天然气预处理技术天然气预处理技术天然气水合物的形成和防止技术天然气水合物的形成和防止技术天然气脱水技术天然气脱水技术天然气脱硫技术天然气脱硫技术天然气凝液回收技术天然气凝液回收技术1第一节天然气水合物的形成和防止技术第一节天然气水合物的形成和防止技术天然气含水量测定和估算；天然气含水量测定和估算；水合物结构及形成条件；水合物结构及形成条件；水合物生成条件预测；水合物生成条件预测；水合物的防止措施；水合物的防止措施；抑制剂注入量抑制剂注入量2一、天然气含水量测定和估算一、天然气含水量测定和估算 天然气含水量的表示方法天然气含水量的表示方法天然气含水量测定和估算方法天然气含水量测定和估算方法31. 天然气含水量的表示方法天然气含水量的表示方法 天天然然气气在在地地层层温温度度和和压压力力条条件件下下含含有有饱饱和和水水汽汽，天天然然气气的的水水汽汽含含水水量量取取决决于于天天然然气气的的温温度度、压压力力和和组组成成等等条条件件。天天然然气气含含水水汽汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点。4(1) 绝对湿度和相对湿度绝对湿度和相对湿度 天天然然气气绝绝对对湿湿度度是是指指一一立立方方米米天天然然气气中中所含水汽的克数，单位可用所含水汽的克数，单位可用g/m3表示。表示。 在在一一定定温温度度和和压压力力下下，天天然然气气中中可可能能含含有有的的最最大大水水汽汽量量，即即天天然然气气与与液液态态平平衡衡时时的的含含水汽量，称为水汽量，称为天然气的饱和含水量天然气的饱和含水量。 在在一一定定温温度度和和压压力力下下，天天然然气气绝绝对对湿湿度度和和饱和含水量之比则为饱和含水量之比则为天然气相对湿度天然气相对湿度。5(2) 水露点水露点 天天然然气气水水露露点点是是指指天天然然气气在在一一定定压压力力下下析析出出第第一一滴滴水水时时的的温温度度，即即天天然然气气饱饱和和水水汽汽量量对应的温度。对应的温度。GB/T172831998天天然然气气水水露露点点的的测测定定 冷冷却镜面凝析湿度计法。却镜面凝析湿度计法。工程设计中普遍采用是查图法和公式法。工程设计中普遍采用是查图法和公式法。6气体的含水量用气体的含水量用ppm表示表示如果是如果是x ppm(质质)，则含水量可表示为：，则含水量可表示为：mg/m3v101.325kPa，0时气体密度，时气体密度，kg/m3。7气体的含水量用气体的含水量用ppm表示表示mg/m3如果是如果是x ppm(体体)，则含水量可表示为：，则含水量可表示为：v101.325kPa，0时气体密度，时气体密度，kg/m3； Mh水的分子量；水的分子量； Mg天然气的分子量。天然气的分子量。82. 天然气含水量测定和估算天然气含水量测定和估算天然气含水量测定方法天然气含水量测定方法n露点法：露点法： GB/T172831998天然气水露点天然气水露点的测定的测定 冷却镜面凝析湿度计法冷却镜面凝析湿度计法n电解法：电解法：SY/T 75071997天然气中含水量天然气中含水量的测定的测定 电解法电解法n吸收重量法吸收重量法n卡尔卡尔费歇法（费歇法（karlfischer)天然气含水量估算天然气含水量估算n气体加工工程数据手册（气体加工工程数据手册（GPSA Engingeering Data Book)9(1) 非酸性天然气含水量估算非酸性天然气含水量估算甲烷含量摩尔浓度大于甲烷含量摩尔浓度大于70%和含少量重烃和含少量重烃的甜气含水量可用下式估算：的甜气含水量可用下式估算： W校正后的天然气含水量；校正后的天然气含水量； W0相对密度为时含水量；相对密度为时含水量； CG 相对密度校正系数；相对密度校正系数； Cs 含盐量校正系数。含盐量校正系数。10天然气含水量图天然气含水量图11估算含水量注意的问题估算含水量注意的问题气体体积的压力和温度条件；气体体积的压力和温度条件；kPa 条条件件（即即GPAkPa条条件件下下，则则需需将将为为所查得的水汽含量值乘以修正系数所查得的水汽含量值乘以修正系数0.98485。12(2) 酸性天然气含水量估算酸性天然气含水量估算a. 