反硝化在废水处理中的作用反硝化在废水处理中的作用1提提纲纲反硝化的作用机理反硝化的作用机理缺氧反硝化的影响因素缺氧反硝化的影响因素反硝化反应的化学计量学反硝化反应的化学计量学反硝化的反应动力学反硝化的反应动力学缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用外加碳源除氮外加碳源除氮缺氧反硝化对难降解有机物的去除缺氧反硝化对难降解有机物的去除2有机物在不同生化环境下的降解有机物在不同生化环境下的降解O2H2O，CO2N2，CO2Fe(II),CO2H2S,CO2CH4,CO2有机物有机物CnHmNO3-Fe(III)SO42-3一、反硝化的作用机理一、反硝化的作用机理4反硝化作用的定义反硝化作用的定义生物反硝化过程是指在无氧或低氧条件下，微生物将硝酸盐氮（NO3-N）和亚硝酸盐氮（NO2-N）还原成气态氮的过程。参与这一过程的微生物称为反硝化菌，是一类兼性厌氧微生物。5反硝化菌反硝化菌反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、地表水、地下水中地表水、地下水中大部分反硝化菌以有机物为电子供体，大部分反硝化菌以有机物为电子供体，是异养菌；是异养菌；部分反硝化菌可以部分反硝化菌可以H2和还原态硫为电子和还原态硫为电子供体，是自养菌。供体，是自养菌。6反硝化反应中氮的转化NO3-+2e-+2H+=NO2-+H2ONO2-+e-+2H+=NO+H2O2NO+2e-+2H+=N2O+H2ON2O+2e-+2H+=N2+H2O7同化反硝化 （当NO3-是氮的唯一可被利用形式时进行） 异化反硝化氮的氧化还原态-氨氮（供细胞合成）- 羟胺NH2OH 0 气态氮N2+ 硝酰基NOH 笑气N2O+ （NO）+ 亚硝酸盐NO2-+ 硝酸盐NO3-反硝化反应中氮的转化8反硝化反应方程式（异养反硝化菌,以甲醇为碳源）总方程式为： 9反硝化反应方程式（自养反硝化菌）： 10二、缺氧反硝化的影响因素11反硝化工艺的影响因素反硝化工艺的影响因素影响因素影响因素影响作用说明影响作用说明硝酸盐浓度硝酸盐浓度 相相对对在在好好氧氧条条件件下下进进行行的的生生化化反反应应过过程程而而言言，反反硝硝化化菌菌的的生生长长速速率率较较小小，因因而而反反硝硝化化速速率率比比较较慢慢。观观察察表表明明硝硝酸酸盐盐浓浓度度会会影影响响反反硝硝化化菌菌的的最最大大生生长长速速率，其影响可用下式表示：率，其影响可用下式表示：碳源碳源 一一般般认认为为当当废废水水中中的的BOD5/TKN大大于于35时时，可可无无需需外外加加碳碳源源，否否则则需需另另外外投投加加有有机机碳碳源源。外外加加碳碳源源大大多多投投加加甲甲醇醇，因因它它被被氧氧化化分分解解后后的的产产物物为为CO2和和H2O，不不留留下下任任何何难难以以分分解解的的中中间间产产物物，而而且且能能获获得得最最大大的的反反硝硝化化速速率率，一一般般来来说说，该该速速率率为为无无外外加加碳碳源源时时的的四四倍倍。以以甲甲醇醇为为碳碳源源时时，碳碳源源浓浓度度对对反反硝化的影响可用硝化的影响可用Monod 公式进行模拟。公式进行模拟。温度温度 温温度度对对脱脱氮氮处处理理工工艺艺具具有有显显著著的的影影响响。对对于于反反硝硝化化作作用用来来说说，最最适适宜宜的的运运行行温温度度是是2040。低低于于15时时，反反硝硝化化速速率率将将明明显显下下降降，而而在在5以以下下，反硝化虽能进行，但速率极低。反硝化虽能进行，但速率极低。pH值值 对反硝化菌的生长来说，其最佳对反硝化菌的生长来说，其最佳pH值范围为值范围为7.08.0。溶解氧溶解氧 反反硝硝化化菌菌属属异异养养型型兼兼性性厌厌氧氧菌菌，它它需需要要在在缺缺氧氧条条件件下下生生活活。如如果果反反应应器器中中的的溶溶解解氧氧过过多多，将将会会阻阻抑抑硝硝酸酸盐盐还还原原酶酶的的形形成成，或或充充当当电电子子受受体体，从从而而竞竞争争性性地地阻阻碍碍了了硝硝酸酸盐盐氮氮的的还还原原。