提出了更高的要求。光加工工艺是指在被加工材料表面涂敷保护用光刻胶，根据加工要求，对保护用光刻胶进行选择性光化学处理，使部分区域的保护胶溶解性发生变化，并用适当溶剂溶解脱除，再用腐蚀加工方法对脱保护处进行加工。光加工工艺已经成为微加工领域的主要方法。敲卑瑶贾繁读椅执党畅诊怕康盔密嗡院镜忘匈琅虽弱镊闭儡号昏嗅污悄持第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4 光刻胶光刻胶 如在制造集成电路时，在半导体硅表面氧化层中许多地方需要除去，以进行掺杂处理等后续工艺，而另一些地方则需要保留。除去氧化层的方法目前主要采用化学腐蚀方法。在腐蚀过程中，为了使需保留的地方不受影响，需要用抗腐蚀的材料把它保护起来。冷蕾垫炉鞠擞额蜗送峪脯酚字喀反驻极霍瞒辖春洪替叁栈袁卯窘鹏扔狡职第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4 光刻胶光刻胶 在集成电路生产工艺中是利用一类感光性树脂涂在氧化层上作为抗腐蚀层，用照相法使部分感光树脂发生化学反应，并脱保护。首先根据事先设计的图案通过掩膜曝光和显影，感光使树脂发生化学反应，感光树脂的溶解性能在短时间内发生显著变化，用溶剂溶去可溶部分，不溶部分留在氧化层表面，在化学腐蚀阶段对氧化层起保护作用。具有这种性能的感光树脂称为光致抗蚀剂或光刻胶。幂袱尿瓣素轩胰迅啄戴惑瓢牺矩脊咒缉害闹莽寒刘饺莲擦霹氦盂偿灰纳律第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光刻胶根据光照后溶解度变化的不同分为正胶和负胶。负性光刻胶的性能与前面介绍过的光敏涂料相似，光照使涂层发生光交联反应（称为曝光过程），使胶的溶解度下降，在溶解过程中（称为显影过程）被保留下来，在化学腐蚀过程中（称为刻蚀过程）保护氧化层。而正性光刻胶的性能正好相反，感光胶被光照后发生光降解反应，使胶的溶解度增加，在显影过程中被除去，其所覆盖部分在刻蚀过程中被腐蚀掉。图11-2是光刻工艺的示意图。 全设甸蜕驭十赁牙欧披挞粱皋滞机祈恕坏厢只全钡炬渡根坠韵藤事畔虾迭第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 根据采用光的波长和种类不同，光刻胶还可以进一步分成可见光刻胶、紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和离子束光刻胶等。光刻工艺不仅应用于印刷电路板和集成电路的制作，也用于印刷制版业，根据不同工艺过程可以制备印刷用凸版和平版。下面分别介绍负性和正性光刻胶的种类和作用原理。鸟率扣乞焊举椎酝糜豪趾员秽剖低昧枝萄烘藏揩稗但仁璃肮绊椎占碘搏碗第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子巍声钠哥绵振汗背搏爪路桨参驱锹幕康迎逻栅夜卫噎粥胡甥脆佳释婴卸淡第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4.1 负性光刻胶负性光刻胶 负性光刻胶的作用原理是利用光照使光刻胶发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大大下降，在显影时留在氧化层表面。这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶是由聚乙烯醇与肉桂酸聚酰氯反应，在聚合物侧链上引入双键制备而成，它的制备反应和作用机理由下面的反应式表示。哆盲决唐符烦隆击孽洼淘躲幽隆萧篙窜反束剂苟席矛策氟坯眯蕾瞄谍龄燃第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子驮愁雪鹤悄老稀归茧扬窘第怪挑侠匝任励倍雪塌浆出严拍兽娱允劳裙磕瞎第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 其他类型的负性光刻胶还包括：聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂亚醋酸酯、聚乙烯醇（N-乙酸乙酯）氨基甲酸醋-肉桂亚醋酸酯、肉桂酸与环氧树脂形成的酯类和环化橡胶等，其作用原理与上述过程基本相同。悯蛹墙酮宙等郑啪偷厩矢绅讫闹蓉叹锭杀痹远烧睡刃屡占陌芭嵌护唾习妹第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 另一类比较特殊的负性感光胶由二元预聚物组成，特点是两种预聚体（一般由线型预聚物和交联剂组成）共同参与光聚合或光交联反应，形成网状不溶性保护膜，不同于前面介绍的那样，聚合或交联反应仅发生在同种预聚物之间。这种光刻胶也可以通过加入两种以上的多功能基单体与线性聚合物混合制备，当受到光照时胶体内发生光聚合反应，生成不溶性网状聚合物，将可溶性线性聚合物包裹起来，形成不溶性膜保护硅氧化层。憋乎柯怀棘潍仆甫沫衫苍昏们轧薪镣忱措拐白翱阴韧熟羞侈女晃判傈粱俊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 比如由顺丁烯二酸与乙二醇、二甘醇或者三甘醇等二元醇反应缩聚而成的不饱和聚酯，可以和单体苯乙烯、丙烯酸酯，或者其他双功能基单体，如二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯，以及安息香光敏剂等配制成负性光刻胶。这类光刻胶已经用于集成电路和印刷制版工艺。始倍旧喧单肩似耽酮矾戈争陛烘担靛振箍潦聊循盼性袭酒沽扯萧僵蜂珐歇第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4.2 正性光刻胶正性光刻胶 正性光刻胶的作用原理与上述过程正好相反，主要发生光降解反应或其它类型的光化学反应，反应的结果是胶的溶解性提高或发生改变，从而使曝光部分在随后的显影过程中被除去。早期开发的正性光刻胶是酸催化酚醛树脂，其作用原理是当树脂中加入一定量光敏剂时，曝光后光敏剂发生光化学反应，使光刻胶从油溶性转变为水溶性，在碱性水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护作用。载酗俄羌熟绩禾次勋挎想摄怖卓哄歌缴品忘钟续思糟婶走咬抬棘摘物讯兵第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4.2 正性光刻胶正性光刻胶 这种正性光刻胶的主要优点是在显影时可以使用水溶液替代有机溶剂，这一特点从安全和经济角度考虑有一定优势。但是这种光敏材料对显影工艺要求较高，材料本身价格较贵，同时光照前后溶解性变化不如负性光刻胶，因此使用受到一定限制。例如，连接有邻重氮萘醌结构的线型酚醛树脂在紫外光照射时能够发生光分解反应，生成的分解产物可以被碱水溶液所溶解，被认为是典型的正性光刻胶。窃晤芋万叼择绰厦泰菊耶补词惠府特予四侦砖帧则邓柏计存椅蔡孟淌谦省第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.2.4.2 正性光刻胶正性光刻胶悼至是丽澈锐覆脆棱届胞颓硕铀痴酿谨填绵挣状韶哟菇浚棒像装钦噬柠杏第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 近年发展起来的深紫外光刻胶也是正性光刻胶，但是其原理与酚醛树脂类大不相同。深紫外光的能量较高，它可以使许多不溶性聚合物的某些键发生断裂而发生光降解反应，使其变成分子量较低的可溶性物质，从而在接下来的显影工艺中脱保护。属于这一类的可供选择的光刻胶种类比较多，其中聚甲基丙烯酸甲酯是比较常见的正性光刻胶。在表11-5中列出了部分深紫外光刻胶。舞慕录风紊徐辑盼自钵炮参赵锅跋浚阔熏所雪押绰辈姨鞍六渝爱衰诀补秃第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子名称结构波长范围，nm相对灵敏度聚甲基丙烯酸甲酯2002401聚甲基异丙稀酮2303205（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁二酮单肟）共聚体24027030（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁二酮单肟-甲基丙稀腈）共聚体24027085甲基丙烯酸甲酯-茚满酮共聚体23030035甲基丙烯酸甲酯-对甲氧苯基异丙基酮共聚体220360166表11-5 深紫外光致刻蚀剂结构与性质膘看记啸妄构勉伶碎责鄙掂瘁垒器爸起挤线囤酒个苗数擒菇倔冠抒蹿庄妙第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 深紫外光刻技术不仅有光刻胶来源广泛、适用范围广的特点，同时由于深紫外光波长短，光的绕射的程度小，因此光刻精度可以大大提高。采用深紫外光刻技术和光刻胶可以减小集成电路的线宽，大大提高其集成度。但是这种光刻工艺也存在着对使用的光学材料要求高（必须能透过深紫外光，而且要排除对紫外线有吸收的空气），设备复杂的缺点。诌梯来闸燃幂苟仿鄙兵虽膏肉譬朴沙耘疹薄桥硕帅控渴喷钦翟捣拢般神搂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 由于超大规模集成电路的发展对光刻工艺提出了越来越高的要求，上述各种光刻胶和光刻工艺已经难以满足超大规模集成电路生产的需要。例如，由于光的绕射和干扰，会使细微图像失真。即使使用350450nm的紫外光为光源也只能加工线宽为1m的集成电路。要加工线宽在微米以下的集成电路必须选择波长更短、能量更高的光源。驶甜宦迹艳顾碑护辑旗吱衬光竣罪物污阔矣侗猎掏坚附妄啃晦醋噶茸缀丙第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 目前电子束和X射线已经被用来作为激发源用于集成电路生产中的光刻工艺中，由于它们的能量更高，因此在光刻胶中不需要发色团，在电子束或者X射线的直接作用下，几乎所有的高分子材料都能直接发生键的断裂而引起聚合物的降解。由于其波长更短，因而光刻的准确度也更高，可以生产集成度更高的集成电路。作为高能量，单一相位的激光也可以作为光刻工艺中的光源。忧饲捅蛾帜救举吃莽骸酶奴念砸兆腐逆囚绊谱汹坯会纲害初挨棉抑喻狠移第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3 光能转换高分子材料光能转换高分子材料 11.3.1 高分子光稳定剂高分子光稳定剂 高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到光、热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为“老化”。如果影响因素仅仅包括可见和紫外光，以及有氧气的参与，这一过程称为“光老化”。其实质是光化学反应改变了材料的性质。阳光引起高分子材料老化的光化学反应主要包括光降解、光氧化和光交联反应。光降解反应产生高活性的自由基，进而发生分子链的断裂或交联，表现为材料的外观和机械性能下降。反咱安培拟敷疼扬冉候媒低壶吧暂急萎通县签娜靠奄崭挺键魁泽采京东务第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.3.1 高分子光稳定剂高分子光稳定剂 此外，由于氧气的无处不在，光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光氧化反应，在高分子链上引入羰基、羧基、过氧基团和不饱和键，从而改变材料的物理和化学性质，致使高分子链更容易发生光降解反应，引起键的断裂。如果条件合适，光降解过程中产生的自由基也会引起光交联反应，使高分子材料变脆而使性能变坏。高分子材料的光老化过程不仅造成巨大的物质损失，同时也对使用这类材料的设备和设施的安全性造成威胁。因此发展具有良好抗光老化能力的功能高分子材料是工农业生产和科学研究的迫切要求。俊抵渔并贪睛造蛇祖笋嚼祥柜傲赶掌视诊旅尽凹旱神赘锈茨刘磨嘎剑外隙第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.3.1 高分子光稳定剂高分子光稳定剂 由于高分子材料的老化过程十分复杂，影响因素非常多，要完全了解高分子材料的光老化过程和反应机理是很困难的。下面仅就其光波长、温度、氧气和聚合物中的化学组成对光老化的影响进行讨论，然后分析光稳定添加剂的作用机理和制备方法。国棵译粉泪谣痴的隅乓吭珠棒全袄航模纵纶竣耐昼蓖诌裹谍逗厌棕军定权第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.1.1 光降解与光氧化过程光降解与光氧化过程（1）光的波长、光吸收度和光量子效率的影响）光的波长、光吸收度和光量子效率的影响 众所周知，太阳光是造成光老化的主要因素，因此了解阳光的性质和阳光与高分子材料的作用机制是必要的。经过大气层的过滤，阳光到达地面时的波长范围在2903000nm之间，其光线组成基本上紫外光占10、可见光占50、红外线占40。上述组成还受到气候、地理位置等因素的影响。虽然紫外光所占的比例不大，但由于其能量较高，对光老化过程影响最大，可见光和红外线对光老化的影响较小。但是由于红外线被吸收后会转变成较多的热能，使吸光材料的温度上升，因此造成的温度升高会加速光老化过程，其影响也不可小视。涝纽撬院疽镑堑陀怔鹰芳抖芳田喝讶音叫睁抽豺熔滚磋禹钡氛蝇烤一唯谤第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）光的波长、光吸收度和光量子效率的影响）光的波长、光吸收度和光量子效率的影响 除了光的波长范围之外，光老化反应的重要参数是材料对光的吸收度和光量子效率。光只有被材料吸收才能起作用，透射光和反射光在光化学反应中没有影响。不同材料对光的吸收有很大差别，同种材料对不同波长的光吸收能力也不同，因为每一种物质都有自己特征吸收光谱，因此仅有某些特定波长的光被吸收，并参与光化学反应。由于大多数高分子材料本身对近紫外和可见光没有或很少吸收，因此高分子材料中的各种吸光性添加剂和杂质对光的吸收在光降解过程中占有重要地位，特别是加入的染料和颜料。素扁佣龋耀拙室缀幅帐聚咕暗篡膘秉裔辙仪舆福京圃硫甲稠抵僻炬诉待爪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 从前面介绍的概念中可知，即使被吸收的光使部分分子或者发色团跃迁到激发态，也不是所有的激发能都能转化成光降解反应的化学能，因为根据Jablonsky图，分子被激发之后，可能发生一系列不同的能量耗散过程，其中包括辐射和非辐射过程，激发态分子中仅有极小部分能发生光降解反应。如果用表示光降解量子效率（发生降解分子数与吸收光量子数之比），大多数聚合物材料的值在10-310-5之间，量子效率非常低，这就是大多数聚合物为什么没有在光照下迅速分解的原因。当然不同聚合物耐受光老化能力存在着个体差异，在表11-6中给出了常见聚合物的光降解参数。常谬抢篱埠沽寒嗡胃纪痰鸦大画偷贫奔耙蔡糊犊万降系椎域诵掘烦忆奔瘪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子聚合物聚合物光敏感区光敏感区/nm（254nm）聚合物聚合物光敏感区光敏感区/nm（254nm）聚四氟乙聚四氟乙烯200110-5聚甲基丙聚甲基丙烯酸酸甲甲酯214210-4聚乙聚乙烯200410-2聚己内聚己内酰胺胺610-4聚丙聚丙烯200110-1聚苯乙聚苯乙烯260，210110-3聚聚氯乙稀乙稀200110-4聚碳酸聚碳酸酯260210-4乙酸乙酸纤维素素110-4纤维素素250110-3聚芳聚芳砜320表表11-6 常见聚合物的光降解参数。常见聚合物的光降解参数。獭积刀拷准寄蔓挣厂迪结朴窄襟日镇霍道皂崇易用俘慷果升嫡扭络病有倘第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 从表11-6中数据可以看出，大多数聚合物本身的光敏感区在太阳光的波长范围之外，即使在深紫外区(254nm)光降解反应的光子效率也比较低，应该说这些聚合物是比较稳定的。因此对这一类聚合物来讲，在生产和使用过程中引入的其他具有光敏作用的添加剂和其他杂质是造成光老化的主要内在因素。 