硫化氢加二氧化碳总含量摩尔浓度小于硫化氢加二氧化碳总含量摩尔浓度小于40%的天然气含水量可用下式计算：的天然气含水量可用下式计算： W天然气中总含水量，天然气中总含水量，g/m3； WC 烃实际含水量；烃实际含水量； WH H2S实际含水量；实际含水量； WO CO2实际含水量。实际含水量。13二氧化碳的水汽含量图二氧化碳的水汽含量图14硫化氢的水汽含量图硫化氢的水汽含量图15(2) 酸性天然气含水量估算酸性天然气含水量估算 b. 硫化氢加二氧化碳的当量浓度为硫化氢加二氧化碳的当量浓度为5%55%时，时，计算方法如下：计算方法如下：求酸性天然气中求酸性天然气中H2S当量浓度。当量浓度。H2S的当量浓度的当量浓度为为H2SCO2的实际浓度；的实际浓度；已知温度和压力查图已知温度和压力查图 求得求得H2S当量当量%下含水量的下含水量的比值比值R。16(2) 酸性天然气含水量估算酸性天然气含水量估算 b. 硫化氢加二氧化碳的当量浓度为硫化氢加二氧化碳的当量浓度为5%55%时，计算方法如下：时，计算方法如下：17酸性天然气含水量比值图酸性天然气含水量比值图18二、二、水合物结构及形成条件水合物结构及形成条件 气气体体水水合合物物是是由由一一种种或或几几种种气气体体的的混混合合物物（如如CH4、C2H6、CO2、N2等等）在在一一定定的的温温度度、压压力力条条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体。件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状晶体。天天然然气气水水合合物物外外观观结结构构似似碎碎冰冰或或雪雪末末，约约15%重重量量是是气气体体，比比重重在在0.9 g/cm3左左右右，随随气气体体组组成成的的不不同同而而变变化化。在在气气体体水水合合物物中中，水水分分子子（主主体体）通通过过氢氢键键作作用用形形成成一一种种点点阵阵晶晶体体结结构构，气气体体分分子子（客客体体）则则填填充充于于点点阵阵结结构构间间的的空空穴穴中中，主主、客客体体分分子子之之间间通通过过范范德德华华力力相相互互作作用用，水水合合物物的的结结构构类类型型主主要要取取决于气体分子填充晶穴的大小。决于气体分子填充晶穴的大小。19二、水合物结构及形成条件二、水合物结构及形成条件已经发现的天然气水合物结构有三种，即已经发现的天然气水合物结构有三种，即结构结构 I 型、结构型、结构 II 型和结构型和结构H型。型。1951年发现水合物的年发现水合物的I型和型和II型两种结构，型两种结构，丁烷以上烃类不能形成这两类结构，每种丁烷以上烃类不能形成这两类结构，每种形式的结构均包含两种大小不同而数目一形式的结构均包含两种大小不同而数目一定的孔穴，只有分子尺寸大小和几何形状定的孔穴，只有分子尺寸大小和几何形状适宜的气体分子才能进入孔穴。适宜的气体分子才能进入孔穴。 20二、二、水合物结构及形成条件水合物结构及形成条件结构结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷、乙乙烷这两种小分子的烃以及烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子。等非烃分子。结构结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除型气水合物为菱型晶体结构，除包容包容C1、C2等小分子外，较大的等小分子外，较大的“笼子笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷及异丁烷容纳丙烷及异丁烷）等烃类；等烃类；21二、水合物结构及形成条件二、水合物结构及形成条件1987年年发发现现H型型结结构构，结结构构H型型气气水水合合物物为为六六方方晶晶体体结结构构，其其大大的的“笼笼子子”甚甚止止可可以以容容纳纳直直径径超超过过异异丁丁烷烷的的分分子子，如如iC5之之间间的分子。的分子。水水合合物物结结构构中中水水分分子子数数与与气气体体分分子子数数的的比比例例称称为为水水合合物物数数，完完全全充充满满情情况况下下，I型型结结构构的的水水合合物物数数为为5 .75 , II型型和和H型型结结构构都都为为5 .67。