材料晶界及界面材料晶界及界面材料系 刘 庆， qing.liutsinghua.edu.cn电话：62772852(O), 62773302(H); 刘庆刘庆刘庆刘庆 简历简历简历简历 19991999年年年年03- 03- 现在，清华大学，材料科学与工程系，教授，博士生导师。现在，清华大学，材料科学与工程系，教授，博士生导师。现在，清华大学，材料科学与工程系，教授，博士生导师。现在，清华大学，材料科学与工程系，教授，博士生导师。19931993年年年年8 8月月月月- 1999- 1999年年年年3 3月月月月, , 丹麦丹麦丹麦丹麦 RisRis 国家实验室，材料研究部国家实验室，材料研究部国家实验室，材料研究部国家实验室，材料研究部, , 高级研究高级研究高级研究高级研究员。员。员。员。19911991年年年年5 5月月月月-1993-1993年年年年8 8月，月，月，月， 博士后，北京科技大学，博士后，北京科技大学，博士后，北京科技大学，博士后，北京科技大学，19921992年年年年10 10 ，副教授。，副教授。，副教授。，副教授。19871987年年年年7 7月月月月-1991-1991年年年年4 4月，月，月，月， 助教，讲师助教，讲师助教，讲师助教，讲师, , 哈尔滨工业大学。哈尔滨工业大学。哈尔滨工业大学。哈尔滨工业大学。19841984年年年年19911991年，哈尔滨工业大学，金属材料，工学硕士，工学博士。年，哈尔滨工业大学，金属材料，工学硕士，工学博士。年，哈尔滨工业大学，金属材料，工学硕士，工学博士。年，哈尔滨工业大学，金属材料，工学硕士，工学博士。19841984年，重庆大学年，重庆大学年，重庆大学年，重庆大学 冶金及材料工程系，工学学士。冶金及材料工程系，工学学士。冶金及材料工程系，工学学士。冶金及材料工程系，工学学士。 20002000年年年年-2002-2002年，兼任年，兼任年，兼任年，兼任 北京英纳超导技术有限公司，董事北京英纳超导技术有限公司，董事北京英纳超导技术有限公司，董事北京英纳超导技术有限公司，董事, , 总经理总经理总经理总经理 20012001年，北京大学年，北京大学年，北京大学年，北京大学EMBAEMBA培训。培训。培训。培训。 主持及主要参加了欧共体科研项目，国家自然科学基金，”863”重大科技项目，计委高技术产业化示范工程项目及北京九五、十五重大科技项目等十余项。已发表论文八十余篇，其中被SCI收录五十余篇。1998199819981998年获国家杰出青年科学年获国家杰出青年科学年获国家杰出青年科学年获国家杰出青年科学基金基金基金基金( ( ( (总理基金总理基金总理基金总理基金) ) ) )； 清华大学百名人才引进工程首批入选者。清华大学百名人才引进工程首批入选者。清华大学百名人才引进工程首批入选者。清华大学百名人才引进工程首批入选者。课程目的各种材料中的晶界及界面 自然界及人类使用的相当大部分材料都是多晶体材料或复相材料，含有大量的晶界和相界面金属材料（钢铁、铝、铜、钛、镍合金等）；陶瓷材料（结构陶瓷、功能陶瓷）；复合材料，矿物材料，纳米材料。这些存在于各种材料内部的晶界及相界对材料的加工及使用性能起着至关重要的作用。 本课程的目的将集中讲述材料晶界与界面的有关知识，为材料系学生从事材料科学的深入研究打下一个较好的专业知识基础。一、前言（一、前言（3学时）学时） 主要概略回顾材料晶体学及晶界与界面的基本知识和基本概念，举例阐述材料晶界及界面的重要性二、材料晶界及界面的基本模型及研究理论二、材料晶界及界面的基本模型及研究理论 （8学时）学时）晶界与界面类型和结构小角度晶界与大角度晶界（亚晶界与晶界）倾斜晶界与旋转晶界各种晶界模型及理论共格、半共格与非共格相界面相界面：确定取向关系与 无确定取向关系晶界结构、能量和成分偏聚：层错和孪晶界等相界面的能量计算：化学能和结构能界面能量的测量新相的形核和平衡形状，相界面的原子排列和位错网络相界面的移动：扩散控制台阶长大机制及切变机制相界面的吸附、偏聚和析出现象三、晶界及界面结构表征的实验技术及方法三、晶界及界面结构表征的实验技术及方法 （8学时课堂学时课堂3学时实验课）学时实验课）晶界与界面研究主要在两个方面：晶界及界面结构、晶界及界面微区成分实验技术及方法：透射电子显微镜：晶界及界面形貌观察。