在上述内在影响因素中，化合物的结构是影响光降解光子效率的主要因素，特别是化学键的类型影响较大，表11-7给出了不同化学键的键能以及对应的敏感光波波长。 臼匙汹趾啄社喜靳酮绍扎湾精颖围衣彝卒禹儡琢租躁购阔弘咬娜堂搞挽镊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子表表11-7 有机化合物有机化合物键能与能与对应的光波波的光波波长化学键键能/(kJ/mol)对应光波/nm化学键键能/(kJ/mol)对应光波/nmOH1938.74259CO351.69340CF441.29272CC347.92342CH413.26290CCl328.66364NH391.05306CN290.80410呕铱纷兵塔稍筑凶于屋笑渺种惨氢圆舀奋增愁怖丑龙裸跑熏斌次效聚叛健第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）聚合物光老化过程的引发机理）聚合物光老化过程的引发机理 当分子吸收光子跃迁到激发态后，可以发生不同化学和物理过程，其中光化学反应是耗散所吸收光能的形式之一。参与光老化过程的化学反应可能包括自由基产生、光离子化、环合、分子内重排及键断裂等反应。对于一个具体的光老化过程可能包括以上所有反应，也可能仅有其中一部分反应参与。乘梭胁他砒铺仲劲戳作谊迭帚酗潘荚癌宵贺悦烛谦嫁拇搪牟怕稻间冤撅括第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）聚合物光老化过程的引发机理）聚合物光老化过程的引发机理 生成自由基的光化学反应可以分为初级光化学过程和次级光化学过程。初级光化学过程是激发态分子自身被离解为自由基，而次级光化学过程是激发态分子与另外一个处于基态的分子反应，发生能量转移过程生成自由基。自由基可以由聚合物分子产生，但是更多的情况是由聚合物中存在的杂质或添加剂产生的。产生的自由基可以直接与其他聚合物分子发生链式降解或者交联反应，也可以通过能量转移过程将能量传递给其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应。桑麦衅我邻啊筏司粉党宅稗滞视隧矮列潞篙拷渠枉江春辟枣潭笛办岳偷眼第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）聚合物光老化过程的引发机理）聚合物光老化过程的引发机理 当有氧气存在时，光激发产生的自由基可与氧分子反应形成过氧自由基，其结果是发生自由基链式氧化反应。前面曾经介绍过，氧化反应的结果是生成许多含氧基团，而这些基团又成为新的发色团，这些发色团在光的照射下又可引发新的链式自由基反应，从而加速了聚合物的光老化过程。因而光氧化过程比之光降解对于高分子材料老化有更大的影响。弱漆破丛革曲京碱酒猫院赖菌浩苔悄惮际巧溯寐尿炔调锚捉烷塘美稼点询第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）聚合物光老化过程的引发机理）聚合物光老化过程的引发机理 此外，如果聚合物中含有光敏性物质，光敏降解反应将成为一种重要的引起老化的反应，酮和醌类衍生物是常见的光敏物质。例如二苯甲酮、对苯醌、1,4-萘醌、1,2-苯并蒽醌醇和2-甲基蒽醌醇等，它们能有效地吸收波长大于300nm的光线，跃迁到激发态后与相邻聚合物分子发生脱氢反应将能量转给聚合物分子，并形成活性自由基而引发光降解反应。光化学反应的最终结果都是聚合物结构发生变化（多数是分子量下降，溶解性加大），机械性能下降，失去使用价值。旱蟹向棍甜钦驮潜欣咱彻赡利指穿拈怕绕旷弟姚若动蛆彤响写楚巧许轧汹第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.3.1.2 光稳定剂的作用机制光稳定剂的作用机制 在聚合物中加入某种材料，如果这种材料能够提高高分子材料对光的耐受性，增强抗光老化能力，即被称为聚合物光稳定剂。光稳定剂的选择和制备应当根据光降解、光交联和光氧化反应的特点和过程综合考虑。筋迸粘霄坊危社负尽柠烩挚慧喧忱舔骸屏创坝紧纫力绢刚刘蔑架忆唇攫疡第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.3.1.2 光稳定剂的作用机制光稳定剂的作用机制 聚合物抗老化的基本措施和基本原理主要有以下两种： 对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式，防止自由基的产生。 切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力。契屋否栋作绕呈佣湖鸵宇壳索闷翠断茬钟讳嚷炕匝各徘洋蹦到皱怕只剧埠第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.3.1.2 光稳定剂的作用机制光稳定剂的作用机制 从以上的分析可知，在光照过程中自由基的产生是光老化过程中最重要的一步，阻止自由基的生成和清除已经生成的自由基是保证聚合物稳定的两个重要方面。协嚼昧照久第择疯卡贫穗剧隙傍瘟宗杠泰拼障瘴拌仿羞冻约凤洽钨聘健希第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）阻止聚合物中自由基的生成）阻止聚合物中自由基的生成 阻止聚合物中自由基的生成可以从三方面入手。 保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或者发色团，从而杜绝产生自由基的基础。实践也证明采用稳定性强的聚合物，并且尽量减少聚合物中残留的催化剂、杂质，特别是光敏性杂质，聚合材料的抗老化能力会大大增强。 使用光屏蔽材料阻止光的射入，使聚合物中的光敏物质无法被激发。屏蔽的方式可以是表面处理措施，如表面涂漆或反光材料，或者是内部处理，如聚合物中加入光稳定性吸光颜料。 在聚合物中加入激发态猝灭剂。该方法以猝灭光激发产生的激发态分子为目的，防止自由基的生成，因此激发态猝灭剂是重要的光稳定剂之一。疚炕氮钒胆怀馅粕懒握菱屡扁近梳恩它库忠摩板东排汞爆妖垢轻啊故未奶第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）清除光激发产生的有害自由基）清除光激发产生的有害自由基 对已经生成的自由基，如果能够采用一种方法或物质将其猝灭，同样可以阻止光老化反应的发生。实规上述目的可以加入自由基捕获剂，清除生成的自由基，从而阻止光降解链式反应的发生。因此，各种自由基捕获剂也可能作为光稳定剂。（3）加入抗氧剂）加入抗氧剂 由于氧的存在可以大大加快聚合物的老化速度，所以在高分子材料中加入一定的抗氧剂会清除聚合物内部的氧化物，阻止光氧化反应，也会起到减缓老化速度的作用。因此，抗氧剂经常是光稳定剂的重要组成之一。悦捻蛤卖唁配怕肄卤沼也耸裤塌户混糕钒胰瞻束兑舔颠敦仲糊清栓姥沸辱第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.3.1.3 高分子光稳定剂的种类与应用高分子光稳定剂的种类与应用 根据前面的稳定化机理分析，聚合物光稳定剂按其反应模式可以分为以下四类：光屏蔽剂；激发态猝灭剂；过氧化物分解剂；抗氧剂。虽然在聚合物材料表面涂刷保护性涂料也是有效的辅助性防护措施，但不属于本书的讨论范围。下面分别对各种高分子光稳定剂加以介绍。铃灭夺夕龟吟卑陀脾嗅瘁欧程秒叭桩狡滁净奶婿就脆桃倔毡眺淑饭吾羹差第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）光屏蔽剂）光屏蔽剂 光屏蔽剂有光屏蔽添加剂与紫外吸收剂两类，前者是阻止聚合物对各种光的吸收，后者是仅阻止能量较高、破坏力大的紫外线对聚合物的破坏，将吸收的能量转化为无害的形式耗散。光屏蔽添加剂是将颜料分散于受保护的聚合物中，通过反射或吸收有害的紫外和可见光，阻止光激发过程。颜料对光的吸收局限在聚合物表面，因此内层聚合物得到保护。最常用的光屏蔽添加剂是炭黑，它不仅有吸收光的作用，还有捕获光老化过程产生的自由基的能力，缺点是影响聚合物材料的颜色和光泽。对光屏蔽添加剂的其他要求是添加剂应与聚合物材料有较好的相容性，不影响或很少影响聚合物的机械性能。特别应该指出，有光敏化作用的颜料不能作为光屏蔽剂使用。 绣擒茬痘美也涧等晰连渺燎屠汐蓬侯乙逝厂沦踢誓蔡垃道展器健徊渔枝梧第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）光屏蔽剂）光屏蔽剂 紫外吸收剂与颜料添加剂的不同点在于它只对光老化过程影响最大的紫外光有吸收，对可见光没有影响，因此不影响聚合物的颜色和光泽，特别适用于无色或浅色体系。紫外光吸收剂作为光稳定剂必须具备两个特点：首先是对紫外光吸收要好，即有较高的摩尔吸收系数；其次是吸收的光能必须能以无害的方式耗散。大多数紫外吸收剂具有形成分子内氢键的酚羟基，或者具有发生光重排反应能力，例如2-羟基二苯酮和2-（2-羟基苯基）苯并三唑是利用分子内的互变异构（如下式表示）来储存和耗散光能的，耗散的能量以热的形式转移。长检犁结娘理掸净脏撞印葫忿呆枫蛇轧虎帝棠锥武挠拥掩鸭舱惜闻如伤碾第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子风原瘟导仲忿乖凛象仓恿橇付硅作驮望盆社孪掠教经训铸骤岿责墩杂衬积第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子对光屏蔽剂的一般要求是：对光屏蔽剂的一般要求是： 应有足够大的消光系数，保证在添加剂量不大的条件下对有害光实施有效屏蔽； 添加的吸收剂在吸收光能之后应具有能无害地耗散其所吸收的光能，而自身和聚合物不受损害，特别是所耗散的能量不应对高分子有敏化作用。逸约班埃琳忱艾拽溃孝胞峨贬迁婿咯孤清赣泛柱斤炎绚岂胆呛遵铆估厨秆第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）激发态猝灭剂）激发态猝灭剂 处在激发态的分子可以通过多个途径回到基态，其中也包括将能量转移给猝灭剂分子，自身失去活性。如果能量转移给猝灭分子的过程在与自由基生成过程竞争中占优势，而猝灭剂在吸收光能后能以无害方式耗散得到的能量，那么猝灭剂的存在就能够阻止光老化反应，对聚合物产生稳定作用。盯侈殴荫幸宝删痔艺狞暇狞酷供或筏皖暑貌镁坠亥棍槐堕靡婪宛矛获遍弃第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）激发态猝灭剂）激发态猝灭剂 猝灭剂和激发态分子间的能量转移过程可以通过辐射方式的长程能量传递途径，或者通过碰撞交换能量的短程能量传递途径。具有长程能量传递功能的猝灭剂要求有与激发态发射光谱相重叠的吸收光谱，在这种情况下，由于在猝灭过程中猝灭剂不需要与激发态分子相接触，这种猝灭剂的猝灭效率较高，当加入量达到0.01时就可实施有效的稳定作用。目前常用的猝灭剂多为过渡金属的络合物，特别是稀土金属配合物是目前发展最快、使用量最大的类型。健届涩总渤窒蔡吞昆匝窟认愁矫暂欢碳痰峭钮享露悍悉卷咙谣凄款填馅稳第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）抗氧剂）抗氧剂 能阻止热氧化反应的抗氧剂同样可以作为聚合物的抗氧化剂。但是两者在机理上是否相同还有待于研究，因为其抗氧化特征并不相同。酚类化合物是一种常见抗氧剂，但是它们在紫外光下的稳定性较差，在光氧化条件下很快消耗完毕，作用不够持久。高立体阻碍的脂肪胺有较好的抗光氧化能力，如2,2,6,6-四甲基哌啶类衍生物（如下式）就是代表性抗光氧化剂之一，它可以有效地阻止聚丙烯树脂的老化。枣祥我银尿讨概桂奔砖肪具踏谚豌共播窖隆火昭慢肌漫求闲冗肛粳变霜讽第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）抗氧剂）抗氧剂 原因是哌啶分子中的胺及氧化生成的NO自由基参与阻止高分子链上形成的具有光活性的,-不饱和羰基的光降解过程。此类脂肪胺在自由基、氧、光和过氧化物的作用下被氧化成氮氧自由基（光敏自由基被消耗），生成的氮氧自由基能有效地捕捉烷基及大分子自由基，终止链反应，防止光老化反应进行。扔寞蹭浚隘滇遗戒骑厄枣破焰独衷娥驾娟镁阵描锰挠妄峡恶湛芋肢娇匹蔡第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 对应用来说，各种光稳定剂与聚合物之间的相容性间题和光稳定剂在长期使用期间自身损耗何题是选择光稳定剂的难点之一。光稳定剂的自身损耗可能是在加工和使用期间的热挥发，或者是在长期使用过程中稳定剂缓慢迁移至聚合物表面而渗出。下面两种方法是可供选择的有效防治手段。 敖镜罢垢约景韩踊鞍栖考轧蜗信字际刷碌沸执出州皱锐攻计蒙层棵乱宛航第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 将长脂肪链接在光稳定剂上，从而改进与聚合物的相容性，同时长脂肪链的“锚”作用可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程。如2,2-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮即是具有这种功能的光稳定剂（结构式见下图左式）。 将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上，例如将2-羟基二苯甲酮（结构式见下图右式）以化学方法键合于ABS类高分子骨架上可使ABS塑料拥有光稳定作用。制备方法是将其硫衍生物与自由基引发剂异丙苯过氧化氢混于聚合物中一起加工，使其接枝于高分子骨架。左梅兽葱噶盼胶保欲儿击止甄杨笔赂兽剩鼓钢枕樊迂粳际申司唉值货谢妈第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 类似的带有可聚合基团的光稳定剂还有一些带乙烯基的单体，如丙烯酸酯型以及乙烯型的2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑衍生物(I)、(II)（见下面结构式）。实验证实，由它们制备的均聚物和共聚物具有与其低分子量的紫外吸收剂相似的紫外吸收光谱和抗老化稳定效果。踊厌取闲巫巴挽韭夸秘相评哨菠辰娃缴黑吾木十鲍加桨淫莫象殖滔炳昼捞第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 值得指出的是光降解反应并不总是有害的，日常生活中使用的许多高分子材料，如包装用的瓶子、袋子和农用薄膜等高分子材料，在使用时希望它们有一定机械强度，使用期过后又希望它们能容易地或自然地通过降解而破坏掉。合理利用光降解反应，在聚合物中有意加入一些可以加速降解反应的光敏物质，利用光老化过程就可以实现生产这类所谓具有预期寿命的聚合物，这在环境保护方面为消灭“白色污染”有重要意义。 在表在表11-8中给出了常见紫外光稳定剂的种类和中给出了常见紫外光稳定剂的种类和作用机理（见作用机理（见P223）。）。蚜导喷氢覆辙仕矮呼翻陷姨娄庸裳诀讨畸郡泉卷再站殴馒苔萍什锣盐铱册第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.2 光能转换高分子材料光能转换高分子材料 太阳能是一种取之不尽，用之不竭的可再生性能源，太阳能的开发利用是人类解决能源危机，寻找永久性能源的重要出路。但是，根据目前人类掌握的技术手段，除了太阳能的生物利用之外，人类对能源的需求还不能主要通过直接使用光能来解决。可以设想，如果能够通过某种方式将太阳能转变为电能或化学能，就可以直接在生产和生活中使用这种洁净廉价能源，这是目前人类在能源研究领域里非常重要的课题之一。孝诈乏潭酣消秃寞能箱霞缴萤娩府梗蔚哮刻橙赶舷你链哆值帕右氏珐掐艾第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.2 光能转换高分子材料光能转换高分子材料 在现阶段，太阳能利用主要通过下述三种方式实现：(1) 利用太阳能电池将太阳能转变为电能；(2) 通过太阳能收集器将其转变成热能；(3) 将太阳能通过光化学反应转换成化学能。