一一般般地地，在在悬悬浮浮生生长长系系统统，反反硝硝化化段段溶溶解解氧氧控控制制在在0.5mg/L以以下下，而而在在生生物物膜膜反反硝硝化化系系统统中中，由由于于菌菌体体周周围围微微环环境境的的氧氧分分压压与与溶溶液液大大环环境境的的不不同同，溶溶解解氧氧控控制制在在1.0 mg/L以以下下时时，亦亦不不致致影影响响反反硝硝化的正常进行。化的正常进行。12溶解氧浓度的影响溶解氧浓度的影响溶解氧以两种方式影响反硝化溶解氧以两种方式影响反硝化抑制氮还原酶的基因（抑制氮还原酶的基因（DO大于大于2.5-5mg/L时）时）抑制氮还原酶活性（抑制氮还原酶活性（DO大于大于n/10mg/L时）时）当当DO大于零时反硝化可以发生大于零时反硝化可以发生13反硝化中间产物的积累反硝化中间产物的积累较低浓度电子供体；较低浓度电子供体；较高浓度较高浓度DO（较高浓度（较高浓度DO对亚硝酸还原酶和对亚硝酸还原酶和氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的抑制作用）抑制作用）最适最适7pH8，当，当pH低于低于6.0一一6.5时，最终产物时，最终产物中中N2O占优势。当占优势。当pH大于大于8时时,会出现会出现NO2-的的积累，并且积累，并且pH愈高，愈高，NO2-的积累愈严重原的积累愈严重原因是高因是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。14硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用15NO和N2O的还原NO和N2O的还原一般较快；但在有些情况会有N2O的积累，如低温、高浓度有毒物质存在等不利条件下。16N2O的温室效应大气中的三种主要温室气体：CO2、CH4、N2O；N2O对温室效应的贡献是CH4的2.5倍，等摩尔浓度N2O的增温潜势是CO2的150倍，其在大气中的浓度增加一倍，将导致全球升温0.3。目前大气中N2O的浓度为619g/L，并正以每年0.25%0.31%的速度增长。17反硝化过程中N2O的逸出N2O还原酶的合成滞后于NO3-还原酶，因此反硝化初期，N2O不能及时还原为氮气，而扩散到大气中；N2O还原酶竞争电子的能力弱，因此当电子供体不足时，引起N2O积累而逸出；有些特殊的反硝化菌反硝化的最终产物就是N2O。18三、反硝化反应的化学计量学三、反硝化反应的化学计量学以甲醇为电子供体：以甲醇为电子供体： 以乙酸为电子供体：以乙酸为电子供体： 以氢为电子供体：以氢为电子供体： 19反硝化反应的化学计量学反硝化反应的化学计量学电子供体fs电子供体的电子当量消耗的NO3-（mol)fe甲醇0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氢0.13810.17730.86220反硝化反应的化学计量学反硝化反应的化学计量学电子供体gOD/g NO3-Ng alk as CaCO3/g NO3-Ng VSS/g NO3-Ng VSS/g OD(=Yn)甲醇 3.663.570.4900.135乙酸 3.973.570.6850.172氢3.223.570.2240.069621反硝化所需碳源量bsCODrbsCODsyn+bsCODobsCODr:被利用的溶解性可生物降解CODbsCODsyn：用于细胞合成的溶解性可生物降解CODbsCODo：被氧化的溶解性可生物降解COD22反硝化所需碳源量由于bsCODsyn1.42Yn*bsCODrbsCODrbsCODsyn+bsCODo故bsCODr1.42YnbsCODr+bsCODo推出bsCODo(1-1.42Yn)bsCODr23反硝化所需碳源量由于bsCODo2.86NOxNOx:被还原的NO3N所以2.86NO3-N(1-1.42Yn)bsCODr推出24四、反硝化的反应动力学异养反硝化菌与好氧异养菌有相似的动力学特征；氧呼吸从O2转为NO3-或NO2-,电子供体用于细胞合成的比例fs和产率系数Y的降低程度均不大，因此，在有机物去除方面，反硝化与好氧过程类似。