高分辩透射电镜：晶界及界面原子像X-ray能谱，能量损失谱：晶界及界面微区化学成分微区电子衍射：晶界及界面两侧晶体取向关系 扫描电镜及电子背散射分析：晶界及界面晶体取向关系的统计分析。四、晶界及界面对材料各种性能的影响规律四、晶界及界面对材料各种性能的影响规律 （6学时）学时）对材料力学性能（强度、塑性、疲劳、断裂及蠕变等）的影响规律对材料物理性能（电导率、磁性能及超导性能等）的影响规律对材料化学性能（抗腐蚀性）的影响规律五、几种典型材料中的晶界及界面及其与五、几种典型材料中的晶界及界面及其与 性能的关系性能的关系（4学时）超级钢中超细晶粒及晶界与材料强度的关系高温超导材料中的晶界及相界与材料超导性能的关系大塑性变形材料中位错界面及其与材料加工硬化性的关系新型磁性材料中晶界及相界与材料磁性能的关系课程教材及主要参考书：课程教材及主要参考书：1、材料界面结构与特性 叶恒强、朱静等 科学出版社2、金属的晶界与强度 宋余九编 西安交大出版社3、 固体材料界面研究的物理基础 闻立时著 科学出版社4、复合材料基体与界面 赵玉庭等著 华东化工学院出版社5、材料的表面与界面 李恒德等编 清华大学出版社 一、前言一、前言 （一）、界面类型和结构按界面两边物质状态分类（1）表面：固气界面，固液界面（2）晶界、亚晶界（3）相界按界面两边晶体取向差角度或界面特征分类（1）小角度晶界、大角度晶界（2）倾斜晶界、旋转晶界根据界面上原子排列情况分类（1）共格界面（2）半共格界面（3）非共格界面倾斜晶界与旋转晶界示意图NiO材料中一倾斜晶界高分辨图及对应的结构示意图具有确定取向关系的TiAl与Ti3Al之间界面结构TiB/-Ti界面的高分辨像ABOw/Al复合材料的界面Fe-Mo-Si-B纳米合金的形貌及晶界结构纳米钯材料中的晶界结构（二）、界面能量（二）、界面能量表面能：表面能：表面内能表面熵表面内能表面熵 晶体材料表面能与表面晶体取向的关系晶体材料表面能与表面晶体取向的关系小角度界面能：小角度界面能：=0(A - ln)大角度界面能：大角度界面能：一般大角度晶界（一般大角度晶界（500600 mJ/m2) 重合位置点重合位置点阵界面界面 孪晶界面晶界面相界面能：相界面能：共格、半共格界面与非共格界面共格、半共格界面与非共格界面（三）、界面偏聚（三）、界面偏聚C=C0exp(E/RT)影响界面偏聚的因素：影响界面偏聚的因素：（1）晶内溶质浓度）晶内溶质浓度（2）温度）温度（3）畸变能差）畸变能差（4）溶质元素的种类）溶质元素的种类Nanoprobe Composition AnalysisSm(CobalFe0.1Cu0.08Zr0.04)7.5Cell Boundary: Cu , Co and Fe Cell Center:Cu , Co and Fe （四）、界面与（四）、界面与 组织形貌组织形貌单相组织形貌：平衡态晶粒间呈单相组织形貌：平衡态晶粒间呈120 角角复相组织平衡形貌：球形、碟形及针形复相组织平衡形貌：球形、碟形及针形界面上的第二相：取决于两侧间的角度及取向界面上的第二相：取决于两侧间的角度及取向例1、Ni基高温合金 蠕变及高温疲劳是高温合金的最主要的失效形式，而晶界是发生蠕变及高温疲劳的薄弱处，所以晶粒越大，单位体积的晶界面积越少，材料高温性能越好。 定向凝固（超大晶粒）及单晶镍基合金（无晶界）作为高温合金用材料。 定向凝固 柱状晶样品示意图晶体生长方向定向凝固材料晶粒实际使用的高温合金中在单晶基体上有与基体成共格关系的强化相以提高材料的强度例2、超级钢及纳米结构金属材料 日本、德国、中国的超级钢计划 其目标是对各种强度等级的钢，通过冶炼，变形及热处理工艺的改进，在保持原有塑韧性的基础上，使强度增加一倍。 多晶材料的屈服强度与晶粒尺寸满足Hall-Petch关系低碳钢经高温形变热处理获得的微米级晶粒组织 10m晶界取向差分布图 所以在超级钢计划中，各种工艺的改进均是通过晶粒超细化来实现强度升高的目标。 