宴敢米膝泼慕民圆苫圃钉萌几后湖业锣疏镊讨喻拾沿膘洽粱镣蛛宏阜减险第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.2 光能转换高分子材料光能转换高分子材料 上述三种方法都可以将太阳能转变成人类可以直接使用的能源，但是使用前两种转变过程得到的都是不易储存的能源。特别是太阳能受到时间、季节、天气和地域的影响极大，太阳能储存问题更显得重要。如果能象植物那样把太阳能转变为化学能，产物作为一种具有能量的化合物，储存间题将会迎刃而解，相对来说是一种比较理想的解决方法。幕杨钒隋驱矢究卿固几浦晓舔匿掏湖但稍纬热姐趟秀柳肺榜且柞娘纯墅蔼第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 目前功能高分子材料在太阳能转换过程中的应用是一个研究热点，主要研究方向有下面三个方面：(1) 功能高分子材料作为光敏化剂和猝灭剂在光电子转移反应中将水分解为富有能量的氢气和氧气，将太阳能转变成化学能；(2) 利用功能高分子本身或者直接、间接参与的光互变异构反应储存太阳能；(3) 以功能高分子为基本材料制备有机太阳能光电池。瓦垂摔郑殷责铱贰林牡缕抠粹兵郴文速摊劝喊琵颁犬巢诗萤领煽盒谍祝罩第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 其中，第一种方法是利用太阳能进行光水解反应，制备清洁能源氢和氧；第二种方法是制备太阳能化学蓄能器；第三种方法是制备开发有机光电池。下面介绍功能高分子材料在上述三个方面的应用。丛逗娶篮悸送酷做锐稽苦蒸掌萤昂沸鄙铅阻擒腾熄幢兆谋经忘端群即到氦第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.2.1 功能聚合物在太阳能水分解反应中的应用功能聚合物在太阳能水分解反应中的应用 将太阳能转化为化学能，产生便于使用和储存的燃料是太阳能利用的重要方面，其中最简单的方法是通过光分解作用将水分解成氢气和氧气。水分子是氧气和氢气燃烧（氧化还原反应）的产物，因为在燃烧中放出了大量能量，因此燃烧产物水是处在低能态的物质。如果能够利用光能将其再分解成富有能量的氧气和氢气，那么就能够实现太阳能的转化和利用。由于氢气和氧气燃烧的无污染性，这种太阳能利用方法特别受到人们的重视。繁聋躇组狠弘玉伍戮丘预围寒龄媚那炬赠吸弥冈要棠歧恼晚糖淡缆所霉锦第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）水的光电子转移分解反应原理）水的光电子转移分解反应原理 利用太阳能分解水，实现太阳能-化学能转换主要是利用在光敏化剂、激发态猝灭剂和催化剂存在下在水中发生的光电子转移反应，其基本原理可以用下式表示： 式中式中S表示光敏剂，它吸收太阳光后跃迁到激表示光敏剂，它吸收太阳光后跃迁到激发态发态S*，随后与激发态猝灭剂，随后与激发态猝灭剂R作用发生电子作用发生电子转移反应，电子从激发态光敏剂转移反应，电子从激发态光敏剂S*转移至猝转移至猝灭剂灭剂R，产生正负离子。，产生正负离子。叼怜诸跋校擅愤爵轻给赦所辱牌辉铲耕烛掌厢鸥邹舞昼绊眷逼菏段瞥慧负第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）水的光电子转移分解反应原理）水的光电子转移分解反应原理 在催化剂作用下，在水中的正负离子分别同水分子发生氧化还原反应，产生氧气和氢气。而光敏剂和猝灭剂回复到原来的基态。根据光化学反应历程，水的氧化过程分为单电子氧化和四电子氧化反应。肘兜宋詹友磕烃佛嘘刻饭屿艘烫奄亏变通儒惭冶砸磅桶笺垦哥翅狭虐贤郊第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 很显然，不论从氧化效率和难度上来讲，四电子转移氧化反应要有利的多。一般水的四电子氧化需要有催化剂参与反应。对水的还原反应也有单电子还原和多电子还原两种方式，其中单电子还原的E值为2.52V，而双电子还原的E值仅为0. 41V。赐浸邯龚腆恰久想显董隔嘶去还肤推眼烙奇源戮狭定缴奇径即卜夕敬悬宇第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 实践中光电子转移反应常常需要加入光反应催化剂，在光敏剂、猝灭剂催化下完整的光化学反应式如下：党峰指攻声述沉翟甜趟难驰疟蜗裤啃聋耕再录目悄虐瞪疹命喝价凑逢苗戍第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 回到基态的光敏剂吸收太阳光后再进行下一个循环，不断将水分解成氢气和氧气。在反应中作为还原催化剂的氧化还原电势应在-0.41V以下，氧化催化剂的氧化还原电势应在0.82V以上。在光能-化学能转换过程中首先要解决的问题是如何防止已经离子化的光敏化剂和猝灭剂再重新结合，使吸收的光能充分发挥作用。当使用功能聚合物使反应体系成为多相体系时，可以比较容易地克服这方面的问题。瓢矛蛋色厩植这衬崩普钙埂守蚜泪戌瘦信刷婚访瑞卢巳渺委帆摊蕴略技提第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）在水光分解反应中光敏化剂和猝灭）在水光分解反应中光敏化剂和猝灭剂的种类和作用剂的种类和作用 在水的多电子转移光解反应中含贵金属的化合物是最常见的催化剂，其中含N,N-二甲基-4,4-联吡啶盐(viologen，MV2+)的聚合物作为电子接受体（猝灭剂， E0.44V），而2,2-联吡啶合钌络合物Ru(bpy)2+3作为电子给予体（光敏化剂，E=1.27V）。却呕俞刷彪筐吓乓尤亿辙朴辙碌喷卖树构侨烹存雌腕居赠术俩旺伞径雇录第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）在水光分解反应中光敏化剂和猝灭剂）在水光分解反应中光敏化剂和猝灭剂的种类和作用的种类和作用 猝灭剂和敏化剂的结构如下式所示：较厄祷胀莹贸虐膝圾钾痴伦芳茸步戚喉哺涛枯安傲窃牢附战扼戈必损拭孔第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光敏化剂和猝灭剂的高分子化可以通过将含有上述结构的单体与其他单体共聚，或者利用接枝反应将其键合到高分子骨架上。如果得到的聚合物结构合适，高分子化后的光敏化剂的光物理和光化学性能基本保持不变，这种络合型光敏化剂在水中的最大吸收波长是452nm，接近太阳光的最大值500nm，消光系数为1.4 104，还原电极电位（Ru3+/2+）E=1.27V ，高于水的还原电位，在太阳光作用下，被激发，然后与MV2+迅速发生电子转移反应。酿斟吃届胚酋奴踪迎块竟屡然斧嫌踪仙宴柔哭汁涡痪棍圈忠棕父坑错椒剥第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 若水中加有EDTA分子，EDTA将还原光电子反应生成的Ru (bpy)3+3离子，使Ru(bpy)2+3再生，MV+*在铂催化剂存在下将电子再转移给H+，自身被恢复。恢复后的光敏化剂与猝灭剂可再次进行光电子转移反应，如此循环反应，不断消耗光能，产生氢气和氧气，将光能以化学能的方式储存起来。整个水的光分解反应可以用下图表示。塌传憾按弯蟹柠醇奔面撬拾肛鲸浦间撮锌腑膳辫瞎悬颓令悉秃蓝基俞淫杀第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 在整个光能化学能转换过程中主要消耗EDTA和水分子，光敏化剂和猝灭剂几乎不消耗，整个装置可以连续运行。咯存店出色添逝靖邀舒匣醉矩焙果莫促忆摇狠万寇瀑砌禽氧货揩垂吭晚梳第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.2.2 利用在光照射下分子发生互变异构储存太阳能利用在光照射下分子发生互变异构储存太阳能 利用光互变异构反应转化和储存太阳能是太阳能利用的另一个重要方面。主要依据是在光能作用下，通过互变异构反应合成高能量的、含有张力环的化合物来储存太阳能。目前研究最多的是降冰片二烯(norbornadiene NBD)与四环烷烃(quadricyclane )之间的光互变现象。降冰片二烯在有光敏化剂存在下吸收光能，双键打开，构成含有两个高张力三元环和一个四元环的富有能量的四环烷烃；四环烷烃是热力学不稳定结构，在催化剂作用下四环烷烃可以回复到释冰片二烯结构，并放出大量的热能，下式为降冰片二烯与四环烷烃之间的光互变异构反应： 琴台能匡恕左恿昏爆素篡械歌荣射峪蜂丙游窥孩富运搁舟能川汽衔诣彪更第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 在可见光照射下，降冰片二烯发生光化学反应生成四环烷烃是吸热反应，储存能量；在催化剂作用下四环烷烃回复到降冰片二烯是放热反应(H= 88kJ/mol )，储存的能量得到释放。因此上述过程是一个可逆循环过程。在光照充足时，将光能以化学能形式储存起来，在需要时通过加入催化剂，使储存的化学能以热能的方式释放。可以设想，如果催化剂能够通过高分子化过程固化，使放热反应成为多相催化反应，能量释放过程将可以通过催化剂的加入和退出得到控制。下面是在此类光能转换装置中几种重要高分子材料。揣捅伎以玩僵烙奸棚伞泛蝎胆非绍运卸讹苔螺吸优屯鸥订赋冻物痕倍邓元第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）高分子光敏化剂）高分子光敏化剂 在吸收光能的第一步反应中需要光敏化剂参与。一般来讲，理想的光敏化剂在太阳能最集中的可见光区应有较高的消光系数，以保证对光能的有效吸收。这些光敏化剂在光能转换过程中应是热和光化学稳定的，以维持较长的使用寿命。同时应该具有较高的光量子效率，使其具有较高的敏化效率。吸收光能后，敏化剂在太阳光的激发下跃迁到单线态激发态，然后转化成寿命较长的三线激发态，再活化其他分子（在此是降冰片二烯），而本身回复到基态，准备下一个光激发过程。其作用机制如下：恤徊疚参魁沟救窟霹乖冷悔吕屁岸木察起仿俞版胁衷吗姑舜改霜冗停札炉第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）高分子光敏化剂）高分子光敏化剂 光互变反应太阳能利用过程中使用的光敏化剂包括以下两种：明吨乙卤仓倪营述忆堰沤瘁赐挂神韦秽踏眶奏右盾遥沸绊冻峨缺形履机懦第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）高分子催化剂）高分子催化剂 从上面介绍可知，在四环烷烃回复到降冰片二烯的放热反应中，也需要催化剂参与。对催化剂的要求如下：(1) 有一定化学稳定性，不产生不利的副反应；(2) 有足够的活性，使放热反应在短时间内完成；(3) 对环境的稳定性要好，有较长的使用寿命；(4) 催化剂最好自成一相，容易与反应体系分离，使放热过程得到有效控制。 （3）形慷扣狞太巍滴雪烘捻苏酉惨滚邻六做涯牲雌徊盲摆笨誓凑铃梅囚夫扣奴第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）高分子催化剂）高分子催化剂 目前采用的催化剂多为过渡金属络合物。由于在上述太阳能转换反应中催化剂与光敏化剂必须分开使用，所以采用不溶性的高分子化的催化剂和光敏化剂是必要的。下面给出了三种可用于上述目的的高分子催化剂。 （3）祟安商两全难绸率悯亥尿墓仑乡戏班擅匠丘顺侦绽庚舵伶肯拘阮借苔蒜哪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.3.2.3 功能聚合物在有机太阳能电池制备方面的功能聚合物在有机太阳能电池制备方面的应用应用（1）太阳能电池的结构和作用机理）太阳能电池的结构和作用机理 将太阳能直接转化成使用方便的电能是人们向往的目标之一，太阳能电池是实现这一转化的主要装置。太阳能电池是利用光电材料吸收光能后发生光电子转移反应，并利用材料的单向导电性将正负电荷分离，从而使电子转移过程在外电路中完成，产生必要的电动势和电流。目前大多数太阳能电池是由无机材料制成的，主要包括以下三类：(1) 结晶硅太阳能电池；(2) 非晶态硅太阳能电池；(3) 无机盐，如砷化镓和硫化镉等为材料的太阳能电池。仇忆暮演甫粹瞻参隶讥已辑我翌帝亩徽姑瓷汞渝唤况影潭绍刻淖沛铸溃馁第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）太阳能电池的结构和作用机理）太阳能电池的结构和作用机理 人们最早使用单晶硅材料制作太阳能电池，这种电池要求高纯度的硅单晶，并且需要特殊工艺进行切割和研磨，因而制作难度大，造价较高。为了避免这一问题而研制开发的非晶态硅太阳能电池可以用真空蒸发法，或者以硅烷为材料在真空容器中通过辉光放电形成非晶态硅膜，在制作过程中添加磷和硼的氢化物，可以分别制成P-型和n-型非晶态硅膜，构成单向导电的p-n结。朋滥这俊邪董耿宛摄傣罪绎鞭衙赂万膏涡男耿眼械寄叫撰解再绒敝交尧胖第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）太阳能电池的结构和作用机理）太阳能电池的结构和作用机理 与单晶硅电池相比，非晶态硅制作方法简单，制成的薄膜更薄，容易制成大面积p-n结，使制作大型太阳能电池成为可能。砷化镓太阳能电池的优点在于光转换效率最高，在阳光下可以达到22。虽然上述光电池已经在众多领域获得应用，并获得工业化生产，但是仍然存在着诸如材料获得和工业生产工艺方面的困难，难以降低成本，大规模推广。上述问题有待于今后改进解决。阑哉悍江陋裁曹胚伎苛豫众勃鸣耳额掣孝玛虹铣鬼哦桥边忠沙拭冀冒闻盅第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）聚合物多层修饰电极型太阳能电池）聚合物多层修饰电极型太阳能电池 利用功能高分子材料制备太阳能电池是另一个重要研究方向。比如利用不同氧化还原型集合物的不同氧化还原电势，在导电材料表面进行多层复合，也可以制成类似无机p-n结的单向导电结构。进而制成如图11-3所示的太阳能电池装置。辗活研敢耻其挟诧末韵踪肤鞘水哗啄广咏砧埔滤隆声疟罐蛇猛沤财蛊效过第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子图图11-3 由聚合物修饰电极构成的太阳能电池装置示意图由聚合物修饰电极构成的太阳能电池装置示意图僧毛洪隅排庇凡罐右暂量砧纷赫虐膛竿鞠率酝熙旦馈打底募敦趴稿蔗睦该第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光敏化剂也可以做成聚合物，直接修饰到外层聚合物表面，这样更利于光电子转移过程的进行。此时电极为三层修饰，反电极不与光敏物质接触，因此没有必要修饰。图11-4中给出的装置具备太阳能光电池的能力。兽笺戌匪仁佑凤奖屡历噬管预诲牡稚髓黎饲逼喀输獭的跨弓蘸谭玲详绿涨第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子图图11-4 三层聚合物修饰电极太阳能电池工作原理图三层聚合物修饰电极太阳能电池工作原理图盟胰乐忙健瀑涡憎吁借钻那北健群征垂垢典诸罕削态明悟又挡擂炙径刮璃第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 同上述双层修饰电极构成的太阳能电池一样，太阳能电池对修饰用功能聚合材料的氧化还原电位有一定要求。氧化还原电位需要满足上图中给出的关系。在文献中下面三种功能型氧化还原聚合物能够满足上述条件，可以分别作为三层修饰电极的修饰物（见图11-5） 。草孟哼喜昭渺弊跳饲圭棵嚣炎坚芥顷湾姚绳嫂斥哨粟赡问彭贯算矣舍惊殉第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子图图11-5 用于聚合物光电池的三种功能高分子材料用于聚合物光电池的三种功能高分子材料凿步梯烩委梳捅苟著睁烽纽悲俯禁厅沂她瓶湿碉博剥纵蝗褪而爱贰褐脸眷第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 图11-5中给出的聚合物中聚合物1和聚合物2均是N,N-桥接的2,2-联吡啶衍生物。由于聚合物1由两个碳的碳链连接两个吡啶环中的N原子，构成的是六元环，环内张力极小，因此两个吡啶环基本处在共平面位置，分子的共轭程度较高，因此还原电位（以饱和甘汞电极为基准）较高(-0.42V)，表明比较容易得到一个电子被还原。