25四、反硝化的反应动力学许许多多研研究究表表明明,当当有有机机碳碳源源充充足足时时，反反硝硝化化速速率率与与硝硝酸酸盐盐浓浓度度呈呈零零级级动动力力学学反反应应、即即反反硝硝化化速速率率与与硝硝酸酸盐盐浓浓度度无无关关关关（一一般般认认为为，NO3-N超超过过0.1mg/L时时，对对反反硝硝化化速速率率无无影影响响）而而只只与与反反硝硝化化细细菌菌的的数数量量有有关关。因因此此碳碳源源无无限限制时，在缺氧池中制时，在缺氧池中NO3-的去除可表达为；的去除可表达为；(NO3-)i一一(NO3)e(RDN)(Xv)(t)式中式中(NO3-)i进水进水NO3-N浓度浓度mg/L；(NO3-)e出水出水NO3-N浓度，浓度，mg/L；RDN反硝化速率，反硝化速率，g（NO3N）g（VSS）d;XV挥发性污泥浓度，挥发性污泥浓度，mg/L。26不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响碳源碳源反反硝硝化化速速率率（mgNO3N/mgVSSd）耗耗碳碳速速率率（mgC/mgVSSd）表观表观C/N混合混合VFA0.7541.7922.37乙酸乙酸0.6031.2362.05丙酸丙酸0.3620.5051.40丁酸丁酸0.5190.9281.79戊酸戊酸0.4870.9291.91甲醇（甲醇（20）0.289乙醇乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液消化污泥上清液0.5751.2122.12内源反硝化内源反硝化0.08427城市污水的反硝化速率第一阶段反硝化速率最快，为50mg(NO3N)/Lh，共持续515min，第二阶段反硝化速率为16mg(NO3N)/Lh，直至全部碳源耗光，第三阶段是内源呼吸反硝化速率，为5.4mg(NO3N)/Lh。28反硝化速率与温度和溶解氧的关系RDN（T）=RDN（20）K（T-20）（1-DO）式中：K反硝化的温度系数，取值范围：1.031.1，通常取1.09。29pH对反硝化速率的影响30pH对反硝化速率的影响反硝化的最佳pH在中性和微碱性之间，当环境中pH值偏离这一最佳值时，反硝化速率逐渐下降，pH与反硝化速率的关系可用Timmerman提出的方程式表达：RDN=（RDN，max）/（1+K1I）式中：K1常数；I抑制浓度；I=10（pHmax-pH）-1RDN，max最适宜pH值时的反硝化速率31五、硝化反硝化合并脱氮五、硝化反硝化合并脱氮例：以甲醇为碳源例：以甲醇为碳源硝化：硝化：NH4+2O22H+NO3-+H2O反硝化：反硝化：总反应：总反应：1）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化/反反硝化合并可节约氧和能量硝化合并可节约氧和能量2）去除氨只产生一半的酸度）去除氨只产生一半的酸度32硝化和反硝化的参数硝化和反硝化的参数条件与参数 硝化反硝化C源CO2有机物电子供体NH3有机物电子受体O2NO3-,NO2-,N2O环境好氧缺氧Y0.33gvss/NH4+-N0.083gvss/NO2-N0.26gvss/gBODLfs00.14(氨氧化）0.10(亚硝酸盐氧化）0.52碱度效应消耗7.14产生3.5733缺氧反硝化在生物处理工艺脱缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用氮中的典型应用生物量衰减（内源反硝化）生物量衰减（内源反硝化）预缺氧预缺氧A/O法脱氮法脱氮同时硝化反硝化同时硝化反硝化34用于生物量衰减发生污泥作为电子供体的反硝化反应废水曝气池缺氧池二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NO3-较低、但NH4+高35用于生物量衰减特点：是去除生物量的简单而有效的方法。