催化基础与催化剂表征催化基础与催化剂表征化学工艺系化学工艺系王亚权王亚权20#-308. Tel: 27406335六六. X-射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)在催化中的应在催化中的应用用催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响对催化反应有决定性的影响六六. X-射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)在催化中的应在催化中的应用用催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响对催化反应有决定性的影响催化剂表面上有什么元素？催化剂表面上有什么元素？各元素的价态？各元素的价态？催化剂表面的组成？催化剂表面的组成？1. XPS的原理的原理较高能量的较高能量的X射线作用于样品后，能把元素内层射线作用于样品后，能把元素内层的电子激发成自由电子，直接逸出表面的叫光电的电子激发成自由电子，直接逸出表面的叫光电子；间接逸出表面的叫俄歇电子子；间接逸出表面的叫俄歇电子1. XPS的原理的原理逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测检测:（1）不同电子的动能；（）不同电子的动能；（2）具有相同动）具有相同动能的电子数能的电子数1. XPS的原理的原理逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测检测:（1）不同电子的动能；（）不同电子的动能；（2）具有相同动）具有相同动能的电子数能的电子数内层电子包括：内层电子包括：s, p, d, f1.XPS的原理的原理2.BE = h - KE3.BE: 结合能（结合能（Binding energy）4.h : 入射光束（入射光束（X-射线）的能量射线）的能量5.KE: 动能（动能（Kinetic Energy）1.XPS的原理的原理2.BE = h - KE3.BE: 结合能（结合能（Binding energy）4.h : 入射光束（入射光束（X-射线）的能量射线）的能量5.KE: 动能（动能（Kinetic Energy）6.xxx催化剂的催化剂的X-射线光电子能谱射线光电子能谱能谱的分类：能谱的分类：光源为光源为X-射线，用射线，用能量分析器分析激发出来的能量分析器分析激发出来的光电光电子，叫子，叫X-射线光电子能谱射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)能谱的分类：能谱的分类：光源为光源为X-射线，用射线，用能量分析器分析激发出来的能量分析器分析激发出来的光电光电子，叫子，叫X-射线光电子能谱射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)光源为紫外线，用光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的能量分析器分析激发出来的光电光电子，叫紫外线光电子能谱子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS)能谱的分类：能谱的分类：光源为光源为X-射线，用射线，用能量分析器分析激发出来的能量分析器分析激发出来的光电光电子，叫子，叫X-射线光电子能谱射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)光源为紫外线，用光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的能量分析器分析激发出来的光电光电子，叫紫外线光电子能谱子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS)用用能量分析器分析激发出来的俄歇电子能量分析器分析激发出来的俄歇电子，叫，叫俄歇电俄歇电子子能谱能谱(Auger electron Spectroscopy, AES)2.能谱谱图的获得：能谱谱图的获得：(1) 收录全谱收录全谱(2) 对某些特征元素的能量范围进行窄扫描（局部对某些特征元素的能量范围进行窄扫描（局部放大）。一般来讲，要收集全部元素的窄扫描谱放大）。一般来讲，要收集全部元素的窄扫描谱例例1. 某吸附分离某吸附分离剂的剂的XPS能谱图能谱图2.能谱谱图的获得：能谱谱图的获得：例例2. 某某Pd/C催化剂催化剂的的XPS能谱图能谱图3.元素的特征峰元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但来。但每种元素都有每种元素都有1、2个代表自己的最强峰个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记特征峰便成了识别元素的标记。3.元素的特征峰元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但来。但每种元素都有每种元素都有1、2个代表自己的最强峰个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记特征峰便成了识别元素的标记。根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成素组成3.元素的特征峰元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但来。但每种元素都有每种元素都有1、2个代表自己的最强峰个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记特征峰便成了识别元素的标记。根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成素组成可以从物理手册中查零价元素的结合能。如：可以从物理手册中查零价元素的结合能。如：Ni2p: 852.7ev4. 峰强度峰强度峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。对关系，因此无法进行绝对定量。但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量含量4. 峰强度峰强度峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。对关系，因此无法进行绝对定量。但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量含量如某如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上催化剂表面上Ni/Cu原子比原子比 Ai为能谱峰的面积；为能谱峰的面积；Si为相对灵敏度因子（由工程为相对灵敏度因子（由工程师确定）师确定）5. 化学位移化学位移原子内层的电子受两方面作用原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引原子核的吸引; (2)其它电子的排斥其它电子的排斥5. 化学位移化学位移原子内层的电子受两方面作用原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引原子核的吸引; (2)其它电子的排斥其它电子的排斥5. 