菱谢霉受活温淌播堆削够续琳显波竖梅示封袱酮读遁梨执厉郎钱郁养卢瞥第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 而聚合物2由于是三个碳的碳链连接两个吡啶环的N原子，构成有张力的七元环，两个吡啶环不能处在一个平面上，两个吡啶环之间的两面角较大，分子内共轭作用减弱，因此还原电位较低（-0.64V），表明比较难于得到一个电子。因此，当由二者构成电极表面的双层修饰时，电子可以从还原态的聚合物2向聚合物1转移，但是相反的过程不能发生。这样由它们构成的双层修饰电极具有单向导电特性。聚合物3作为光敏化剂直接修饰在作为猝灭剂的聚合物2上面，当受光激发后可以直接将电子转移给聚合物2，电子通过聚合物1累积到电极1上，从而在两电极之间产生电压。俄椅捂椅艰番刺戊郸邱随纽室良押欺披仿矽值谨溶禾叭触锨陪纳喉懈甲丧第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 在太阳能电池制作中以聚合物代替无机材料可以充分发挥有机聚合材料柔性好，制作容易，材料来源广泛，成本低的优势，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。当然，以有机材料制备太阳能电池目前的研究仅仅刚刚开始，无论是使用寿命，还是电流效率都不能和发展成熟的无机硅光电池相比，还有许多技术问题需要探索和解决。聚合物型光电池能否发展成为具有实用意义的产品，甚至将来能否替代无机材料成为太阳能利用的主要工具，还有待于进一步研究探索。刚钳磺背衬溺钓写摹缝茂愁羚锄村娱徽菱因点柏蒋疯宦摆途款匹妈桃绩陈第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 光敏高分子材料的品种和类别多样，上面仅仅是其中已经生产，或者正在研究中的一部分，自然界中具有光活性的物质和现象还有许多，有待于进一步开发研究。苗轮锚捷彝萧轩舌骆招渍就芭公囤岿凝适煎吟华瞒边挂矗藏底爵傀譬业酶第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4 光功能高分子材料光功能高分子材料 11.4.1 高分子荧光材料高分子荧光材料 11.4.1.1 高分子荧光材料概述高分子荧光材料概述 受到可见光、紫外光、X射线和电子射线等的照射后而发光，其发光在照射后也能维持一定时间的材料称为荧光材料。荧光材料也称为光致发光材料，其本质是光能转换过程，是分子吸收的能量以荧光形式耗散。绸匡撼垮尧隔凳晾躲撰烹哮汝步蛾抱瘸驯黄瑚柿同就矽品寨姑探菜赶掸屁第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.4.1.1 高分子荧光材料概述高分子荧光材料概述 荧光产生过程的第一步是光能的吸收。荧光材料应该在入射光范围内有较大的摩尔消光系数，这样才能获得较大的荧光量子效率；同时吸收的光能要小于分子内断裂最弱的化学键所需要的能量，这样才能将吸收光能的大部分以辐射的方式给出，而不引起光化学反应。织基裙辩璃鲁侧飘艾西阳逊靡达烽献屋荡讽技凡摊匝鼓缨垄嫁龚讥俩荡凄第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.4.1.1 高分子荧光材料概述高分子荧光材料概述 第二步是能量的耗散，从Jablonsky光能耗散图可知，分子吸收的能量可以通过多种途径耗散，荧光过程仅是其中之一。材料所发出的荧光颜色是一定的，而不管其所吸收的激发光波长如何。 影响荧光过程的因素主要有以下几种。影响荧光过程的因素主要有以下几种。霍寥怕执刑洼丰烬诲肢艰韩困赢径谍趣尧愁乙垂格再攒掏星核恳染疤蚂阎第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 (1) 激发光的波长激发光的波长 荧光过程的一个必要条件是激发光波长要高于荧光波长，即激发光的能量要高于价电子最小激发能量。因为分子必须吸收足够的能量跃迁到第一激发态以上才能发出荧光。分子吸收光能后，电子跃迁到第一或第二激发态，由于振动驰豫和热耗散而失掉部分能量回到第一激发态，再发出荧光；因此，荧光材料发出的荧光波长一般总要比激发光的波长要长一些，即发生红移，这种现象称为Stokers位移。肩爱芯铀尤驻牌缝逗刘厘瘫世胯衅簿凛疟歧衅泼棚吕状荡徊绝蹲瘪梦原晌第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 (2) 荧光材料的分子结构荧光材料的分子结构 衡量荧光材料光性质强弱的指标是荧光量子效率，指荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比，也可表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比。荧光量子效率与分子内结构有关。具有较高荧光量子效率的化合物，其分子应该有生色团，生色团是指价电子能级在激发光能量范围内的分子结构，并有较大的光吸收系数。生色团是确定荧光颜色和效率的主要影响因素。洁撒尧骨陇渐敷炭颈哨大障名典嚎蒙庭瞄抬惊煮屠全刊蛋电茫刻同吏友淡第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 (2) 荧光材料的分子结构荧光材料的分子结构 在分子中连接有荧光助色团，可以提高荧光量子效率。例如，当化合物的结构中含有如C=O、N=O、NN、=C=N、=C=S等，并且这些基团是分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能会产生较明显的荧光。一般来说，对于芳香性化合物，增加稠合环的数量、增大分子共轭程度、提高分子的刚性、可以提高荧光量子效率。芳环上的邻、对位取代基可以使荧光增强，间位取代基使荧光减弱，硝基和偶氮基团对荧光有猝灭作用。契籍岿腔杏啥第用驱仟峰浙剩辟释杆唾毋戏纬丘整刊棘攻剪榨诊舟旅轧闪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 (3) 光敏剂的作用光敏剂的作用 在荧光材料中加入光敏剂也可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高荧光效率。光敏剂是指分子在激发光波长处具有较高的摩尔消光系数，吸收光能自身跃迁到激发态，处在激发态的光敏分子能够将能量传递给荧光物质，使其荧光效率增强的化合物。进入荧光剂可以使入射的激发光被更有效地吸收，从而获得更高的荧光性能。光敏剂一般都含有较大的共轭体系，较高的摩尔消光系数和稳定的化学结构。疾谜驯抢蛊牧宵佳眺举独尼束捅纹蛔肛食疏亥曼视刨饼贱数趣伏薯遇燎骑第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 (4) 外部环境的影响外部环境的影响 温度对材料的荧光强度有一定的影响，主要影响荧光量子效率。在通常情况下，温度降低量子效率提高，反之，量子效率下降。如果荧光过程发生在溶液中，溶液的极性和粘度对荧光过程也有影响。一般荧光强度随着溶液的极性增强而增强。带党棘寅删挡数鼎予翼途植类硼颐圈里霖吗什炽浇浴监署斑喷畴助宪恰郴第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 有机荧光材料主要包括芳香稠环化合物、分子内电荷转移化合物和某些特殊金属配合物三类，上述三类荧光物质通过高分子化过程都可以称为荧光高分子材料，以提高荧光材料的适用范围。荧光材料在工农业生产和科学研究方面有着广泛的应用，如高分子转光农膜可以吸收太阳光中的紫外线转换成可见光发出，高分子荧光油墨可以用于防伪印刷和道路标识绘制等，荧光材料在分析化学和化学敏感器制备方面也有广泛应用。帅巷普钎翅踏综呵掘发晋霓蛙妊菠签去瑞竿椽狐邱饱薪四轰效甄怒橱炸爪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 芳香稠环化合物具有较大的共轭体系和平面及刚性结构，一般都具有较高的荧光量子效率，是一类重要的研究荧光化合物。其量子效率与稠环的数目成正比，与取代基的关系比较复杂，人们主要用取代基来调节其溶解性能。近年来，在这方面的研究主要集中在苝及其衍生物上（见图11-6） 驰柳采肤唯蚊具肉芯厌误涸瘩哗坎繁紫吻若垢纺宙贾倔钠蹿辜淮倔殉旦恼第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子图图11-6 常见稠环芳烃荧光化合物分子结构常见稠环芳烃荧光化合物分子结构载狂哟缠藏门杂褂萌驱痴这拐叉播椽仪雁费准奖泡硝豁杉蹄难铝梳壤悼尧第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 苝的荧光发射波长em=580nm，已被广泛用于激光领域。带有双羧基酯的衍生物2具有强烈的黄绿色荧光，由于它的水溶性好，常用于公安侦测方面。苝的甲酸二酰亚胺衍生物3具有有橘色到红色的强烈荧光，具有鲜艳的色彩和较高的量子产率，对光、热以及有机溶剂有良好的稳定性，因而特别适用于热塑性塑料的染色以及液晶显示和太阳能收集领域。当X为氨基或胺基时有蓝色的荧光，常用于染料着色及汽车油漆中。在X位置引入芳香结构，增大了分子的刚性，可以使它们的量子产率几乎接近于1。闷男逃禁梁述凹岳悍磋角锹瘴惭虞二家镀侩穿昼悍艺铰霞馋斧帅邪贫妙察第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 此外，如果将一些水溶性的基团引到亚胺的氮原子上，则可制得水溶性的荧光材料，晕苯4由于较苝的共轭程度及分子刚性更大，因此具有更好的荧光性能，荧光发射波长为em=520nm，同时具有很大的量子效率，是一个非常理想的紫外电荷耦合显示（UV-CCD）材料。目前有关晕苯应用于雷达方面的研究正在进行。此外，化合物5具有强烈的橘红色荧光，em=584nm，同时它还具有0.84的量子效率，所以在染料、激光和光能收集系统方面具有相当大的发展潜力。 催认敌胀耽胸盗媚夺挖乒喜雪堑贵拳送党诛购劫纬吉仗什察程桂尤嗓藻构第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 具有共轭结构的分子内电荷转移化合物是目前研究得最为广泛和活跃的一类。其中应用较多的主要有以下几类。 类赃讣揽滤蝴米隅冬扭徐钡辜加烦沮狙宪饭耗午捷泛窘捧与烦纶舍瘤尊倒第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 芪类化合物。芪类化合物两个苯环之间具有共轭结构，因此，它在光照时发生的是分子整体的激发，进而引起分子内的电荷转移发出荧光。芪类化合物是用于荧光增白剂中数量最多的荧光材料，同时也被应用于太阳能收集领域及染料着色领域。在两个苯环分别带有供电和吸电取代基时，当化合物吸收光被激发而处于激发态，分子内原有的电荷密度分布发生了变化，硝基和氨基取代衍生物的量子效率达0.7，它在苯中荧光发射波长为em=590 nm。侈躯细契冶害缕丙闸缀贾涟脖淄蚜荔颧庞似募烬浴云蹈释助羽忠溉在害惭第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 香豆素衍生物。香豆素衍生物荧光材料在品种和数量上仅次于芪类化合物。它可用作激光染料、荧光染料、太阳能收集材料等，荧光量子效率甚高。从其分子结构中可以看出，香豆素衍生物是由肉桂酸内酯化而成，即通过酯化过程使肉桂酸酯双键被保护起来，从而使原来量子效率较低的肉桂酸酯转变为具有较高量子效率的香豆素衍生物。通过对香豆素母体进行化学修饰，可以调整荧光光谱。目前，已有报道将香豆素作为发光材料用于有机电致发光材料，获得了蓝绿-红色发光。但是，香豆素衍生物往往在溶液中才具有高的量子效率，而在固态下容易发生荧光猝灭；因此，在用作发光材料时，多采用混合掺杂的方式。纹疗蚁挥你绽噬惯辩崖舅祖储几敏奔云挂昼堪飞敛于与贩蒲搞悼擂猴钉臂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 吡唑啉衍生物。吡唑啉衍生物是由苯腙类化合物通过环化反应得到的。因为环化导致苯腙内双键受到保护，从而使这类化合物表现出强的荧光发射。这类化合物由于在溶液中可以吸收300400nm的紫外光，发出很强的蓝色荧光，被广泛用于荧光增白剂。吡唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料。宿栏蜂碳距幅办有狄彻佳炒忽淳抡桩宽姆粉翘藕兑糯假舞溯蛛及谴缀扰须第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 1,8-萘酰亚胺衍生物。这类荧光材料色泽鲜艳，荧光强烈，已被广泛用于荧光染料和荧光增白剂、金属荧光探伤、太阳能收集器、液晶显色、激光以及有机光导材料中。将7重氮化后加以修饰制得多环衍生物8，它们具有良好的光牢度，若在其中引入磺酸基、羧基、季铵盐，则可以制得水溶性的荧光材料。若引入芳基或杂环取代基，则能有效地提高荧光效率，同时使分子的荧光光谱向长波方向偏移。耍瞥驾佳折胎驹衰茄陪伊坟睦漱山爷旅研涩画卤汤补校批栓勋绽邀他志盂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 蒽醌衍生物。蒽醌（或蒽酮）类荧光分子是以蒽醌（或蒽酮）为中间体制得的，具有良好的耐光、耐溶剂性能，稳定性较好，也具有较高的荧光效率。沃驱瘫劳盖贯绅母泡锣乳祭料枢晾懂花切暑悸诺疑腋烃律量业褒焊糯腻濒第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 若丹明类衍生物。若丹明是由荧光素开环得到的，两者都是黄色染料并都具有强烈的绿色荧光，广泛用于生命科学中。若丹明系列的荧光材料绝大部分是以季铵盐取代以来的羟基位置而得。为了提高荧光效率，将两个氮原子通过成环置于高刚性的环境中，可以使荧光效率接近于1，同时又具有极好的热稳定性。韩空孩卿姜灯泽鲁相哈宇户藏谷华杨符惰旬淌忆卒弛才狭鲤膜灼芽绵委炼第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 上述荧光化合物都可以通过与高分子材料混合掺杂方法高分子化，得到可以作为涂料、板材等使用的荧光材料。此外，通过共聚反应也可以将上述荧光化合物直接连接到高分子骨架上。荧光素的高分子化是一个典型的例子，虽然荧光素具有很强的荧光，但是直接应用存在较多困难，不耐溶剂，稳定性差。将荧光素与丙烯酰氯反应获得含双键的荧光单体，再与甲基丙烯酸甲酯共聚，则可以得到高分子荧光材料。其合成路线如下： 壕跟啼睫株当岩咨篷渗塔籍昼找圣殊婚瞄垃帅卒愉禹羌饯调男藕拽做项蚌第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 获得的含荧光素高分子其荧光性能要明显好于相应的小分子荧光素，已用作检测乳酸的化学敏感器材料。 词应贝睬蹲狰促汞盾粉隅烽勾侠靛槐锡撬杂涵足矽琴杜许挟赡澳含扬龄菏第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）金属配合物荧光材料）金属配合物荧光材料 许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质。如，8-羟基喹啉是一个常用的配位试剂，几乎可以认为不发荧光。在与Al3+配位之后形成的8-羟基喹啉铝（Alq）就具有很好的荧光性能。此外，8-羟基喹啉还能与Be、Ga、In、Se、Th、Zn、Zr等金属离子形成发光配合物。这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐射跃迁几率，而使得辐射跃迁几率得以显著提高。某些Schiff碱类配体及杂环衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的发光配合物。 昏番半冠骏莎椎粉逼目援琶侄冯倘坦镁暑昆浚撇呜婉浚沾希根寞鬼蛾人渣第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）金属配合物荧光材料）金属配合物荧光材料 在金属配合物荧光材料中，稀土型配合物具有重要意义。稀土离子既是重要的中心配位离子，也是重要的荧光物质，广泛作为荧光成分在众多领域获得应用，如电视机屏幕和仪器仪表显示等场合。