但较少单独应用原因：1.内源呼吸速率很慢（反硝化衰减系数为0.051/d），因此需要较高的污泥浓度和较长的HRT，导致较高的费用以及二沉池的沉降性能问题；2.生物量衰减放出氨氮，降低了系统的氮去除率。36预缺氧A/O工艺脱氮混合液回流废水缺氧段(A)好氧段(O)二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NH4+较低、但有部分NO3-37预缺氧A/O工艺脱氮特点：直接以进水中BOD为碳源进行反硝化，减少曝气池除碳负荷；与生物量衰减法相比，有较快的速率氨氮去除率高需较高的内回流（反硝化去除的氮Qr2/(Q+Qr2)；通常Qr2/Q：100%400%）38同时硝化反硝化废水反应器二沉池出水污泥回流剩余污泥出水BOD、NH4+、NO3-均较低39同时硝化反硝化DO通常低于1.0mg/L三个因素可保证硝化、反硝化、有机物去除同时发生（1）只有当DO高于1.0mg/L时各种氮还原酶才能被抑制；（2）当DO低于1.0mg/L时各种氮还原酶被抑制程度较轻；（3）污泥絮体内部DO较低，因此只要电子供体能够进入絮体内部，则可发生反硝化。40同时硝化反硝化NH4+ NO2-微生物eO2 H2ONO2- N241同时硝化反硝化据报道可达到100%的去除率；但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳组合，因此影响了其实现。42三种工艺的共同特征硝化菌所需SRT较长，一般大于15dHRT相应较长（对生活污水至少10d）沉淀池设计类似于延时曝气法中沉淀池的设计43典型生物脱氮工艺的定量计算计算基础：出于保守设计的考虑，应用以下三个反应的化学计量学来进行计算。硝化有机物好氧氧化反硝化及有机物缺氧氧化44A/O工艺脱氮45缺氧反应器假定缺氧反应器发生最大程度的反硝化当废水作为电子供体，则其半反应：硝酸盐转化为氮气的半反应合成半反应（氨氮为氮源）46缺氧反应器fs0：电子供体用于细胞合成的比例fe0：电子供体用于提供能量的比例fs：电子供体用于细胞合成的比例（考虑细胞衰减,净产率）fe：电子供体用于提供能量的比例（考虑细胞衰减）fs0+fe0=1，fs+fe=1，fsfe047缺氧反应器净产率：fd：可生物降解的活细胞占总细胞的产率（即相当于细胞衰减后XS/(XS+Xp)因此48复合有机物（废水）反硝化化学计量参数一览表复合有机物（废水）反硝化化学计量参数一览表x/dfsfeYngVSS/gBODLgNO3-N/gBODLgBODL/gNO3-NgN2/gBODLgNH4+-N/gBODL50.44 0.56 0.310.205.070.20-0.003100.38 0.62 0.270.224.620.220.002140.35 0.65 0.250.234.390.230.004200.31 0.69 0.220.244.150.240.008250.29 0.71 0.200.254.020.250.010300.27 0.73 0.190.263.920.260.011400.24 0.76 0.170.273.770.270.014500.22 0.78 0.160.273.680.270.016fs00.52，b0.05/d，fd0.849好氧反应器硝化反应电子供体半反应：电子受体半反应合成半反应50好氧反应器硝化反应典型fs00.127; b0.05/d51好氧反应器碳氧化反应电子供体半反应：电子受体半反应合成半反应52好氧反应器碳氧化反应典型fs00.6; b0.15/d53生物增长速率硝化菌好氧异养菌反硝化菌54生物增长速率总生物增长量55好氧池出水硝酸盐一般R2为4-6时，可达到80-86%的总氮去除率56缺氧池出水BODL157水力停留时间或MLVSSHRT或MLVSS之一已知。