化学位移化学位移原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。密度发生变化。5. 化学位移化学位移原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。密度发生变化。当外层价电子密度减少时当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合性比它大的原子相结合), BE增加；反之，减少增加；反之，减少5. 化学位移化学位移原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。密度发生变化。当外层价电子密度减少时当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合性比它大的原子相结合), BE增加；反之，减少增加；反之，减少由化学因素引起的化学结合能位移，称为化学位移由化学因素引起的化学结合能位移，称为化学位移5. 化学位移化学位移因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构的状态、它们所处的化学环境以及分子结构5. 化学位移化学位移因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构的状态、它们所处的化学环境以及分子结构XPS研究的初始目的：研究的初始目的：5. 化学位移化学位移因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构它们所处的化学环境以及分子结构需要指出的是，化学位移是由外层价电子密度引起的，只有需要指出的是，化学位移是由外层价电子密度引起的，只有某种范围内的对应关系，而与价态没有绝对的对应关系。某种范围内的对应关系，而与价态没有绝对的对应关系。也就是说，根据化学位移很难判定该原子是几价原子。常常需要利也就是说，根据化学位移很难判定该原子是几价原子。常常需要利用与各种标准样品的结合能对照，从而找出不同元素在不同化合物用与各种标准样品的结合能对照，从而找出不同元素在不同化合物中的各种价态与电子结合能变化的对应关系。中的各种价态与电子结合能变化的对应关系。Ni02p: 852.7eV NiO: 853.8Ni2O3: 856.8Ni(NO3)2: 857.01.1 eV4.1 eV4.3 eV6. 物理位移和能量坐标校正物理位移和能量坐标校正由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化的变化-物理位移物理位移6. 物理位移和能量坐标校正物理位移和能量坐标校正由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化的变化-物理位移物理位移为了精确测定结合能，需要对谱图的为了精确测定结合能，需要对谱图的能量坐标进行能量坐标进行校正。校正。其基本方法是利用谱图中已知结合能的峰作为参考其基本方法是利用谱图中已知结合能的峰作为参考峰（校正峰）峰（校正峰）6. 物理位移和能量坐标校正物理位移和能量坐标校正(1) 以污染物的以污染物的C1s峰作为参考（峰作为参考（BE=284.5eV）6. 物理位移和能量坐标校正物理位移和能量坐标校正(1) 以污染物的以污染物的C1s峰作为参考（峰作为参考（BE=284.5eV）(2) 用一组样品中含有的共同组分的特征峰为标准用一组样品中含有的共同组分的特征峰为标准如如 10%Ni/Al2O310%Ni-1%La2O3/Al2O310%Ni-5%La2O3/Al2O310%Ni-10%La2O3/Al2O3一系列催化剂，可以用一系列催化剂，可以用Al2p峰为峰为标准。标准。6. 物理位移和能量坐标校正物理位移和能量坐标校正(3) 使用稳定的物质为标准与样品混合使用稳定的物质为标准与样品混合如如Na+, K+的外层电子密度变化很小，可以与样的外层电子密度变化很小，可以与样品共研细，用品共研细，用Na2p, K2p峰为峰为标准标准但应注意，它们可能与催化剂相互作用但应注意，它们可能与催化剂相互作用7. 注意问题注意问题(1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层个原子层XPS是强有力的表面分析技术：是强有力的表面分析技术：无机物：无机物：0.5 2.5nm层的信息；层的信息；有机物：有机物：4 10nm层的信息层的信息7. 注意问题注意问题(1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层个原子层XPS是强有力的表面分析技术：是强有力的表面分析技术：无机物：无机物：0.5 2.5nm层的信息；层的信息；有机物：有机物：4 10nm层的信息层的信息(2) 对轻重元素都相当有效对轻重元素都相当有效除除H2, He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几到千分之几7. 注意问题注意问题(1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层个原子层XPS是强有力的表面分析技术：是强有力的表面分析技术：无机物：无机物：0.5 2.5nm层的信息；层的信息；有机物：有机物：4 10nm层的信息层的信息(2) 对轻重元素都相当有效对轻重元素都相当有效除除H2, He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几到千分之几(3) 对负载的微量金属，分析困难对负载的微量金属，分析困难含量含量0.1%时，组分检测不到时，组分检测不到8. XPS在催化研究中的应用在催化研究中的应用(1) 催化剂组分鉴定催化剂组分鉴定8. XPS在催化研究中的应用在催化研究中的应用(2) 价态研究价态研究8. XPS在催化研究中的应用在催化研究中的应用(3) 表面组成的半定量表面组成的半定量如某如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上催化剂表面上Ni/Cu原子比可用原子比可用XPS确定：确定： 8. XPS在催化研究中的应用在催化研究中的应用(3) 表面组成的半定量表面组成的半定量如某如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上催化剂表面上Ni/Cu原子比原子比 将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中Ni, Cu的总含量，的总含量，得出得出 Nibulk/Cubulk8. XPS在催化研究中的应用在催化研究中的应用(3) 表面组成的半定量表面组成的半定量如某如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上催化剂表面上Ni/Cu原子比原子比 将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中Ni, Cu的总含量，的总含量，得出得出Nibulk/Cubulk如果如果说明说明Ni在催化剂表面上富集了；反之，说明在催化剂表面上富集了；反之，说明Cu在催化剂表在催化剂表面上富集了面上富集了;如果二者相等，说明表面上的组成与体相组如果二者相等，说明表面上的组成与体相组成一致成一致