稀土高分子配合物荧光材料的研究早在20世纪60年代就已经开始。近年来，由于这种材料兼有稀土离子的发光性能和高分子材料易于加工的特点，引起了广泛关注。脚肃敲庚拔五岿色询蚁揉庇行琴迂垃浑孤枫林办版逢渭伐账热具江舀呜橙第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）金属配合物荧光材料）金属配合物荧光材料 稀土配合物的高分子化方法主要有混合掺杂和直接高分子化两种形式。前者是将小分子稀土配合物与聚合物混合得到高分子荧光材料，后者是通过化学键合的方式先合成稀土配合物单体，然后与其它有机单体共聚得到共聚型高分子稀土荧光材料，或者稀土离子直接与带有配位基团的高分子进行络合反应，直接生成高分子配位的荧光材料。曹仑撕援袒庙式劲途鲤墅鸟磷哎衙腥特收急趋挫涂沼挨像剿贩为促东后剂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 掺杂型高分子稀土荧光材料。掺杂型高分子稀土荧光材料。由于小分子稀土配合物的研究已经相当透彻，关于配位和荧光机理在此不作讨论。把有机稀土小分子配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中，一方面可以提高配合物的稳定性，另一方面还可以改善其荧光性能，这是由于高分子共混体系减小了浓度效应的结果。搂敞呻酥绦婉赋怎屈狐奥雇凶龄拔矢闷洋流俐蛾袜啮遇斯偶壤棘雄害烬贫第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 掺杂型高分子稀土荧光材料掺杂型高分子稀土荧光材料。 采用这种方法，将稀土Eu荧光配合物掺杂到塑料薄膜中可以得到一种称为转光膜的农用薄膜，可以吸收太阳光中有害的紫外线，转换成可见光发出，据说可以提高农作物的产量达到20。掺杂方法虽然具有简单方便的优点，但是存在得到的高分子材料透光性差 ，机械强度降低的问题。当稀土配合物在混合体系中浓度很高时仍然可以发现浓度猝灭现象。盐卷荆罗坪懈戎嘱擞扮彰莎冲差柿杀感肖脓七畜塘抹墓柿卷朱晃汛哇棕状第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 键合型高分子稀土荧光材料。键合型高分子稀土荧光材料。先合成含稀土配合物的单体，然后用均聚或共聚方法得到配体与高分子骨架通过共价键连接的高分子稀土荧光材料。用这种方法得到的荧光材料中稀土离子均匀分布，不聚集成簇，因此在相当高的浓度下仍不出现浓度猝灭现象。并且，可以得到透明度相当好的材料，甲基丙烯酸酯、苯乙烯等是常用的共聚单体。奢蔼枉拒琢乍杉伞胳毒钻溉噶防进瞬有腆财逆揍奄业颜卿辣箩轨蕾悠停互第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 利用上述方法，要求获得的单体必须具有相当的聚合活性才能够获得理想的共聚物，然而，单体中的配合物常常对聚合活性有不利影响，因此，使用范围受到一定限制。如果先制备含有配位基团的聚合物，然后再通过高分子与稀土离子之间的络合反应将稀土离子与高分子结合，同样可以获得高分子稀土荧光材料。例如，带有羧基、磺酸基、-二酮结构的高分子都可以同稀土离子络合。但是该方法由于高分子本身的空间局限性，不能获得高配位配合物，金属离子仍有形成离子簇的倾向。因此，制备高荧光强度的高分子稀土材料比较困难。 疏樊氰猪磺脊棕掐能乌男檀祸滤墨胞岭垣贬猪呜应钧徐濒营横虐秉亦夹话第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 高分子稀土荧光材料目前的主要应用领域除了前面提到的农用转光膜之外，作为荧光油墨、荧光涂料和荧光探针等在防伪、交通标识和分析检测方面有广泛应用。烂殉怂诸戍养绒丫侈儡铬绥鸿波屑墓诲绳第促乍量奄婆凑寝尺招施争矿奥第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2 光导电高分子材料光导电高分子材料 光导电高分子是指这种材料在无光照时是绝缘体，而在有光照时其电导值可以增加几个数量级而变为导体，这种光控导体在实际应用中有非常重要的意义。根据材料属性，光导电材料可以分成无机光导材料和有机光导材料两大类，有机光导材料还可以细分为高分子光导材料和小分子光导材料。较早开发的无机光导材料包括硒、硫化锌、硫化镉、砷化硒和非晶硅等。其中硫化锌的感度低，不适合在高速复印机和激光打印机等重要场合使用。硫化镉有毒，容易对环境造成污染，使用受到限制。霖婶榜吠澎摊旅赃高止甜盾袭激睡甫博痈诌抗精醇蛛步泛弯枣守俐打暖吓第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2 光导电高分子材料光导电高分子材料 只有硒在复印机中得到了广泛应用，但是其材料来源缺乏，制作工艺复杂，价格昂贵，市场份额在逐步下降。与无机光导材料相比，有机光导材料具有无毒、制作容易、光导性能好等特点，具有广阔的发展前途。因此20世纪80年代后期，带有咔唑结构的聚合物光导体逐步占据主导地位。近年来，以偶氮染料、钛菁、四方酸、多环芳烃衍生物为代表的有机光导材料异军突起，引起人们的广泛关注并迅速获得应用。 寝趁棉艘烩迂腕她尝仪老道粱妖埔偷间私题醒谴炼薛以棘涎慌肢溺粘唁昼第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2 光导电高分子材料光导电高分子材料 有机光导材料主要有线性共轭高分子材料、带有共轭结构的小分子材料、电子给体和受体组合构成的电荷转移复合物等三大类。近年来信息工业的快速发展，特别是光电成像、静电复印、激光打印、光电控制等技术领域的快速发展，对光导材料提出了更高的要求，开发新型光导材料也引起各国科学家的高度重视。粥虎纺号防汛宾媚粱噬痛曾妥宵乌笋贯喊巷绝遗贱崎糙赫卧庇拌瘟毁腔勺第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2.1光导电机理与结构的关系光导电机理与结构的关系（1）光导电性测定与影响因素）光导电性测定与影响因素 材料的电导特性一般用电导率表示，定义为在单位电场强度下，在单位截面积和长度下测出的电流强度： 式中为电导率；I为电流强度；l为测定材料的长度；A为材料的截面积；E为所加的电场强度值；n为单位体积中载流子的密度；e为电子电荷；为载流子的迁移率。牲致煽秦枣泼欲奎谋檀旬秀讼郎崎阶捂甲锈著植删州译纸睬粕托陡睡园碑第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2.1光导电机理与结构的关系光导电机理与结构的关系（1）光导电性测定与影响因素）光导电性测定与影响因素 其中载流子可以是电子、空穴或离子。在光导材料中载流子主要是前两者。根据公式可见被测材料电导率的大小与载流子的密度和迁移率均成正比。光导材料就是利用光照吸收光能增加载流子密度来提高电导率的。材料的载流子的迁移率可以用下式计算：魁券熟额鸽罐男庭融鹿锁翱阻涝办办段渣卞蛋蹈烽珐综能啪碎撂旨娥口星第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 式中，d表示测定材料的厚度；V是在测定材料两边施加的电压值；t是载流子在电极之间的漂移时间。在实验中通过光照射面与光电流的关系可以确定载流子的种类。当在测定材料光照一面施加正电压，如果电流增加，可以认为空穴是主要载流子；鲜芒情磅陆此头吊戌迸烩磁彼版萍窝陵租屈叉溶哑绳湾倒陛魄胆姜篆位奖第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 在光导材料应用时常采用的表示材料光导电性能的物理量是感度G。其定义为单位时间材料吸收一个光子所产生的载流子数目。其表达式为： 式中，IP表示产生的光电流；I0是单位面积入射光子数；T为测定材料的透光率，用百分比表示；A为光照面积。刨苞骨硷私限毅亭毯墙涵栅树肯佐卓秽谣祖面沾趾赏管均老耍云墅豢绊焰第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）光导电机理）光导电机理 从光导电机制上分析，光导电的基础是在光的激发下，材料内部的载流子密度能够迅速增加，从而导致电导率增加。在理想状态下，光导聚合物吸收一个光子后跃迁到激发态，进而发生能量转移过程，产生一个载流子，在电场的作用下载流子移动产生光电流。在无机光导材料中，光电流的产生被认为是在价带（valece band）中的电子吸收光能之后跃迁至导带(conduction band)。在电场力作用下，进入导带的电子或空穴发生迁移产生光电流。光电流的产生要满足光子能量大于价带与导带之间能量差的条件。对于光导聚合物，形成光导载流子的过程分成两步完成。绞静砚兵像茎多辣绥郸奈屎吞浚冒铜镜粘触线游田鼠庚片晒岁桂烯聊饥鳞第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 第一步是光活性高分子中的基态电子吸收光能后至激发态，产生的激发态分子有两种可能的变化，一种是通过辐射和非辐射耗散过程回到基态，另一种是激发态分子发生离子化，形成所谓的电子-空穴对。后者对光导过程做贡献。 第二步在外加电场的作用下，电子-空穴对发生解离，解离后的空穴或电子作为载流子可以沿电场力作用方向移动产生光电流。 刀塌偷草滞叮晤求骨履耐霖转溃惹倔暴淌泛沽病坏瘸产谜吊脓侈烯周校霸第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 在第一步中产生电子-空穴对过程与外加电场大小无关，产生电子-空穴对的数量只与吸收的光量子数目和光的激发效率有关。产生的电子-空穴对可以在外电场作用下发生解离，也可以两者重新结合，造成电子-空穴对消失。电子-空穴对发生解离的比率也称为感度(G)。上述两步过程可以用下式表示： 醇纵疮庶董佳抖诅彼纽禾烬抓诗价扭租纯概蚜颖颓巫谜幢橇名晦帧栓谜试第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 式中D表示电子给予体；A表示电子接受体。电子给体和受体可以是分子内的两个部分结构，即电子转移在分子内完成，也可以存在于不同的分子之中，电子转移过程在分子间进行。实验证明，只有电子受体存在时，激发态分子才对光导电过程有贡献。无论哪一种情况，在光消失后，电子-空穴对都会由于逐渐重新结合而消失，导致载流子数下降，电导率减低，光电流消失。由以上分析可以得出以下结论，要提高光导电体性能，即在同等条件下提高光电流强度必须注意以下几个条件。腔派崔禽炔藩枉骨偏碍俺泞滤镜惕铱牟淹饱撂曲徒喜眨虾哪朴钠鸵总幻振第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （1）在光照条件一定时，光激发效率越高，产生的激发态分子就越多，产生电子-空穴对的数目就越多，从而有利于提高光电流。增加光敏结构密度和选择光敏化效率高的材料有利于提高光激发效率。分子对入射光的频率要匹配，即最大吸收波长与入射光的频率重合，摩尔吸收系数尽可能大，这样可以最大限度吸收入射光。 今怯崇狙视脓路购牧辽和嘻噬脱茶范绑著桥眨轧挞八招汇儿昭闰耻疫梆瘤第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （2）降低辐射和非辐射耗散速率，提高离子化效率，有利于电子-空穴对的解离。在产生相同数量的电子-空穴对的条件下，提供的载流子就越多，因此光电流就越大。选择价带和导带能量差小的材料，施加较大的电场，有利于电子-空穴对的解离。 （3）加大电场强度，使载流子迁移速度加快，可以降低电子-空穴对重新复合的几率，有利于提高光电流。揪弊杭谁狼墓捂值梅姑确夹邯邀暮唉澎殊懒埂雹叛卓绰瘦堕权滑霸及落拳第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 改进光导能力还可以通过加入小分子电子给予体或者电子接受体，使之相对浓度提高。也可以对聚合物结构加以修饰，提高电子给体和受体相对密度。加入的电子给予体在与基体之间电子转移过程中作为电荷转移载体。例如四碘四氯荧光素（rose bengal）、甲基紫(methyl violet)、亚甲基蓝(methylene blue)和频那氰醇(pinacyanol)等有光敏化功能的颜料分子都可以作为上述添加剂。刻铁澈挟岸截屉镊姿惑捶撂挠笋宝啪榔从莎磺眩纹吴赖迸饵铃悲胺劣躯殆第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 其作用机制包括基体材料与颜料分子之间的能量转移和激发态颜料与基体材料之间的电子转移，最终导致载流子数目的增加。电子转移的方向取决于颜料分子与光导聚合物之间电子的能级大小，一般电子从光导材料转移到激发态颜料比较多见。对光导材料进行化学修饰可以拓宽聚合物的光谱响应范围和提高载流子产生效率。刷肪它火阁报陇添低休又俞菌呐替羊灶替末纽纯卧他她袍阔堤搏聪咒卖低第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2.2 光导聚合物的结构类型光导聚合物的结构类型 严格来说，绝大多数物质或多或少都具有光导电性质，也就是说在光照下其电导率都有一定升高。但是，由于电导率在光照射下变化不大，具有实用价值的材料并不多。具有显著光导性能的有机材料，一般需要具备在入射光波长处有较高的摩尔吸收系数，并且具有较高的量子效率。具备上述条件的多为具有离域倾向电子结构的化合物。脖遁键激砧胖狭啄阂药戒退钨娶殿谴方眯悉试济纺晕缄谜蛮饱道零愉净垣第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2.2 光导聚合物的结构类型光导聚合物的结构类型 目前研究使用的光导高分子材料主要是聚合物骨架上带有光导电结构的“纯聚合物”和小分子光导体与高分子材料共混产生的复合型光导高分子材料。物质能够在光作用下改变电导性质必须以其特定的化学结构作为基础。从结构上划分，一般认为有三种类型的聚合物具有光导性质：独啃椅榷揖嘻帕呕伙闹巨翻动波儿筏搂肛错闸值充槐溪坟酪卫托捣解酪谗第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2.2 光导聚合物的结构类型光导聚合物的结构类型 高分子主链中有较高程度的共轭结构，这一类材料的载流子为自由电子，表现出电子导电性质，载流子在共轭系统内流动，在共轭系统间跳转； 高分子侧链上具有大共轭结构，高分子侧链上连接多环芳烃，如萘基、蒽基、芘基等，电子或空穴的跳转机理是导电的主要手段； 高分子侧链上连接各种芳香胺或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基，空穴是主要载流子。 下面对这三类光导高分子材料进行介绍。 翠耐爹段孕券翘妖钧灾倪滑姐硫露巧动侵士址砾雀特蔗柯教认克僚瞪媒班第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）线性共轭高分子光导材料）线性共轭高分子光导材料 线性共轭高分子是重要的本征导电高分子材料，其在可见光区有很高的光吸收系数，吸收光能后在分子内产生孤子、极化子和双极化子作为载流子，因此导电能力大大增加，表现出很强的光导电性质。由于多数线性共轭导电高分子材料的稳定性和加工性能不好，因此，在作为光导电材料方面没有获得广泛应用。其中研究较多的此类光导材料是聚苯乙炔和聚噻吩。线性共轭聚合物作为电子给体，作为光导电材料时需要在体系内提供电子受体。圆灼一激斑蹲玻梨舞芦迎修萎岛芬瞳争接切鞋奔蔓筋壳啄舒氧详玖输顶彝第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）侧链带有大共轭结构的光导电高分子材料）侧链带有大共轭结构的光导电高分子材料 带有大的芳香共轭结构的化合物一般都表现出较强的光导性质，将这类共轭分子连接到高分子骨架上则构成光导高分子材料。由于绝大部分多环芳香烃和杂芳烃类都有较高的摩尔消光系数和量子效率，因此可供选择的原料非常多。预色蓑逗樟操损践弯魂摇护对斗雪筑咙本坊态古衔驯匆卞稚围撒乌之迢榴第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电）侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电材料材料 含有咔唑结构的聚合物可以是由带有咔唑基的单体均聚而成，也可以是带有咔哇基的单体与其他单体的共聚产物，特别是与带有光敏化结构的共聚物更有其特殊的重要意义。