58回流污泥浓度与剩余污泥排放率回流污泥浓度与剩余污泥排放率（通过对二沉池进行物料衡算得出）（通过对二沉池进行物料衡算得出）59氮气生成速率氮气生成速率60需氧量需氧量61典型生活污水AO工艺设计举例BODL0=300mg/L;TKN=50mg/L;Xi0=30mg/L;R2=6;R1=0.25;MLVSS=2000mg/L;Xvr=10000mg/L反硝化的fs00.52,b0.05d-1好氧氧化的fs00.60,b0.15d-1硝化的fs00.11,b0.11d-162示例计算结果x/dYn(den)gVSS/gBODL(Xv/Qt)den/mg VSS/LgNO3-N/gBODLBODLrembyden/gBODL/LYn(nit)gVSS/gNH4+-N(Xv/Q t)nit/mg VSS/L150.24250.351030.188.8300.19190.38970.146.8500.16150.41940.115.7x/dYn(aer)gVSS/gBOD(Xv/Q t)aer/mg VSS/L(Xv/Qt)tot/mg VSS/L(NO3)2/mgN/L(O2 /Qt)tot/mgO2/L/h150.19371015.720118300.1530856.024631500.1226766.12734663六、外加碳源除氮六、外加碳源除氮适用于水中含有较多硝态氮，但电子供体很少适用于水中含有较多硝态氮，但电子供体很少的情形的情形受氮肥污染的农业径流含有较高浓度硝酸盐，但电子供体较少的饮用水源废水处理曝气池出水可用活性污泥法或生物膜法。64七、新工艺：厌氧氨氧化七、新工艺：厌氧氨氧化（ANAMMOX：AnaerobicAmmoniumOxidation）不需碳的硝化-反硝化：NH4+NO2-N22H2O该过程要求NH4+和NO2-的比例为1：12M的DO会抑制该过程菌种（Planctomycetes)NH4+NO2-NH2OHN2H4N2H2N22H2H65好氧与厌氧氨氧化的动力学参数比较好氧与厌氧氨氧化的动力学参数比较参数好氧硝化厌氧氨氧化Gr（kJ/mol）275357Y(gvss/gN)0.330.12好氧：gN/gvssd)260厌氧：gN/gvssd)0.02(微氧）0.6max（1/d)10.07Doublingtime(d)0.711K,NH4+（M）5-26005K,NO2（M）N/A5K,O2（M）10-50N/A666768ANAMMOX工程化的限制工程化的限制ANAMMOX技术所针对的是高技术所针对的是高NH3、低、低COD的污的污(废废)水水ANAMMOX技术需要苛刻的中温技术需要苛刻的中温(30左右左右)运行条件作支撑运行条件作支撑反应器启动时间长（厌氧氨氧化菌倍增反应器启动时间长（厌氧氨氧化菌倍增时间长，现有的培养技术还不能直接应时间长，现有的培养技术还不能直接应用于实际废水处理工程）用于实际废水处理工程）69八、反硝化过程对难降解有机物的去除八、反硝化过程对难降解有机物的去除70焦化废水中有机物在A2/O和A/O生物膜系统中的降解（HRT=37.9h，混合液回流比=4）指 标A1-A2-O系统A2/O系统进水厌氧缺氧好氧进水缺氧1缺氧2好氧COD(mg/L)860768158131799175168126BOD(mg/L)29431319.69.4723016.110.66.5271吡啶的好氧降解曲线72吡啶的厌氧降解曲线73吡啶的缺氧降解曲线74喹啉的厌氧降解曲线75喹啉的缺氧降解曲线76吡啶和喹啉混合后的缺氧降解吡啶和喹啉混合后的缺氧降解吡啶和喹啉混合缺氧降解时，吡啶和喹啉存在拮抗作用，且喹啉受到的影响远大于吡啶受到的影响。77芳香烃和卤代烃一般认为，在绝对厌氧的产甲烷状态下，大多数卤代烃可以降解，芳香烃则不一定能降解。在缺氧反硝化条件下，芳香烃和卤代烃可以被微生物降解芳香烃和卤代烃在缺氧反硝化条件下的降解性和降解速率还受到环境中其它有机物存在的影响当环境中有低浓度的、简单的、易被微生物利用的有机物存在时，有利于芳香烃的缺氧反硝化作用78