第二章第二章 热塑性塑料热塑性塑料第三第三节节 聚聚氯氯乙稀（乙稀（PVC）n3.1 PVC的聚合方法的聚合方法n3.2 PVC的的结结构（构（重点重点）n3.3 PVC的性能（的性能（重点重点）n3.4 PVC的降解（的降解（重点重点）与）与稳稳定技定技术术n3.5 PVC的加工助的加工助剂剂n3.6 PVC的改性的改性3.1 聚聚氯氯乙乙烯烯的聚合与品种的聚合与品种 PVC树树脂与脂与PVC塑料的定塑料的定义义 聚聚 氯氯 乙乙 烯烯 树树 脂脂 是是 氯氯 乙乙 烯烯 单单 体体 （ vinyl chloride monomer, 简简称称VCM）在在过过氧氧化化物物、偶偶氮氮化化合合物物等等引引发发剂剂；或或在在光光、热热作作用用下下按按自自由基聚合反由基聚合反应应机理聚合而成的聚合物。机理聚合而成的聚合物。英文名称：英文名称：polyvinyl chloride, 简称简称PVCnPVC塑料塑料是以是以PVC树树脂脂为为基料，与基料，与稳稳定定剂剂、增塑增塑剂剂、填料、着色、填料、着色剂剂及改性及改性剂剂等多种助等多种助剂剂混合，混合，经经塑化、成型加工而成。塑化、成型加工而成。 PVC树脂的聚合方法树脂的聚合方法PVC的聚的聚合方法合方法悬浮法悬浮法（S-PVC），生产），生产80的的PVC乳液法乳液法 （E-PVC），生产），生产10的的PVC本体法本体法（M-PVC），生产），生产10的的PVC溶液法溶液法，因为对环境有污染，目前已，因为对环境有污染，目前已不采用不采用。3.2 PVC的的结结构构 链结链结构构1. 基本特征基本特征 PVC是是VCM单单体多数以体多数以头头-尾尾结结构相构相联联的的线线形形聚合物。聚合物。 对对于于PVC来来讲讲，聚合反，聚合反应应的的温度温度是控制是控制分分子量子量和和链结链结构构的决定因素。的决定因素。聚合反应温度聚合反应温度头头-头头结构结构分子量分子量2. 异常（缺陷）异常（缺陷）结结构与支构与支链链缺陷与支链结构对缺陷与支链结构对PVC的的热稳定性热稳定性有有决定性决定性的影响。的影响。与与VCM反应反应氯甲基氯甲基不与不与VCM反应，脱去反应，脱去Cl自由基自由基烯丙基氯烯丙基氯Cl自由基自由基非常活非常活泼泼，能与聚合，能与聚合链进链进一步反一步反应应攻击攻击Cl代亚甲基氢代亚甲基氢与与VCM聚聚合链增长合链增长攻击亚甲基氢攻击亚甲基氢Cl自由基脱除自由基脱除链中不饱和结构链中不饱和结构链中烯丙基氯链中烯丙基氯PVC自由基自由基链链“尾咬尾咬”2，4-二氯丁基支链二氯丁基支链叔碳基氯叔碳基氯PVC支链和缺陷数量并不多，一般为支链和缺陷数量并不多，一般为440个个/ 1000个氯乙烯重复单元。聚合反应温度个氯乙烯重复单元。聚合反应温度越高越高，支化和缺陷，支化和缺陷就就越多越多。例如在例如在-63-53oC聚合而成的聚合而成的PVC，没有支链没有支链。而在而在52oC聚合而成的聚合而成的PVC，3035个支链个支链/1000VCM。3. 立构规整结构立构规整结构在在PVC分子分子链链上存在上存在短短的的间规间规立构立构规规整整结结构。构。 随着聚合反随着聚合反应应温度温度的的降低降低，间规间规立构立构规规整度整度提高。提高。 例如：在例如：在 -60oC聚合而成的聚合而成的PVC，间规间规立构立构规规整度高达整度高达65。 聚集聚集态结态结构构1. 基本特征基本特征PVC是含有是含有少量少量结结晶晶结结构构的的无定形聚合物无定形聚合物。2. 无定形无定形结结构构通用通用PVC的的Tg在在7080oC；-Cl导致分子导致分子间作用力增强间作用力增强大分子间距小大分子间距小-Cl导致分子导致分子链较僵硬链较僵硬80175oC:高高弹态弹态；175190oC：开始熔融；开始熔融；190200oC热热塑性粘流塑性粘流态态；200oC开始急开始急剧剧分解，在分解，在140oC时时就开始分就开始分解。