第三章 过程变化方向判断和平衡限度计算物理化学物理化学一、自发过程一、自发过程 自自发发过过程程是是指指不不需需人人为为地地用用外外力力帮帮助助就就能能自自动动进进行行的的过过程程。而而借借助助外外力力才才能能进进行行的的过过程程称称为为非非自自发发过过程程（或或反反自发过程）。在自发过程都具有以下特征：自发过程）。在自发过程都具有以下特征：第一节第一节 热力学第二定热力学第二定律律1自发过程有明确的方向和限度自发过程有明确的方向和限度2自发过程具有作功能力自发过程具有作功能力3因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。自发过程是热力学不可逆过程。 所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一个这样一个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以自功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化其它变化”。因此可以得出这样的结论：。因此可以得出这样的结论： 一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。二、热力学第二定律的经典表述二、热力学第二定律的经典表述1克劳修斯克劳修斯(Clausius)说法（说法（1850年）：年）：热不能自动地从低温物热不能自动地从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化体传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导。这种表述指明了热传导的不可逆性。的不可逆性。2开开尔尔文文(Kelvin)说说法法（1851年年）：不不可可能能从从单单一一热热源源取取出出的的热热使之完全变为功，而不引起任何其它变化使之完全变为功，而不引起任何其它变化。 从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永第二类永动机是不可能造出来的动机是不可能造出来的。 热热力力学学第第二二定定律律的的各各种种说说法法均均是是等等效效的的，如如果果某某一一种种说说法法不不成成立立，则其它说法也不会成立。则其它说法也不会成立。第二节第二节 熵及其判据熵及其判据 一一 熵的引出熵的引出 克劳修斯在研究热机效率时发现，克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热始终态相同的各种可逆过程的热温商之和温商之和 相等相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统。可逆过程的热温商之和只决定于系统始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。 克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定表示。定义：义：熵变等于可逆过程的热温商之和熵变等于可逆过程的热温商之和，即，即(3-2-1a)(3-2-1b)熵是广延性质熵是广延性质,熵的绝对值无法测定熵的绝对值无法测定。单位为。单位为J/K。 克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即(3-2-2)式中下标式中下标ir表示不可逆过程，表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不是环境温度（或热源温度）。在不可逆过程中，可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度一般不等于系统温度T。将式。将式(3-2-1a)和式和式(3-2-2)合并得合并得(3-2-3)上式称为克劳修斯不等式，上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭是热力学第二定律数学表达式，是封闭系统任意过程是否可逆的判据。系统任意过程是否可逆的判据。 二二 熵判据熵判据1绝热系统熵判据绝热系统熵判据 对于绝热系统，因为对于绝热系统，因为 Q0，故式，故式(3-2-3)变为变为 (3-2-4)上上式式表表明明，绝绝热热系系统统若若经经历历不不可可逆逆过过程程，则则熵熵值值增增加加；若若经经历历可可逆逆过过程程，则则熵熵值值不不变变。因因此此，绝绝热热系系统统的的熵熵永永远远不不会会减减少少。此此结结论论就就是绝热系统的熵增加原理。是绝热系统的熵增加原理。2隔离系统熵判据隔离系统熵判据 隔隔离离系系统统与与环环境境之之间间既既没没有有物物质质交交换换也也没没有有能能量量交交换换，不不受受环环境境影影响响。因因此此，隔隔离离系系统统中中若若发发生生不不可可逆逆过过程程一一定定是是自自发发进进行行的的。对于隔离系统，式对于隔离系统，式(3-2-4)变为变为(3-2-5)3 3总熵判据总熵判据 在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系在生产和科研中，系统与环境间一般有功和热的交换。这类系统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和将系统和与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有，于是有(3-2-6)式中式中 S Ssusu是环境熵变，是环境熵变， S S总总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大隔离系统一定服从隔离系统熵判据。隔离系统一定服从隔离系统熵判据。三、环境熵变的计算三、环境熵变的计算 根据熵变的定义式，环境熵变为根据熵变的定义式，环境熵变为当当系系统统吸吸热热（或或放放热热）时时，环环境境放放出出（或或吸吸收收）等等量量的的热热，即即Q Qsusu = = Q Q。在在一一般般情情况况下下，环环境境（如如大大气气、海海洋洋）可可认认为为是是一一个个巨巨大大的的热热源源，有有限限的的热热相相对对于于环环境境只只相相当当于于无无限限小小的的量量，因因此此不不管管实实际际过过程程可可逆逆与与否否，对对环环境境来来说说，交交换换的的热热都都可可以以近近似似看看成成是是可可逆逆热热，而而且且这这样样有有限限的的热热交交换换不不改改变变环环境境温温度度，即即T Tsusu可可视视为为常常数数，于于是是上上式式变变为为(3-2-7)式中式中Q Q是实际过程系统吸收或放出的热。是实际过程系统吸收或放出的热。 