纳米结构金属材料（Nano-Structured metals） u 晶粒细化至500nm以下u 材料呈现不同于常规的性能u 实用块状纳米材料例3、高温磁性材料最新进展A. 稀土永磁材料Sm(CoFeCuZr)z 目标是把使用温度从现在的300C提高到450C 各种因素影响的结果，共最佳值均对应于一个合适的晶粒尺寸（110nm左右），即一定的晶界面积体密度。Effect of Z-ratio: Sm(CobalFe0.224Cu0.088Zr0.033)zbacz=7.0, Hci=15 kOe z=8.5, Hci=35 kOe z=9.0, Hci=8 kOe.Cell size: 88 nm 108 nm 237 nm Effect of Cu: Sm(CobalFe0.1CuyZr0.04)Z y=0.048 Hci=8 kOe y=0.088 Hci=42 kOe y=0.168 Hci=36 kOe. Cell size: 120nm 108 nm 75 nmEffect of Zr: Sm(CobalFe0.1Cu0.088Zrx)8.5x=0 Hci=1.8 kOe x=0.04 Hci=42 kOe x=0.08 Hci=13 kOe.Cell size: - 108 nm 35 nmEffect of Aging: Sm(CobalFe0.1Cu0.088Zr0.04)8.5T=9h Hci= 29 kOe Cell Size=50nm Hci=36.5 kOe Cell Size=110nm Tag=700 C Tag=850 C B、高强度软磁材料(FeCo)100-XWX钨纤维增强复合材料，使用TC600C目标是将强度从350-400MPa提高至700 MPa，同时保持材料的饱和磁化强度Ms20KG常规的方法： a) 细化晶粒：强度提高，但磁性能降低; b) 改变合金的有序度强度提高，磁性能不变， 但高温结构不稳定。1 D2 DNetBulk FeCo alloysNanocrystallinematerialsMagnetic fibercompositesFiberAF requirements例4、高温超导材料研究新进展A、Bi2Sr2Ca2Cu3OX （Bi2223)高温超导材料 2223超导相晶粒的大小及晶界取向差对于最终的超导性能至关重要。粉体预处理粉体预处理等静压等静压装管装管拔制拔制多芯化多芯化拔制拔制轧制轧制热机械处理热机械处理电性检测电性检测应用：超导电缆应用：超导电缆成品成品高温超导线材的生产过程高温超导线材的生产过程超导相与银基体之间的界面Bi2223相之间的界面B、YBa2Cu3O7-(Y-123，YBCO) 高温超导材料YBCO涂层导体结构示意图 层间界面3.532各层晶粒之间的界面Ni基带晶粒取向图例5、金属塑性变形与再结晶A、塑性变形：位错界面、亚晶界及晶界的形成B、再结晶形核、长大过程中晶界的作用深冲用深冲用IFIF钢轧制变钢轧制变形组织的形组织的TEMTEM图像图像10压下量30压下量70压下量50压下量Copper-ICopper-IIS-IIS-Brass-IIBrass-IcubeRandom0-1010-2020-3030RDND大轧制变形材料大轧制变形材料TEMTEM照片、位错界照片、位错界面取向差及微区织构单元分布图面取向差及微区织构单元分布图EBSP花样质量及界面图晶粒取向图红色：形变组织区，蓝色：再结晶区Fe-25at%Al 合金，80冷轧后700C退火90秒例6、固态相变过程中的相界面如：钢中奥氏体=铁素体，珠光体的转变； 铝合金时效过程中的析出相变，共格、 半共格、非共格界面双相不锈钢焊缝区域组织结构的研究焊结区示意图非预热焊结预热焊结红色：铁素体，蓝色：奥氏体例7、超塑变形过程中界面的作用晶粒细化是材料呈现超塑变形的基本条件晶界滑动是超塑变形的主要机制超塑变形过程中晶粒尺寸及晶界结构都将发生不断的变化。超塑拉伸试验结果超塑变形所需的细晶组织超塑变形过程中晶粒尺寸及取向差的变化 以不锈钢为例， 阐述晶界对其性能的重要性及影响规律。