解。n影响影响PVC Tg的因素的因素:聚合反应温度：聚合反应温度：越高，越高，PVC的的Tg越低。越低。-80oC聚合：聚合：Tg100oC；125oC聚合：聚合：Tg68oC加入增塑剂：加入增塑剂：通过加增塑剂可通过加增塑剂可PVC的的Tg降到降到室温以下室温以下。3. 结晶结构结晶结构由由PVC链上的间规短链段形链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在成的微晶，结晶度在525之间。通用型之间。通用型PVC在在510%（4060oC聚合）。聚合温度聚合）。聚合温度是影响是影响PVC的结晶度的关键因素。的结晶度的关键因素。聚合物温聚合物温度降低度降低PVC的立构规整性的立构规整性提高提高PVC的支化度的支化度减少减少结晶度结晶度提高提高 PVC颗颗粒的形粒的形态结态结构构PVC颗颗粒形粒形态态也是影响其最也是影响其最终终性能的一个性能的一个重要因素重要因素。形成形成PVC颗颗粒特殊粒特殊组织组织形形态态的主要原因是的主要原因是VCM不不溶于溶于PVC。由约由约50个个PVC大分子链大分子链聚集而成聚集而成亚颗粒或几个亚颗粒亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的聚集形成最终的PVC颗粒。颗粒。n通通过过调调整整悬悬浮浮聚聚合合时时的的配配方方和和工工艺艺条条件件，可可以以获获得得紧紧密型密型和和疏松型疏松型PVC，颗颗粒尺寸粒尺寸50250m。n聚聚合合温温度度对对颗颗粒粒形形态态有有显显著著影影响响：温温度度越越低低，获获得得的的PVC颗颗粒就越疏松。粒就越疏松。紧紧密型密型PVC疏松型疏松型PVCHMWPVC聚合度聚合度1700软软PVC和硬和硬PVC的概念的概念n软软PVC：增塑增塑剂剂含量含量40%以上的以上的PVC。n硬硬PVC：不含增塑：不含增塑剂剂或增塑或增塑剂剂含量含量10%的的PVC。PVC疏松度疏松度吸收增塑剂吸收增塑剂的能力的能力疏松型疏松型PVC适合制造软适合制造软PVC紧密型紧密型PVC适合制造硬适合制造硬PVC聚合温度下降，聚合温度下降，疏松度提高。疏松度提高。 通通过过调调整整悬悬浮浮聚聚合合时时的的工工艺艺，还还可可以以获获得得球球形形PVC，颗颗粒粒呈呈圆圆球球形形，颗颗粒粒内内部部结结构构的的疏疏松松度度介介于于紧紧密密型型和和疏疏松松型型之之间间。适适合合制制造造大大尺尺寸硬寸硬PVC制品制品。 通通过过乳乳液液聚聚合合，还还可可以以获获得得PVC糊糊树树脂脂，颗颗粒粒尺尺寸寸120m。适适合合用用来来制制制制备备PVC增增塑塑糊糊，适适合合用用来来制制造造涂涂层层类类制制品品：壁壁纸纸、地地板革等。板革等。3.2 PVC的性能的性能 基本特征基本特征n聚聚氯氯乙乙烯为烯为白色或淡黄色的粉末；白色或淡黄色的粉末；n密度密度为为1.351.45g.cm-3；n纯纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有低；但增塑后会有较较大幅度的提高。大幅度的提高。 力学性能力学性能硬质硬质PVC软质软质PVC PVC的的强强度度最最高高超超过过60MPa。 加加入入增增塑塑剂剂、提提高高伸伸长长率、降低拉伸强度。率、降低拉伸强度。为什么软质为什么软质PVC不是软而弱的塑不是软而弱的塑料呢？料呢？ PVC抗抗冲冲击击性性差差：缺缺口口敏敏感感；低低温温脆脆性性大。大。n反增塑效反增塑效应应在在PVC中加入增塑中加入增塑剂剂可增加分子可增加分子间间的活的活动动能力，能力，提高柔提高柔顺顺性。