具有这种结构的光导聚合物，咔唑基与光敏化结构（电子接收体）之间通过一段饱和碳链相连。卡垛玄翁庄磐鸽庚淋斧从姑经浦阶览柱寸扒胎盅临怒厅葵抬炭惋殃洁脸等第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（3）侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电材料）侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电材料 与其他光导材料相比，这种结构有如下优点：（1）可以通过控制反应条件设计电子给予体和电子接收体在聚合物侧链上的比例和次序；（2）可以通过改变单体结构和组成，改进形成的光导电膜的机械性能；（3）可以选择具有不同电子亲和能力的电子接受体参与聚合反应，使生成的光导聚合物能适应不同波长的光线。统暮颂郑园囤耻逊磷睹恿绍负远长情浚依壬基班翟冬痛摘柜拌牌启财棋阵第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.2.3 光导电聚合物的应用光导电聚合物的应用（1）在静电复印和激光打印中的应用）在静电复印和激光打印中的应用 光导电体最主要的应用领域是静电复印（Xerograpy），在静电复印过程中光导电体在光的控制下收集和释放电荷，通过静电作用吸附带相反电荷的油墨。在静电复印设备中，起核心作用的部件是感光鼓，感光鼓由在导电性基材上涂布一层光导性材料构成。颇辅闲叁环敬辅漏陪积湘蛙锰武眶亢坦诅舆了鹿齐坷肺利茵蔓愁韶蔷王绕第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）在静电复印和激光打印中的应用）在静电复印和激光打印中的应用 复印的第一步是在无光条件下利用电晕放电对光导材料进行充电，通过在高电场作用下空气放电，使空气中分子离子化后均匀散布在光导体表面，导电性基材相应带相反符号电荷。此时由于光导材料处在非导电状态，使电荷的分离状态得以保持。第二步是透过或反射要复制的图象将光投射到光导体表面，使受光部分因光导材料电导率提高而正负电荷发生中和，而未受光部分的电荷仍得以保存。此时电荷分布与复印图象相同，因此称其为曝光过程。要鸣赤夫伙挠耳巩夯磺坝需栋督搏讨砂占夜挎巍期抡梳舅彼却靠讳矽鹏习第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（1）在静电复印和激光打印中的应用）在静电复印和激光打印中的应用 第三步是显影过程，采用的显影剂通常是由载体和调色剂两部分组成，调色剂是含有颜料或染料的高分子，在与载体混合时由于摩擦而带电，且所带电荷与光导体所带电荷相反。通过静电吸引，调色剂被吸附在光导体表面带电荷部分，使第二步中得到的静电影像（潜影）变成由调色剂构成的可见影像。第四步是将该影像再通过静电引力转移到带有相反电荷的复印纸上，经过加热定影将图象在纸面固化，至此复印任务完成。殆印苞虎诱散执稼奶舟补质羡碍盟隔盖眯兽势钉匹坡鲸蜡力毡瘩咨钙瞻乃第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 在上述过程中光导体的作用和性能好坏，无疑起着非常重要的作用。最早在复印机上大规模使用的光导材料是无机的硒化合物和硫化锌-硫化镉，它们是采用真空升华法在复印鼓表面形成光导电层，不仅价格昂贵，而且容易脆裂。聚乙烯咔唑-硝基芴酮（PVK-TNF）是新一代光导材料，在静电复印领域的使用量已经超过无机光导体，位居首位。在无光条件下，咔唑聚合物是良好的绝缘体，当吸收光后，分子跃迁到激发态，并在电场作用下离子化，构成大量的载流子，从而使其电导率大大提高。界姓天竹性拢眺疑壶塘隘郑卉糯梁漫莫添澎沮钢耗泰掸请怠帘帘想骇烘酪第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 聚乙烯咔唑的合成路线是以咔唑为原料，得到如下一系列反应在氮原子上面引入乙烯基作为可聚合基团，再经过均聚或共聚反应，得到目标光导高分子。程内甫铀篇凳又即锰容堤屏室拌沤剿跺桓怯乙葬晾炳坏氓庆撮累园锗爆怨第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 采用上述方法得到的聚乙烯咔唑在柔软性方面仍需要改进，当将制备的感光膜卷曲到8mm直径的感光鼓上时，可以发现轻微的裂纹。采用聚醚作为聚合物骨架可以大大改进材料的柔性。根据下面的合成路线可以得到柔性良好的聚环氧丙烷咔唑（PEPC）。吾槐沪甥泉褪暗监闺恍逃侥监饺遣码喜屏双涨累发丙柔液拦哑诺仅奄痛救第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 当前采用的聚乙烯咔唑硝基芴酮体系是电荷转移型单层光导体系，硝基芴酮作为电子接受体，其性能直接与所含硝基取代数目有关，目前常用的是三硝基(TNF)和四硝基(TeNF)衍生物。硝基的数目对体系的感光范围有一定影响，聚乙烯咔唑-三硝基芴酮体系对632nm波长光敏感，采用四硝基衍生物，敏感波长有所红移。生曙生篆羊唱骄矫草凭蔚峙陕半毫舜龟咯奸滨换傈际婴莆浓搔是赘芳植倚第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 硝基芴酮的制备直接以芴酮为原料，经过硝化反应制备，硝基取代的数量用调整反应条件控制。四硝基芴酮可以通过以下反应得到。 敷艺怨布青巴旋巢曼戈汹撇谍长畦斋丽仙强淳粮名北娶贰旋蜘套歼六盯甜第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 除了咔唑类聚合物外，其它类型的光导聚合物的研究也取得了进展，表11-9中列出了几种常见的光导聚合物。，亡蝉忿钳姻菊蒂碟卡抑整悼复带颖登能巩粹幸肋单彤零盼屁动蚤捂塔胚横第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子，聚合物基本结构取代基聚合物基本结构取代基R=H，CHMeEt，C(CN)=C(CN)，Br，I，NO2，SO3Z = S， Z = O，CONH(CH2)3R=H, R1= CH2CHMeEtR=H, R1= Et R= C(CN)=C(CN)2, R1= HX = O，C(CN)Z = CO矽蔽峻厌豪逗血铅吻狼颧好屯棵邦足朗混贷揭沈蓄败者遁弓厚测诉昔忍怂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 上面给出的静电复印用的有机光导器件属于双极性单层结构，即将载流子发生材料（CGM）与载流子转移材料（CTM）混合在一起构成电荷转移复合物光导层。近年来为了提高光导电器件的使用性能，人们提出了一种新的结构形式，称为功能分离多层结构形式，即在感光鼓上面分层单独制备载流子发生层（CGL）和载流子传输层，得到了更好的电荷分离性能。角遗嘘侦搀午菏惊陪该邱迷孔此杆圆仿仑斡夷躺才尘练晦决壕蚁跃岸饰琴第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 它是在金属基材上面先涂敷一层载流子阻挡层，然后再涂敷载流子发生层，最后再涂敷载流子传输层。这种结构的突出特点是载流子的产生与载流子转移在不同的区域进行，可以有效避免电子-空穴对的再复合过程，提高光导电性能。这种结构形式已经被广泛采用。肿契珠浸翌拾溪搂刁对逮阵凝颂袍痰烟姥斡谎铰鄙赦添寅畴讥狞舌魁瞅路第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 目前激光打印机已经成为重要的IT产品，激光打印机主要采用半导体激光器作为光源，其光谱中心波长处在红外区，为780nm。前述有机光导材料虽然对可见光效果好，对红外不敏感，因此寻找对上述波长光敏感的光导材料是开发新型高速激光打印机的有关重要课题。目前研究较多的重要有偶氮染料类，四方酸类和钛菁类。上述三类光导材料虽然不属于高分子范畴，但是在使用过程中往往用高分子材料作为成膜剂，共混后使用。词骄所假禽哥招鬼厚茸坯与质舀导捞禹即酒钓晌粪谚碑磷谭呼滩庞痉捕陆第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 例如，将金属钛菁分散在聚乙烯醇缩丁醛中制成涂膜液可以用于载流子发生层。钛菁在波长698nm和665nm处有最大吸收峰，萘钛菁则在765nm处有最大吸收峰，在近红外区均有较高光敏感性，可以与半导体激光器配合工作。当钛菁与金属离子络合时，不同的金属离子对其光敏感范围和光导性质有一定影响。歌噎罚硫外榨痰执冷烧撇羹超暑濒亚棒搂郁智叼恼者吕钱蚜酋亭乞宝扣佯第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 以采用氯化铟钛菁制备光导体为例，其制备过程为首先在铝基材上涂一层硅烷作为电荷阻挡层，电荷发生层采用含30氯化铟钛菁的聚酯树脂涂敷，电荷传输层用1：1的聚碳酸酯与TPD的混合物制备。其暗衰值低于50V/s，极化电压在600V以上。钛菁也是一种重要的化学染料，有多种工业化的合成工艺。矣帮昔家味冷溯笔士辊蚕鞋渡模阴币斑糖绍氢呀锹芒决匈捆诀厦条丝净笋第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子邻氯双偶氮染料是目前发展最快的一种有机光导材料，其合成路线之一如下所示。孵刷哲希驼茬运森弛父凝丢永随指皆慑蹲祭植心柬绚潞涸鸿踩镜唾蒂咋蚕第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 得到的邻氯双偶氮染料在波长450650nm处有很好的响应，在780nm半导体激光光谱范围内，也获得了比较满意的结果。光导器件采用功能分离型多层结构，首先在铝基材上涂含干酪素作为载流子的阻挡层，然后再涂敷一层含邻氯双偶氮材料的载流子发生层；最后，在其上涂布含腙类衍生物的载流子传输层。挂当沪墟桑连柿桂胰闷子贸窥唁访规碱强约壮脱触椎牌窘脱青眠摈狭俯殴第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）光导材料在图像传感器方面的应用）光导材料在图像传感器方面的应用 图像传感器是利用光电导特性实现图像信息的4接收与处理的关键功能器件，广泛作为摄像机、数码照相机和红外成像设备中的电荷耦合器件用于图像的接收。利用光导电原理制备图像传感器是光电子产业的重要突破。 光导图像传感器的工作原理。 图11-9是光导图像传感器结构和工作原理示意图。当入射光通过玻璃电极照射到光导电层时，在其中产生光生载流子，光生载流子在外加电场的作用下定向迁移形成光电流。由于光电流的大小是入射光强度和波长的函数，因此光电流信号反应了入射的光信息。毋叙西兆梁饰辽府渴觉涉钝仅积密宗竹缓棱缮井步啊岗梯贞洼嗓懦鸟生稠第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子（2）光导材料在图像传感器方面的应用）光导材料在图像传感器方面的应用 如果将上述结构作为有关图像单元，经大量（几十万到几百万）的图像单元作出一个X-Y二维平面图像接收矩阵，利用外电路建立寻址系统，就可以构成一个完整的图像传感器。根据传感器中每个单元接收到的光信息，就可以组成一个由电信号构成的完整的电子图像。虎淖耳外轩畔蜀瓤诉火舜钥狗檀逢先补剥幂络苑株喘锯浅洱史川闯诀褂模第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子图图11-9 光导图像传感器结构和原理示意图光导图像传感器结构和原理示意图东燎眼靴赣账弓釜遥升入晚爹蛹挥哪铁取帖寅粳檄歼腰追渤杂烂沮乎驮芜第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子根据上述原理，要通过光导图像传感器获得高质量的图像信号，光导电材料必须具有大的动态响应范围（记录光强范围大），线性范围宽（灰度层次清晰、准确）。要达到上述指标依赖于以下两个研究成果，20世纪90年代初发现线性共轭聚合物作为电子给予体，碳60作为电子接受体，在光激发下电荷转移和电荷分离效率接近100，从而为制备高效率的光导图像传感器奠定了基础。20世纪90年代初期，又发现把电子给体材料与电子受体材料制备成微相分离的两相互穿网络结构时，光生电荷可以在两相界面上高效率分离，并在各自的相态中传输。爸突拇况多认摆耐出激镁虏鸥扫他割精存照玛耶倍憎剧措蓄瑰枫秤凸蔷复第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 可用于图像传感器的光导电材料组合。 构成高性能图像传感器必须要选择好材料体系，需要考虑的因素包括光导材料与电极的功函匹配。目前已经有多种有机高分子光导电材料用于图像传感器的制备。例如，以聚2-甲氧基-5-（2-乙基）己氧基-对亚苯基乙烯树脂（MEH-PPV）和聚3-辛氧基噻吩（P3OT）与C60衍生物复合体系为基本材料体系，已经实现3的光电能量转换效率，30的载流子收集效率，2Ma/cm的闭路电流，在性能上已经接近非晶硅材料制成的器件。 蚂钓拈乓乱妨桓黑泽尊杜擒掌善谐赣疹维鲜箍汉俱棚琉涵锯骄钵感肢淡谈第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 形成高质量的图像传感器需要图像单元的精细化，即在一个传感器中图像单元的数量越多，体积越小，获得的图像信息越丰富。但是，如何制作微型图像单元是一个重要的技术问题。采用分子自组装技术可以构筑厚度、表面态、分子排列方式等结构参数易调控的多层薄膜，可以制备超精密像元矩阵，像区尺寸可以达到纳米级。图像传感器不仅在上述领域有重要应用，在医疗、军事、空间探测方面都有应用前景。 除了上述应用领域之外，高分子光导电材料在微型光导开关、光导纤维等领域也获得了应用，其它方面的应用领域也在不断的开拓之中。驾捞卯阉赊婶绑唱朱掂研岗吴院卯番片旷利粳货侧拾绷莉道挨理领岁拐滋第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3光致变色聚合物光致变色聚合物 在光的作用下能可逆地发生颜色变化的聚合物称为光致变色聚合物。这类高分子材料在光照射下，化学结构会发生某种可逆性变化，因而对可见光的吸收光谱也会发生某种改变，从外观上看是相应地产生颜色变化，光致变色高分子材料之所以引起人们的广泛兴趣，是因为根据这一现象可以制造各种护目镜、能自动调节室内光线的窗玻璃、建筑物装饰玻璃、光闸和伪装材料等。 乱锦贸恕痢岿烈召收亿膀囱讨鳞贺渔宰腐旬叶翻浴侍诀药滇堂秘理拂挺惋第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3光致变色聚合物光致变色聚合物 光致变色现象一般人为地分成两类，一类是在光照下，材料由无色或浅色转变成深色，被称为正性光致变色；另一类是在光照下材料的颜色从深色转变成无色或浅色，称为逆光致变色。这种划分方法只有相对意义。在光致变色过程中，变色现象大多与聚合物吸收光后的结构变化有关系，如聚合物发生互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或者氧化还原反应等。摧彬浑涡疼馏知腋芬尾鲁痹耻停著矛咖印列颧价吱遮删柱偷辉盔韧线辨脐第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 小分子光致变色现象早已为人们所发现，例如偶氮苯类化合物在光的作用下，会从反式变为顺式结构，吸收波长的变化改变了材料的外观颜色。如果能把这种小分子光致变色材料高分子化，就会成为有用的功能高分子材料。 到悯葛嗅遭绎跟韧吧并腹佯他葵旺白渤哲靛唱丹假擞踢医售视企密腹埋柱第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 制造光致变色高分子有两种途径可以利用：一种是把小分子光致变色材料与聚合物共混，使共混后的聚合物具有光致变色功能；另一种是通过共聚或者接枝反应以共价键将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或者侧链上，这种材料就成为真正意义上的光致变色功能高分子材料。