22天然气水合物晶体结构天然气水合物晶体结构23天然气水合物晶体特性天然气水合物晶体特性24天然气水合物的形成条件天然气水合物的形成条件必必要要条条件件：气气体体处于于水水汽汽的的饱和和或或过饱和和状状态并并存存在在游游离离水水；有有足足够高高的的压力力和和足足够低的温度。低的温度。辅辅助助条条件件如如压压力力的的脉脉动动，气气体体的的高高速速流流动动，流流向向突突变变产产生生的的搅搅动动、弯弯头头、孔孔板板、阀阀门门、粗糙的管壁等。粗糙的管壁等。 25水合物形成的临界温度水合物形成的临界温度水水合合物物形形成成的的临界界温温度度是是水水合合物物可可能能存存在在的的最最高高温温度度，高高于于此此温温度度，不不论压力力多多高高，也也不不会会形形成成水水合合物物。经研研究究表表明明当当压力力在在3376MPa条条件件下下，温温度度为时甲甲烷水水合合物物仍仍可存在。可存在。 名名 称称CH4C2H6C3H8iC4H8CO2H2S临界温度临界温度()21.514.55.52.510.029.026三、水合物生成条件预测三、水合物生成条件预测预测天然气水合物生成条件（温度或预测天然气水合物生成条件（温度或压力）的方法比较多，而常用的方法有：压力）的方法比较多，而常用的方法有：经验图解法经验图解法相平衡常数法相平衡常数法统计热力学法统计热力学法27四、防止水合物形成的措施四、防止水合物形成的措施向气流中加入抑制剂；向气流中加入抑制剂；提高天然气的流动温度；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。脱除天然气中的水分。28 由由于于水水合合物物是是一一晶晶状状固固体体物物质，天天然然气气中中一一旦旦形形成成水水合合物物，极极易易在在阀门、分分离离器器入入口口、管管线弯弯头及及三三通通等等处形形成成堵堵塞塞，严重重时影影响响天天然然气气的的收收集集和和输送送，因因此此必必须采采取取措措施施防防止止水水合合生生成成。通通常常在在天天然然气气集集输系系统采采取取加加热法法和和注注抑抑制制剂法法防防止止水水合物形成合物形成。四、防止水合物形成的措施四、防止水合物形成的措施291. 加热法加热法 提提高高天天然然气气节流流前前的的温温度度，或或敷敷设平平行行于于采采气气管管线的的热水水伴伴随随管管线，使使气气体体流流动温温度度保保持持在在天天然然气气的的水水露露点点以以上上，是是防防止止水水合合物物生生成成的的有有效效方方法法。矿场常常用用的的加加热设备有有套管加套管加热器和水套加器和水套加热炉。炉。节流后的温度要求比节流后的压力节流后的温度要求比节流后的压力p2条件条件下水合物形成温度高下水合物形成温度高35。30天天然然气气集集输矿场主主要要采采用用有有机机抑抑制制剂，这类抑抑制制剂中中又又以以甲甲醇醇、乙乙二二醇醇和和二二甘甘醇醇最常使用。最常使用。抑抑制制剂的的加加入入会会使使气气流流中中的的水水分分溶溶于于抑抑制制剂中中，改改变水水分分子子之之间的的相相互互作作用用，从从而而降降低低表表面面上上水水蒸蒸气气分分压，达达到到抑抑制制水水合合物形成的目的。物形成的目的。2. 注抑制剂法注抑制剂法31项 目甲醇乙二醇二甘醇相对分子量32.0462.1106.1密度，g/cm3(25)0.7928 (20)1.1101.113冰点(沸点)， -97.8(64.7)-13(197.3)-8(244.8)粘度，mPas(25)0.5945 (20)16.528.2毒性与状态无色易燃有中等毒性无色无毒有甜味液体无色无毒甜味、粘稠液体常用抑制剂的物理化学性质常用抑制剂的物理化学性质32甲醇的特点甲醇的特点甲甲醇醇具具有有中中等等程程度度的的毒毒性性，可可通通过呼呼吸吸道道、食食道道及及皮皮肤肤侵侵入入人人体体。甲甲醇醇对人人中中毒毒剂量量为510ml，致致死死剂量量为30ml。当当空空气气中中甲甲醇醇含含量量达达到到 3965mg/m3浓度度时，人人在在 3060min内内即即会会出出现中中毒毒现象象。