然而，在硬性。然而，在硬质质PVC中加入少量增中加入少量增塑塑剂剂，会出，会出现现“反增塑效反增塑效应应”。n纯纯PVC是一种是一种较较硬的塑料硬的塑料 但是但是PVC制品的硬度制品的硬度强强烈依烈依赖赖于增塑于增塑剂剂的用量。的用量。 随着增塑随着增塑剂剂用量的增多：用量的增多：PVC逐步从硬逐步从硬质质 半硬半硬质质 软质变软质变化。化。 PVC的热性能的热性能耐热性耐热性热变形温度。热变形温度。热稳定性热稳定性分子量提高分子量提高PVC的的Tg和热变形温度提高；和热变形温度提高；增塑剂用量对增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：的耐热性有决定性的影响：PVC是一种热敏性的塑料：是一种热敏性的塑料：当温度超过当温度超过140oC时就会分解。时就会分解。聚合温度较低制成的聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。热稳定性要高一些。PVC的热绝缘性较好。的热绝缘性较好。 PVC的的电电性能性能nPVC的的电绝缘电绝缘性性较较好，但不如好，但不如PP和和PE；nPVC的的电电性能受性能受电场频电场频率影响大；率影响大；n主要与存在主要与存在Cl极性基极性基团团有关；有关；n适合用于中低适合用于中低压压和低和低频绝缘频绝缘材料。材料。 耐化学耐化学药药品性品性nPVC具有具有较较好的耐溶好的耐溶剂剂性和耐腐性和耐腐蚀蚀性性：多数的：多数的无无机机酸、碱、酸、碱、盐盐和很多非极性有机溶和很多非极性有机溶剂剂。nPVC在一些极性溶在一些极性溶剂剂中会溶中会溶胀胀和溶解。和溶解。n增塑增塑剂剂的加入会劣化的加入会劣化PVC的耐化学的耐化学药药品性。品性。 PVC阻燃性阻燃性 PVC分子中分子中氯氯原子使原子使PVC具有具有较较好的阻好的阻燃性，但燃燃性，但燃烧时烧时会会释释放出有毒的物放出有毒的物质质。 加工性能加工性能nPVC热稳热稳定性差定性差：加工：加工时时必必须须添加添加热稳热稳定定剂剂、控制成型温度、减少受、控制成型温度、减少受热时间热时间；nPVC的熔体黏度高的熔体黏度高：加工流：加工流动动性差，可加性差，可加入入润润滑滑剂剂来改善。来改善。nPVC的熔体的熔体强强度度较较低低：注射和：注射和挤挤出出时应时应避避免高速，以防熔体破裂。免高速，以防熔体破裂。nPVC可用可用挤挤出、吹塑、注塑、出、吹塑、注塑、压压延等工延等工艺艺成型。成型。3.4 PVC的降解与的降解与稳稳定技定技术术 降解机理降解机理nPVC分子分子链链中的中的“缺陷缺陷”是是导导致降解的主要内因致降解的主要内因。n热热、光、机械、光、机械应应力力是是导导致致PVC降解的外因。降解的外因。缺陷的缺陷的热热不不稳稳定性：定性：分子分子链链内内烯烯丙基丙基氯氯叔碳叔碳氯氯末端末端烯烯丙基丙基氯氯n热热降解降解离子机理离子机理(HCl自催化）自催化）脱脱HClHCl有催化作用有催化作用新生成的烯丙基氯不稳定新生成的烯丙基氯不稳定热裂解热裂解PVC的降解的降解PVC开始发黄，最开始发黄，最终变为棕红色。终变为棕红色。n自由基机理（拉链式反应）自由基机理（拉链式反应）nPVC光光降降解解PVC在在日日光光照照射射下下容容易易发发生降解，是另外一种自由基机理。生降解，是另外一种自由基机理。 PVC降解的防降解的防护护稳定稳定PVC的方法的方法VCM与其它与其它单体共聚单体共聚在在PVC中加入中加入化学稳定剂化学稳定剂中和中和HCl取代不稳定取代不稳定Cl与不饱和部位反应与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂加入紫外线屏蔽和吸收剂1. PVC降解防护的途径降解防护的途径n 中和中和HClM为金属、为金属、X为酸根：为酸根：弱有机酸金属盐弱有机酸金属盐、一些无机酸一些无机酸的碱式盐的碱式盐。