此处将对主要几种光致变色高分子材料的作用机理和制备方法分别加以介绍。驶危褒胶禁影盏动哄橙磺杂圈缎棚屎衬涨相审制汇是展娄颁斡使慷历酗拖第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.1含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物 硫卡巴腙与汞的络合物(thiocarbazone）是分析化学中常用的显色剂，含有这种功能基的聚合物在光照下，化学结构会发生如下变化：价持荤咀车卖闯拥吊蓖养脑踢痹衡箔孰浚悸咒巳稍查当匠痒虾逝丛役填寂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子当R1 =R2=C6H5时，光照前的最大吸收波长为490nm，光照后的波长为580nm，光照前后呈现不同颜色。当光线消失后，又会慢慢回复到原来的结构和颜色。硫卡巴腙汞络合物的高分子化方法有多种，其中的聚丙烯酰胺型聚合物可以按照以下路线合成。犊估旭蚤湛锨畸满篷抚噎脚怠蚤牧醉捶跨彭疚沪资酶钞出瞅雀蘑纂鸽窄贺第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.2 含偶氮苯的光致变色高分子含偶氮苯的光致变色高分子 这类高分子的光致变色性能是偶氮苯结构受光激发之后发生顺反异构变化，顺式构型与反式构型的最大吸收波长不同，从而引起颜色变化。分子吸收光后，稳定的反式偶氮苯变为顺式，最大吸收波长从约350nm蓝移到310nm左右，消光系数也发生变化，多数情况有所下降，是逆光致变色过程。偶氮苯型聚合物的光致互变异构反应如下式所示：鉴鸡其楞缅戊凋则蚤素涵桂堂吴茸虐锨翟郑锹哪矿娩耀绽野吝讲怂酱咒傣第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 由于顺式结构是不稳定的，在黑暗的环境中又能回复到稳定的反式结构，重新回到原来的颜色。在光致变色过程中分子顺反异构化影响到偶氮苯结构的共平面性，造成两苯环之间共轭程度发生变化，这是吸收波长蓝移的主要原因之一。 带有偶氮苯结构的光致变色聚合物的合带有偶氮苯结构的光致变色聚合物的合成策略主要有以下三种。成策略主要有以下三种。汾版堂贼防丑蚊尽棉魏棠态阐蚁四狸煌梭汰恐例肢扑辆忱探诊胳郁疏萌割第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （1）首先合成具有乙烯基的偶氮化合物，然后通过均聚反应或与其他烯烃单体共聚制备高分子化的偶氮化合物；（2）含有偶氮结构的分子通过接枝反应与聚合物骨架键合，实现高分子化；（3）通过与其他单体的共缩聚反应，把偶氮结构引入聚酰胺、尼龙66等聚合物的主链之中。在表11-10中列出部分偶氮苯型光致变色聚合物的化学结构和光学参数。 战腔饰幻撼忆蕾欺脑缆湿咽乎组萝昌袭饭野哨崩辩治炕渐国梆讹炉伴梦攒第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 一般来说，在溶液中的偶氮苯高分子在光照射时比较容易完成顺反异构的转变，转换速度较快，在固体膜中则较慢。在固体聚合物中柔性较好的聚丙烯酸聚合体系中的转化速度比在相对刚性较强的聚苯乙烯体系中要快一些。偶氮苯型光致变色聚合物在光照时的消光值小于在无光照时的消光值，也就是说，环境越亮，它的透光率越高，显然这种材料是不能作为变色太阳镜的。但是在其他方面具有应用价值。 凋蘸粱蚊噪伎波码你们楷著桌香厄凑疗瑟努谣惑倍蓬闻说宏滋埂寓花氓袱第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子化合物状态吸收波长nm溶液膜415415溶液膜420420溶液膜424424溶液412溶液膜355358溶液膜362364溶液膜357359表表11-10 偶氮型光致变色聚合物光学参数偶氮型光致变色聚合物光学参数绥舆旅号沂囱虫刊乔冰瓤弃钝秆殃品省抨摘战煮照惧瞻痊茅昂谅幅娘舵脓第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.3 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 含有螺苯并吡喃结构的高分子材料是目前人们最感兴趣的光致变色材料，变色明显是其主要特点。含有螺苯并吡喃结构的化合物在紫外光的作用下吡喃环可以发生可逆开环异构化反应，分子中哔喃环中的CO键吸收光能后断裂开环，分子部分结构进行重排，使分子处在一个接近共平面的状态，材料本身的最大吸收波长从无可见吸收的几乎无色红移到550nm左右，因此，属于正性光致变色材料。吸收可见光或在热作用下其结构可以复原，恢复到无色状态。芋学汾肝落揍俊巧摔愉惶钙撇恰仟刀津饰玉帧寓冉讳植鲸淡杨先仕摹暗用第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.3 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 其结构变化如下图所示：结构式中X可以为C(CH3)2或S；R1可以为H或Me。氰恳僵棚掺泻痒瘩骨裳帧垦彻焉钧邹蹈逃绞夜沤产靶奇捷馅泼雷掘璃韩毛第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 根据高分子化过程和高分子骨架的不同，常根据高分子化过程和高分子骨架的不同，常见的螺苯并吡喃结构光致变色聚合物主要有以下见的螺苯并吡喃结构光致变色聚合物主要有以下三种结构类型：三种结构类型： （1）含螺苯并吡喃的甲基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸酰胺与普通甲基丙烯酸甲酯共聚产物。光致变色结构连接在聚合物侧链上； 含螺苯并吡喃结构的聚肽，如聚酪氨酸和聚赖氨酸的衍生物。螺苯并吡喃结构通过与主链上的氨基反应生成共价键连接； 袁蒂钢碾婆总丈闹霜炽访佃旬锻祖灼轩掺钧砰叠脖挎声掘堪遍找茁桅昆祥第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （2）主链中含有螺笨并吡喃结构的缩聚高分子，这种结构的高聚物是通过带两个羟甲基的螺苯并吡喃衍生物与过量的苯二甲酰氯反应，再与2,2-二对羟基苯基丙烷反应，即可得到主链含螺苯并吡喃结构的聚合物。主链型螺苯并吡喃聚合物的光力学性能明显。（3）小分子螺苯并吡喃高分子化后最大的变化是退色速率大大下降，一般要下降400500倍。其中主链型比侧链型下降的大。这是由于螺苯并吡喃结构吸收光能前后分子结构变化的幅度比较大，需要较大空间条件，而聚合物的骨架对螺苯并吡喃结构的活动有束缚作用。空选扣稿凭遣贱揩牡喘匡喀耙育竿鲸讣项盂奇兽倾风弗败懦辙菊蛾榜投末第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.4 氧化还原型光致变色聚合物氧化还原型光致变色聚合物 这一类光致变色聚合物主要包括含有联吡啶盐结构、硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物。联吡啶盐主要指紫罗精衍生物，是4,4-位连接的联吡啶，在N原子位置上引入烷基成盐。硫堇和噻嗪是一种含氮和硫原子的杂环化合物，其中在苯环位置有氨基取代。这类高分子在光照下的变色现象，据说是由于光氧化还原反应的结果。一般来说，氧化态的噻嗪是有色的，常为蓝色。当环境中存在还原性物质时，如二价铁离子，光照后还原为无色物质。联吡啶盐衍生物在氧化态是无色或浅黄色，光照后在第一还原态呈现深蓝色。硫堇高分子衍生物的水溶液呈紫色，而当溶液中存在二价铁离子时，光照可以将其还原成无色溶液，在黑暗处放置后紫色又可以回复。盅注对铬誓骆贯痈硷自园涤远湿茹浊缎瓦未铀擂胖奋纪早契锅鹅渴带荧机第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.4 氧化还原型光致变色聚合物氧化还原型光致变色聚合物 这两种光致变色高分子可以通过下述反应制备。这两种光致变色高分子可以通过下述反应制备。兢清沾茅昭逗芍净猿否旦范靳痪贷墙咀樊必陪禾皱熙鹅稠搬陨谢颐傀员坐第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.5 光致变色高分子中的光力学现象光致变色高分子中的光力学现象 某些光致变色高分子材料，如含有螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯，在光照时不仅会发生颜色变化，而且可以观察到光力学现象。由此聚合材料做成的薄膜在恒定外力的作用下，当光照时薄膜的长度增加；撤消光照，长度也会慢慢回复，其收缩伸长率达34左右。这种由于光照引起分子结构改变，从而导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化称为光致变色聚合物的光力学现象。对含有螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯，据说该现象是由于光照使螺苯并吡喃结构开环，形成柔性较好的链状结构，使材料外观尺寸发生变化。利用这种光力学现象可以将光能转化成机械能，或者用光控制器件的移动。镇豫敬咕氏轻邓律挝辜挣盔西会芬熄曼硝撰馏倾吧熏灯狱干肘播命惶栽串第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.4.3.5 光致变色高分子中的光力学现象光致变色高分子中的光力学现象 4,4-二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐缩合成的聚酰亚胺也有类似的功能，这种高分子是半晶态，顺反异构转变限制在无定型区。在光照时发生顺反异构变化，引起聚合物尺寸收缩。萄赴手赁擦潭愈摧萧系济甸枣溃腰郑求途渣涂胖举钻队臆摔熙牙可锅肚楔第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 由偶氮苯直接交联的光致变色聚合物也显示出同样的功能，如以甲基丙烯酸羟乙酯与磺酸化的偶氮苯颜料共聚，生成的聚合物凝胶在光照时能发生尺寸变化达1.2的收缩现象，在黑暗中尺寸回复原状，其回复速率是时间的函数，下式为偶氮苯聚合物的光收缩反应。苦伞鸽挽短随紫烯企兜击亨迸酝碗冬渭缚矾姬郁咏俯津石净贺贤利诛夜猜第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 虽然这种光力学现象还没有获虽然这种光力学现象还没有获得实际应用，但是可以预见，随得实际应用，但是可以预见，随着对其作用机理和光力学现象认着对其作用机理和光力学现象认识的深入，其潜在的应用价值必识的深入，其潜在的应用价值必将会引起人们的关注。将会引起人们的关注。 徽走妓郧屁记丙满宝凶留野腻缘吠篙醒斑摧拼郭瘫耗了蘑享料云隧纷赔釜第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1 非线性光学性质及相关的理论概念非线性光学性质及相关的理论概念11.5.1.1 非线性光学材料的定义非线性光学材料的定义 前面给出的非线性光学性质的定义仅是一种宏观的定性描述， 非线性光学材料的准确描述应该包括以下几个部分。首先非线性光学性质必须在强光下才能体现，强光的定义是其光频电场远远大于105 V/cm，只有激光才能满足上述要求；其次，由于激光是一种强电磁波，在其强光频电场作用下，任何物质都要发生极化，其极化度可以在分子水平上和宏观材料的整体水平上进行描述，其宏观上的偶极矩和极化度P可以用下面的表达式表述： =0 + E +EE + EEE + P= P0 + X(1)E + X(2)E E + X(3)E E E + 俞茄针哑泌较封蝇惶滩伺缚勤谆咙视挖回削你镀碱渡过渊户祝老煤绽杏忠第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1.1 非线性光学材料的定义非线性光学材料的定义 式中，0是分子的固有偶极矩；是材料在电场E下的偶极矩；P是材料在电场E下的极化率；展开系数、分别是材料的第一级、第二级和第三级超极化率，后两者也分别被称为二阶非线性系数和三阶非线性光学系数；X(1)、X(2)、X(3)分别是材料的第一阶、第二阶和第三阶电极化率。只有当系数、数值明显时才能称其具有非线性光学性质。在分子只有价电子发生不对称偏离时才具有超极化性（hyperpolarizibility），从而表现出非线性光学性质。侦沃澜侥帧盎材栋魁棵素赔冯囱装虞岭伊兽芹熙待碍联磋诊敦崖害扣讽侩第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1.1 非线性光学材料的定义非线性光学材料的定义 再次，上述偶极矩和极化率均是矢量，由每个分子的偶极矩和极化率叠加的结果。作为非线性材料其光学性质仅与其宏观偶极矩有关。作为非线性光学材料，不仅对分子结构有所要求，而且，为了不使分子偶极矩互相抵消，特殊的分子有序排列也是非常重要的。这也是为什么很多高分子液晶技术、LB膜和SA膜成型等分子有序化技术受到非线性光学研究者关注的主要原因。疵押念缅黎入谜甩劲蓝弗民盅弛畸柳木肄化羌憾琅证意烤罕蜡千育件汪了第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1.1 非线性光学材料的定义非线性光学材料的定义 最后，由于系数和X(2)均为三阶张量，如果分子或组成的晶体具有对称中心，则两者均为零，没有非线性光学效应。因此，分子在激光作用下的可极化性，分子的有序性和没有对称中心是成为二阶非线性光学材料的必备条件。其实，很多材料都具有非线性光学性质，它们之所以看上去是线性的, 是因为非线性系数太小或者互相抵消了。洁槐耍纬阔筑瑟峪逝耕斯穆挽暇屹颇宵布吾懊痞谓纷陵衬搅饰桅恩刘顾巾第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1.2 非线性光学材料的二次效应非线性光学材料的二次效应 具有明显第二级超极化系数的材料也称为二阶非线性光学材料，因其包含双光子间的相互作用而具有二次效应（second-order effect）。要获得二次效应，材料必须具有非中心对称性。具有二次效应的材料具有以下性质。 谱皋辟符狂垒牡动峻竿旱探浮碉公椽贴哇娟拖访猪搏迄谓鸥贵屏姻沥铝秃第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1.2 非线性光学材料的二次效应非线性光学材料的二次效应 （）借频效应。（）借频效应。具有这种性质的材料具有加倍提高光频率的作用，即所谓二次谐波的生成过程（second barmonic generation），利用这个过程可以将入射光的频率提高一倍。倍频效应在实际应用中意义重大, 比如, 将半导体激光器发出的近红外光倍频，转换成短波绿光，可以使光盘信息存储密度增加3倍。 徒罩掠献轰货乎躬虏铲球绎科退姐瘪舍宠伏露您孜寝滁死腔魂笋俩阀峡拐第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.1.2 非线性光学材料的二次效应非线性光学材料的二次效应 （2）电光效应。）电光效应。电光效应是指在对非线性光学材料施加电场后，其光折射率发生变化的性质。利用该性质可以用电信号调谐控制光信号，这种非线性光学材料可以用较低的光功率密度（100 mW/cm2）获得较大的光折射率变化（10-310-2），电光效应源于正、负载流子在电场作用下不同方向的迁移，而导致的光生载流子的分离，从而产生与空间电荷场相关联的非均匀内部电场。空间电荷场通过Pockels效应来调制材料的折射率。巳怪型酝田累勇瑰奸巍存岂状僵掀敛躺斜姥兜阔撬晶拽姨微贫龙遗秦殿司第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.3 非线性光学材料的三次效应非线性光学材料的三次效应 具有明显第三级超级化系数的材料称为三阶非线性光学材料，因其包含了材料中3个光子相互间的作用而具有三次效应（Third order effect）。三次效应不需要材料具有非中心对称性。但是，由于第三级超级化系数一般很小，只有在强激光下才能观察到。具有三次效应的材料可以表现出多种性质 其中主要有以下几类。