因因此此使使用用甲甲醇醇作抑制作抑制剂时应注意采取相注意采取相应的安全措施。的安全措施。33液相甲醇的回收？液相甲醇的回收？由由于于甲甲醇醇沸沸点点低低蒸蒸气气压高高，更更适适用用于于较低低的的操操作作温温度度，一一般般喷注注的的甲甲醇醇蒸蒸发到到气气相相中中的的部部分分不不再再回回收收。液液相相甲甲醇醇溶溶液液经蒸蒸馏后后可可循循环使使用用，在在许多多情情况况下下回回收收液液相相甲甲醇醇并并不不经经济济，甲甲醇醇溶溶液液不不回回收收，废液液的的处理理必必须须重重视。如果甲醇用量较大，则应予以回收。视。如果甲醇用量较大，则应予以回收。34甘醇类抑制剂甘醇类抑制剂甘甘醇醇类类抑抑制制剂剂无无毒毒，较甲甲醇醇沸沸点点高高，蒸蒸发损失失小小，一一般般可可回回收收再再生生重重复复使使用用。适适用用于于处理理气气量量较大大的的气气井井和和集集气气站站的的防防冻。除除主主要要采采用用乙乙二二醇醇外外，有有时时也也采采用用二二甘甘醇醇和和三三甘甘醇。醇。35抑制剂的适用范围抑制剂的适用范围甲醇适用于气流温度不低于甲醇适用于气流温度不低于-85，且压力，且压力较高的场合；较高的场合；当气流温度不低于当气流温度不低于-25，宜用二甘醇；当，宜用二甘醇；当气流温度不低于气流温度不低于-40，宜用乙二醇。，宜用乙二醇。36喷注甘醇的工艺流程喷注甘醇的工艺流程 目目前前国国内内外外普普遍遍采采用用低低温温分分离离并并同同时时喷喷注甘醇的工艺流程。注甘醇的工艺流程。 由由甘甘醇醇注注入入装装置置出出来来的的气气体体，其其露露点点不不仅仅取取决决于于低低温温分分离离器器的的温温度度，而而且且还还取取决决于于甘醇的注入量和浓度。甘醇的注入量和浓度。37低温分离和喷注甘醇的流程框图低温分离和喷注甘醇的流程框图38四川中坝低温集气站原理流程图四川中坝低温集气站原理流程图39五、抑制剂注入量五、抑制剂注入量 X抑制抑制剂最低富液最低富液浓度（度（质），），%； t水水合合物物形形成成温温度度降降（水水合合物物形形成成温温度度与气流实际温度之差）与气流实际温度之差），； M抑制抑制剂的相的相对分子量；分子量； K抑制剂常数，抑制剂常数， K取值：甲醇取值：甲醇1297，乙，乙二醇和二甘醇二醇和二甘醇2220。 40五、抑制剂注入量五、抑制剂注入量注入天然气的抑制剂量有三部分：注入天然气的抑制剂量有三部分：与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液；与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液；与气体混合形成蒸发损失；与气体混合形成蒸发损失；溶解于液态烃中。溶解于液态烃中。对甲醇因沸点低，需要考虑气相蒸发量；对甲醇因沸点低，需要考虑气相蒸发量；对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量。对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量。 41五、抑制剂注入量五、抑制剂注入量 Gm抑制剂注入量，抑制剂注入量，kg/h； C抑制剂的浓度，抑制剂的浓度，%； W析出水量，析出水量，kg/h； Gh溶解于液烃中的抑制剂，溶解于液烃中的抑制剂，kg/h； Gv气相中抑制剂量，气相中抑制剂量，kg/h。42五、抑制剂注入量五、抑制剂注入量43天然气析出水量（天然气析出水量（kg/h） W1天然气在膨胀前的饱和含量，天然气在膨胀前的饱和含量，g/m3；W2天然气在膨胀后的饱和含量，天然气在膨胀后的饱和含量，g/m3；Wf天然气中的游离水，天然气中的游离水，g/m3；Q天然气处理量，天然气处理量，m3/h。44溶解于液烃中的抑制剂量溶解于液烃中的抑制剂量（kg/h）抑制剂在液烃中的溶解量，抑制剂在液烃中的溶解量，kg/kg液烃；液烃；mh天然气膨胀后液烃冷凝量，天然气膨胀后液烃冷凝量，kg/h。45气相中甲醇量（气相中甲醇量（kg/h）(2-3-5)甲醇在每标米甲醇在每标米3天然气中克数与天然气中克数与100克水中甲醇克水中甲醇量的比值。量的比值。46 与压力和温度关系图与压力和温度关系图47