环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。n取代不取代不稳稳定的定的Cl原子原子镉、锌皂类、羧酸二烷基烯镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和和硫醇烯硫醇烯等都取代不稳定等都取代不稳定Cl。金属硫醇盐与金属硫醇盐与HCl反应生成反应生成硫醇硫醇和和MClxn与与PVC不饱和部位反应不饱和部位反应 碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应协同效应”。金属氯化物对金属氯化物对PVC的破坏作用的破坏作用 在金属氯化物催化多烯与在金属氯化物催化多烯与PVC链反应生成链反应生成HCl。导致稳定剂的稳定效果下降。导致稳定剂的稳定效果下降。2. PVC稳稳定定剂剂的种的种类类铅盐类铅盐类（除硬（除硬脂酸脂酸铅铅）吸收吸收HCl，价格便宜，价格便宜，氯氯化化铅铅不会引起不会引起PVC降解。降解。但但有毒有毒。金属皂金属皂类类（含（含硬脂酸硬脂酸铅铅）重金属重金属（铅铅、锌锌、镉镉、亚亚锡锡）与脂肪酸合成的皂）与脂肪酸合成的皂类类碱土金属碱土金属（镁镁、钙钙、锶锶、钡钡）与脂肪酸合成的皂）与脂肪酸合成的皂类类协同效应协同效应有机有机锡稳锡稳定定剂剂二正丁基二正丁基锡锡的衍生物的衍生物热稳热稳定性定性优优异，低毒、异，低毒、制品透明、但价格制品透明、但价格昂昂贵贵。3.5 PVC的加工助的加工助剂剂 增塑增塑剂剂PVC增塑增塑剂剂的要求：的要求：与与PVC有很好的相容性有很好的相容性不易不易挥发挥发，常，常压压沸点沸点400oC 润滑剂润滑剂 润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着。工设备金属表面的黏着。润滑剂润滑剂内内润滑剂润滑剂外外润滑剂润滑剂与与PVC相相容性好容性好碳链长碳链长度短度短减少分子间的极性作减少分子间的极性作用力用力，常用的有：，常用的有：1418C的硬质醇、硬的硬质醇、硬脂酸、硬脂酸钙等。脂酸、硬脂酸钙等。与与PVC相相容性不好容性不好碳链长碳链长度长度长在加工设备表面与熔在加工设备表面与熔体间形成润滑膜体间形成润滑膜，常，常用的有：用的有：2832C的的脂肪酸、低分子量脂肪酸、低分子量PE、石蜡等。石蜡等。其它助其它助剂剂n阻燃阻燃剂剂主要用于主要用于PVC软质软质品。品。n发发泡泡剂剂用来制造用来制造PVC泡沫塑料制品；泡沫塑料制品；有有机和无机化学有有机和无机化学发发泡泡剂剂两大两大类类。n填料填料降低成本、提高制品力学性能。降低成本、提高制品力学性能。3.6 PVC的改性的改性nPVC的缺点的缺点软软化点不高化点不高耐耐热热性不好性不好耐寒性差、抗冲耐寒性差、抗冲强强度低度低易分解、易分解、热稳热稳定性差。定性差。PVC的的改性改性高分子量高分子量PVC（HWM-PVC)氯化氯化PVC（CPVC)：提高提高PVC的氯含的氯含量量VC共共聚聚物物：与与其其它它烯烯类类单单体体共共聚聚，破破坏坏PVC链链规规整整性性，提提高高熔熔体体流流动动性性、抗抗冲击性和耐寒性。冲击性和耐寒性。作业作业nPVC热稳热稳定性差的原因是什么？定性差的原因是什么？n铅盐类铅盐类、金属皂、金属皂类热稳类热稳定定剂剂提高提高PVC热稳热稳定定性的原理是什么？性的原理是什么？n什么是金属皂什么是金属皂类稳类稳定定剂剂的的协协同效同效应应，其机理，其机理是什么？是什么？