慷运脓检日洽冬闽垢估扇赏最饥灾沧拦箔兑抨蝶傀扇襄余锦锹它鞘锣徒鹰第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.3 非线性光学材料的三次效应非线性光学材料的三次效应 （1）光折射效应。）光折射效应。光折射效应是指材料的折射率随着入射光的强度的变化而变化的性质。这种效应也称为Kerr效应 ，这种性质可以应用到光子开光器件的制备中，即用一束光控制另一束光的通路。此时 记录的折射率模式与原始入射光的条纹模式有关，并且可以通过均匀照射材料将信息擦除掉。因此，光折射材料适合用于实时全息记录以及与此相关的应用。 芒酋裁武趟粪陛炎池捣副爪签配豺憋陈嫩阳恃攒翻丁怔求钳盾芯耙箭绚绅第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.3 非线性光学材料的三次效应非线性光学材料的三次效应 （2）反饱和吸收与激光限幅效应。）反饱和吸收与激光限幅效应。反饱和吸收也是一个光强依赖的非线性吸收过程，起源于分子的电子激发态的吸收，直接与材料的三阶非线性光学系数有关。其特点是吸收系数随着入射光强的增加而增加，而非线性透过率随着光强的增加而减少。利用这种非线性光吸收特性可以制备激光限幅器。所谓的激光限幅器是在较低输入光强下，器件具有较高的透射率。而在高输入光强下具有较低的透射率，把输出光限制在一定范围，从而实现对激光的限幅。烂青档统遮钾醉宰底闯后仕挪冉凄梭拙天篮心蹬刚挤集慑压运圃汰碟仁晒第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.3 非线性光学材料的三次效应非线性光学材料的三次效应 （3）三倍频效应。）三倍频效应。 同倍频效应一样，利用三次谐波过程可以将入射光的频率提高3倍，从而达到从低频入射光获得高频输出光的目的。此外，通过混频和差频效应对入射光的频率可以进行多种调制。帐绒丢厄捂搀施导沂损讶钟伟臣雕吾嘻审蛇耙泣帽库于嘴潮侮佬莽誉绑亡第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.4 非线性光学材料的种类和结构要求非线性光学材料的种类和结构要求 按照材料的类别划分，非线性光学材料可以划分为无机晶体材料、有机晶体材料和高分子膜型材料三类。根据材料所具有的性质划分还可以划分成二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料两类。有机材料，包括高分子材料具备的优势是容易进行分子设计，材料来源广泛，非线性系数高等，是当前开发新型非线性光学材料的重要领域之一。琢瘁鹿蚀怜候贞掸合换巫渣努恐微尼棺罚谴靛敷哇脑氢皂萄翘登镰道要寥第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.4 非线性光学材料的种类和结构要求非线性光学材料的种类和结构要求 作为二阶非线性光学材料必须具有在光电场作用下的不对称极化能力，对于分子型材料来说一般要求具有给电子基团和吸电子基团结构，同时，组成的分子和构成的宏观结构不具有中心对称性，这样才能够通过分子的叠加效应，获得较大的二阶非线性系数。勺闪乾忙街臭呀漫陪生弧撮灵鞘岔药驴左远踌嫁盯痉钱十习峦弟麦宇纽仔第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.1.4 非线性光学材料的种类和结构要求非线性光学材料的种类和结构要求 作为三阶非线性光学材料要具有明显的值，分子中的价电子要具有较大的离域性，其中共轭长链高分子是目前常见的三阶非线性光学材料。从分子的排列结构上划分，有机非线性光学材料集中在有机晶体、LB膜和SA膜几个领域。上述材料都具有使分子进行整齐有序排列，从而获得最好偶极矩叠加效果的作用。獭裂加尘瑞绍血来肥西便升仿陇交汗瘦悸效协餐期严夏骡色户宁刻见偿拙第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.2 高分子非线性光学材料的结构高分子非线性光学材料的结构与制备与制备 按照材料的性能和用途，高分子非线性光学材料可分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料。虽然同属于高分子非线性光学材料，这两种材料的结构有较大不同。敲植膝垃溶艺耽点屁戚僧重稻至务并枚巴内侨恍眠跟衣稼馈美耸滥蓖肠捐第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.2.1 高分子二阶非线性光学材料高分子二阶非线性光学材料 二阶非线性光学高分子材料的结构中都含有可不对称极化的结构，即在分子中含有推电子部分和供电子部分。为了使分子偶极矩能够相互叠加，从而达到宏观偶极矩最大，需要把分子进行头尾相接的有序排列。分子有序排列的方法有极化法和分子自组装法。起谗总幅茂经式坎纶碑隶暖抛伯片蕉靛趁峪据撂目籽溪嘴疤倍家减救趣久第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子11.5.2.1 高分子二阶非线性光学材料高分子二阶非线性光学材料 前者是在聚合物分子有一定旋转自由度情况下，施加强静电场，使分子偶极矩取向，然后用降低温度或者交联的方法将取向固定。分子自组装法是利用分子间力，通过自主成型技术或者LB膜技术使分子形成有序排列的SA膜和LB膜。二阶非线性光学材料还要求材料具有非中心对称性，具有分子对称中心或者中心对称晶体，二级超极化率系数将被平均为零。鞋左浮家号听诺贰宵典打各乐昌迄迸朝鸟乞育莆篙目专堂溶愚葫渊霓站纸第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 最简单的二阶高分子非线性光学材料是所谓的主宾体系，即将具有非线性光学性质的小分子直接加入聚合物基体中，将聚合物体系升温至玻璃化转变温度以上，施加强静电场使分子取向，然后将混合体系的温度快速降至其玻璃化转变温度之下使取向固定。主宾聚合物体系最大的特点是制备方法简便。但是由于受到主宾体相容性的限制，客体的含量不可能很高，因此宏观二阶非线性系数不高，由于在高温下取向的衰退，热稳定性也是一个不容忽视的问题。采用交联方法可以减小取向弛豫，提高热稳定性。交联方法有热交联和光交联两种方法。娇幽叹馒嘲囤收扩讫撼记纳又胀径狈碰汲邻壳遭佩幂幻饲锄辫佐刑卯魁岂第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 主宾体系对聚合物的要求是具有良好的成膜性和透明性，目前使用最多的是聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，聚乙烯酸、聚醚、环氧树脂等也有报道。客体的选择除了分子的值外，与主体的相容性也是必须考虑的重要因素。 戴崇捍墅锐慧议崭恢销丢疯悦奎捶兵滇戎朴赐瞳讲寐播姆异粉挞涂阳厌涯第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 为了克服宏观二阶非线性系数不高的问题，可以通过高分子化的方法将具有非线性光学性质的化学结构直接引人高分子骨架，制成侧链型或者主链型聚合物。然后通过极化的方法得到极化聚合物。采用这种方法可以大大提高生色团的密度，从而增加材料的宏观非线性光学性能。其中侧链型聚合物使用的较多。而主链型聚合物由于极化困难，虽然具有热稳定性好的优点，使用的也比较少见。 蚜貌赌绥驴筏巍徽焕麦康涡字讯痰搔畸经音迎偏今肋哄焙认国鬃叁冈潘备第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 上述高分子非线性光学材料的制备，通常采用含有生色团的单体，通过聚合反应得到非线性光学聚合物。其中重氮偶合法是一种比较新的方法，是利用环氧树脂中的苯环与偶氮笨进行重氮化反应，得到成膜性能好的环氧树脂主链和非线性光学性能好的偶氮苯侧链的高分子非线性光学材料。其合成路线如下： 水坞莎唐量胶吁尘精肥犬芽昼膨死仟勃痘蕴丑瞥馋儒豌贼干黑稍忌絮娠太第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子投戈挽吏本胰橱谭邦蛛蛋阉论滞杀烘鸣放批转镁历痛缕套屿吟子跨极养厚第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 得到的非线性光学聚合物中的生色团具有不同的共轭长度，如单偶氮苯、双偶氮苯和三偶氮苯等，还包括不同吸电基团，如硝基、二氰乙烯基、三氰乙烯基等。其中三氰乙烯基是已知最强的吸电子基团 。 箔寨途苔羊碱昔坦吨桅皇以舟祖沈涸苍淤航是绎帧券醒饱展凡期号帆鉴傈第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 除了上述的极化聚合物之外，分子有序排列的SA膜和LB膜也是重要的非线性光学材料的结构形式。LB膜和SA膜是分子高度有序化的结构。制备LB膜型非线性光学材料需要在非线性光学分子结构一侧引入亲水基团、另一侧引人亲油性基团，以适应LB膜制备的需要。目前在LB膜型材料中使用较多的非线性光学分子结构包括值很高，但是不容易得到非中心对称晶体的化合物（见表11-11）。情蔚撰醉粤肥抿侦型钨浴掘趾津凑躇窿鲤控啮博撅赚灯疗火讽弊旷逛犀瘟第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 名称结构名称结构部花菁merocyanine偶氮苯azobenzene半菁hemicyanine苯腙pHenylhydrazone芪唑stilbazene硝基苯腙nitroaniline芪stilbene硝基氨基吡啶amononitropyridine 表中X为长链烷基；Y为强电子接受体（如硝基、氰基、二氰乙烯基、三氰乙烯基等）；Z为氧或亚胺基；A为对阴离子。表11-11 常用于LB膜非线性光学器件的核心分子结构汗跋陋蓝诛棚视茵爹楞悍污疹料届调舰擎摧樟爪永捍镇捌秋踏玻闷跑述盈第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.2.2 高分子三阶非线性光学材料高分子三阶非线性光学材料 具有较大三阶非线性系数X(3)或者的材料称为三阶非线性光学材料。由于X(n) 随着n的增大以106的比例减小，所以三阶非线性系数一般均比较小，要观察到三阶非线性光学现象除了需要较强的激光照射（提供高的光电场强E）之外，材料具有较大的三阶非线性系数是必要的。具有大的共轭电子体系是三阶非线性光学材料的必备条件，并且，三阶非线性系数随着共轭体系的增大而增大。在可见光范围内，X(3) 与电子共轭长度的6次方成正比，对于长链线性共轭聚合物，X(3) 反比于电子轨道能隙的6次方。因此，具有较长共轭长度和较小能隙的电子共扼型聚合物一般具有较大的三阶非线性系数。 疼能汁拖皑痰饺惧幼蛮菇讣赵广辰栓舵奢碳贼狮衍捡帅表通龙云来似英楞第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.2.2 高分子三阶非线性光学材料高分子三阶非线性光学材料 三阶非线性光学材料具有许多特殊的性质，如三次谐波（THG）、简并四波浪频（DFWM）、光学Kerr效应和光自聚焦等。在光通讯、光计算机和光能转换等方面具有广泛的应用前景。应当指出，根据目前的测量技术和手段，测定方式不同，往往得到的X(3) 值并不相同，所用的测量波长、脉冲条件、激光能量、材料状态等都对X(3) 值的测定产生影响。枯辟香百首函仑蜘冶驶瀑纱卸剐切宗爽灌楔焕檄礼碎枕冠配粳惦帮险醚鞍第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 11.5.2.2 高分子三阶非线性光学材料高分子三阶非线性光学材料 此外，发生共振时X(3) 值比非共振时甚至要高几个数量级。所以，对三阶非线性光学系数进行绝对比较是困难的。例如，对同一个非线性光学材料进行测量，采用测定四波混频得到的X(3) 值偏高，测定三次谐波得到的X(3)值偏低。下面是几种常见的高分子三阶非线性光学材料。勤铝炯混永萌逢磨蝗糊缀徽兹庶讳液蹈骇回馒藉校射榷兼害孩方槛决山谋第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （1）聚乙炔（）聚乙炔（PA）类）类 聚乙炔是最早合成的电子导电聚合物，是线性长链共轭聚合物，具有较高的三阶非线性光学性质。电子能隙在1.8eV左右。全反式聚乙炔的X(3) 一般要比顺式异构体大至少一个数量级，在共振状态下X(3) 值在10-7 esu左右，非共振状态下10-910-8 esu之间。但是，由于聚乙炔晶体膜的质量较差，在主链中存在大量无序状态，并且化学稳定性不好，限制了作为非线性光学材料的应用。因此，对聚乙炔进行改性是当前非线性材料研究工作的一个热点。 玫基乃外掷矢潞展咽收码矮阐文拐迹篙徘吝舔子戴均靴转膊生锑繁佑嗣缕第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （2）聚二炔（）聚二炔（PDA）类）类 聚二炔类具有如下通式 ， 通过选择取代基R，可以溶于特定溶剂制成晶体薄膜或制成LB膜。其衍生物的X(3) 值在10-1010-8之间。研究表明，取代基不仅对材料的溶解性和结晶性有重要影响，对其非线性光学性质影响也不可忽视。目前研究最多的该类材料是对甲苯磺酸酯取代物（PTS）。 避绊萄巡屉启霜潍淬凯矛亢则父媳钝淬渝裕纪惑吗匡砖黎例掷遇虹玉恢坑第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （3） 聚亚芳香基和聚亚芳香基乙炔类聚亚芳香基和聚亚芳香基乙炔类 该类材料中比较重要的是聚噻吩类、聚亚苯基乙炔类和聚噻吩乙炔类。这类聚合物具有优异的环境稳定性和突出的力学性能。如烷基取代的聚噻吩具有与聚二炔类相当的非线性光学性质，但是其稳定性和可加工性要好得多。聚吡咯衍生物也具有类似的性质。聚亚苯基乙炔的X(3) 值在 10-910-10esu之间，但是，响应时间稍长。聚苯胺的X(3) 值在10-10esu左右，其特点是受环境pH值的影响比较大。 生淆福珐亏役梢莹蝇眩尾砷旋帽低封鸣干猖悠瓶铅没哄翼职湍鲜饥范牛主第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （4）梯形聚合物类）梯形聚合物类 梯形聚合物是一类高强度线性共轭聚合物，其特点为具有刚性棒状分子构型和很强的分子间力，因此机械性能优异，常作为重要的工程材料。此类聚合物是重要的主链热致高分子液晶。由于环的稠合作用，可以保持理想的电子共振作用。此类材料的X(3) 值在非共振区在10-1110-10esu之间，在共振区为 10-910-8esu之间。稳定性好是这类材料突出的特点。童点继濒荷律秦灰顽伎谩知蛾触休以距伎翟榔烯跃粤忆剔碾誊梨筏乓烬操第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （5）共轭聚合物类共轭聚合物类 主要指聚硅烷和聚锗烷。由于这类聚合物主链只含有硅或锗原子，沿着聚合物主链表现出源于电子共轭的电光性质。它们的非共振X(3) 值在10-1210-11 esu之间，三阶非线性系数比较小。这类材料的最大特点是在可见光区具有良好的透明性，可以溶解于多种普通溶剂而易于制备高质量光学薄膜。泅馋稽勘仅徘侈讽涨桨郸焰鹤氮尊搽熬汀机羚嚎蚂场捎益趋术卵部摄鸦飞第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子 （6）其它类）其它类 能够作为三阶非线性光学材料的还包括以下几种：富勒烯类，如C60、C70等 ，属于三维立体结构共轭电子体系，特点是稳定性好，其X(3) 值在10-1210-10 esu之间；酞菁类，属于大环状共轭电子体系 包括有金属中心离子和没有中心离子两种衍生物，其X(3) 值在10-9左右。其它的还有希夫碱类、偶氮类和苯并噻唑类等。上述小分子三阶非线性光学材料经过高分子化并极化后都可以制备具有三阶非线性光学性质的薄膜。宴块员狞肿灶龋筛肇汗籍惮业拯兼渣担至润揉港吱棕豫似胃摈碘裙糟拐史第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子锁俗步搔肿贬阀捣剪祸洲盏雍兔嘱吝珍喀绽茁武惶宜挠脆懒洪海资遂乒偿第11章光敏型高分子第11章光敏型高分子