离子交换的基本理论郑好转 化学5班 03081167唐南理论 唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以 表示之,当然是不能扩散的. 唐南理论认为质量作用定律也适用与离子交换过程,如果将 型的阳离子交换树脂浸入于溶液中,于是可得式中: , 为树脂相中 和 的浓度; , 为外部溶液中 和 的浓度由于膜的两边电荷必须呈中性,即:H+外=Cl-外 H+内=Cl-内+R-因此: Cl-外2 =Cl-内( Cl-内+R- )由于膜内有较多的固定离子存在,因此: Cl-外 Cl-内 , H+内 H+外即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是唐南原则. 根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子 离子交换平衡如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中,例如将树脂R-A浸入含有B+的溶液中,则B+将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的A+发生交换,树脂相中的A+则透过半透膜进入外部溶液,即: A+内+B+外 A+外+B+内得平衡常数: 如果 1,表示B+比较固定地结合在树脂上;如果 1,则表示A+比较牢固的结合在树脂上. 的数值说明了离子交换树脂对于A+ 、 B+ 两种不同离子的选择性,因此称为选择系数若推广到一般情况,以p,q分别代表离子的价数,则得:可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子交换具有一定的选择性 （注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度）离子交换选择性问题 影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意的是Eisenman理论，现在从最简单的碱金属的交换选择性入手来进行讨论。 由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子的平衡系数按下列顺序增加： Li+Na+K+Rb+Cs+但是在含有-COOH基团的弱酸性阳离子交换树脂上，上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。 一方面，由于离子半径最小的Li+，静电场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子的现象最显著，所形成的水合离子的半径最大，于是水合了的Li+静电场引力最弱。而Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱于是水合的Cs+半径就最小，水合了的Cs+静电场引力就最强 另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，-COO- 与 SO3- 比较，前者强，后者弱。 对于具有弱静电场引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合Cs+间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合Li+间的引力将最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是： Li+Na+K+Rb+Cs+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交换亲和力最小。此时亲和力的顺序是： Cs+Rb+K+Na+Li+ 离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na+ RNa+H+但实际上包括五个步骤：1溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或2 外扩散32 Na+扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结4 构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散53 Na+和H+之间发生的交换反应。4被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经5 内扩散离开树脂相5离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动6 的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因此进入树脂与离开树脂的速度必定相等，所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散颗粒扩散和交换反应 这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度就由膜扩散和颗粒扩散的速度所决定对于溶胀了的树脂，在很稀的外部溶液中（），膜扩散比颗粒扩散更慢，此时扩散速率决定于膜扩散速率，在溶液较浓时（），颗粒扩散比膜扩散更慢，此时扩散速率决定于颗粒扩散速率；浓度介与两者间时，颗粒扩散和膜扩散速度差不多，交换速度由它们一起控制。此外，膜扩散和颗粒扩散的速度与树脂颗粒温度等都有一定关系，这里就不多加讨论了参考文献1.杭州大学化学系分析化学教研室编, 化学工业出版社,1982.2.,高等教育出版社3.H.F.Walton,Ion-exchange Chromatography,1976.