第三节第三节 熵变的计算熵变的计算 熵变等于可逆过程的热温商，即熵变等于可逆过程的热温商，即这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用 S S与途径无与途径无关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思路和基本方法。路和基本方法。 (3-2-1a)一、没有其它功的单纯一、没有其它功的单纯pVT变化过程变化过程1恒温过程恒温过程 恒温过程中，系统的温度恒温过程中，系统的温度T为常数，故式为常数，故式(3-2-1a)变为：变为： (3-3-1)上式适用于各种恒温过程上式适用于各种恒温过程。对于理想气体恒温过程，对于理想气体恒温过程， U=0U=0，代入式代入式(3-3-1),得得(3-3-2)由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。 压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的恒压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的恒温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即温过程，若压力变化不大，则熵变近似等于零，即2 2恒容过程恒容过程 不论气体、液体或固体，恒容过程均有不论气体、液体或固体，恒容过程均有代入式代入式(3-2-1a),(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：得恒容过程熵变的计算公式： (3-3-3)3恒压过程恒压过程 不论气体、液体或固体，恒压过程均有不论气体、液体或固体，恒压过程均有代入式代入式(3-2-1a),(3-2-1a),得恒压过程熵变的计算公式：得恒压过程熵变的计算公式： (3-3-4)由由式式(3-3-3)(3-3-3)和和(3-3-4)(3-3-4)可可知知，在在恒恒容容或或恒恒压压下下，一一定定量量物物质质的的熵熵随随温度升高而增大。温度升高而增大。4 4理想气体理想气体p p、V V、T T同时改变的过程同时改变的过程 首先判断是否是绝热可逆过程，首先判断是否是绝热可逆过程，若是绝热可逆过程，则若是绝热可逆过程，则 S = 0S = 0；若不；若不是绝热可逆过程，则要利用前面学过的是绝热可逆过程，则要利用前面学过的知识，设计可逆途径计算知识，设计可逆途径计算 S S（如右图（如右图所示）。所示）。由途径由途径a a（先恒容再恒温）得（先恒容再恒温）得 (3-3-5)由途径由途径b b（先恒压再恒温）得（先恒压再恒温）得 由途径由途径c c（先恒容再恒压）得（先恒容再恒压）得 (3-3-6)(3-3-7)二、不同种理想气体恒温混合过程二、不同种理想气体恒温混合过程 混合过程是时常遇到的物理过程混合过程是时常遇到的物理过程 。恒压混合过程是自发过。恒压混合过程是自发过程。混合过程的熵变称为混合熵，以程。混合过程的熵变称为混合熵，以 符号表示，下标符号表示，下标mixmix表示混合。表示混合。 理想气体恒温混合过程是最简单的混合过程。因为理想气体分理想气体恒温混合过程是最简单的混合过程。因为理想气体分子间无作用力，所以某种气体存在与否不会影响其它气体的状态。子间无作用力，所以某种气体存在与否不会影响其它气体的状态。因此计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各种气体的熵变，因此计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各种气体的熵变，然后求和即为混合过程的熵变。然后求和即为混合过程的熵变。 nA nBT TV1(A) V1(B)p1(A) p1(B)n = nA+ nBTV2 p2 = p2(A)+p2(B)mixS恒温混合对理想气体对理想气体A A而言，混合过程相当于等温下体积由而言，混合过程相当于等温下体积由V V1 1(A)(A)膨胀到膨胀到V V2 2，所以所以同理，对理想气体同理，对理想气体B B而言，则有而言，则有所以，理想气体恒温混合过程的熵变为所以，理想气体恒温混合过程的熵变为(3-3-7) 【例例1 1】 在下列情况下，在下列情况下，1 mol1 mol理想气体在理想气体在2727定温膨胀，从定温膨胀，从50 50 dmdm3 3至至100 dm100 dm3 3，求下列途径的，求下列途径的Q Q，W W， U U， H H及及 S S。 （1 1）可逆膨胀；）可逆膨胀； （2 2）膨胀过程所作的功等于最大功的）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %50 %； （3 3）向真空膨胀。）向真空膨胀。解：（解：（1）理想气体定温可逆膨胀）理想气体定温可逆膨胀 U = 0， H = 0（2） Q =W = 50 % Wr = 864 44 J S = 5 76 JK 1， U = 0， H = 0（3） Q = 0，W = 0， U = 0， H = 0 S = 5 76 J/K 【例例2】5 mol理想气体（理想气体（Cp m = 29 10 J /Kmol），），由始态由始态400 K，200 kPa定压冷却到定压冷却到300 K，试计算此过程的，试计算此过程的Q，W， U， H及及 S。解：解：T1 = 400 K，T2 = 300 K W = UQ = 4 15 kJ 或或 W =p V = nRT = 4 15 kJ 【例例3 3】 2mol2mol氮氮气气，由由298K298K、101.3kPa101.3kPa先先经经恒恒容容加加热热至至始始态态压压力力的的2 2倍倍，又又经经恒恒压压冷冷却却至至始始态态体体积积的的一一半半。求求整整个个过过程程的的 U U、 H H、 S S及及Q Q、W W。 过程过程恒压恒容N2(g)n=2molT1=298Kp1=101.3kPaV1N2(g)n=2molT2p2= 2p1V2= V1N2(g)n=2molT3p3= 2p1V3=0.5 V1解：系统的始态解：系统的始态1，中间态，中间态2和终态和终态3及两步过程的特征如下框图所示：及两步过程的特征如下框图所示： 【例【例4 4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，分别放入分别放入1mol1mol理想气体理想气体A A与与1mol1mol理想气体理想气体B B。A A的温度为的温度为2020，B B的温的温度为度为1010（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体的的C CV,mV,m2.5R2.5R。A B 1mol 1molV V20 10A B 1mol 1mol 2V TA B 1mol 1molV VT T绝热恒容混合U ，S绝热恒容变温U 1，S1pg恒温混合U 2，S2三、相变三、相变1可逆相变可逆相变 在在相相平平衡衡温温度度和和相相平平衡衡压压力力下下进进行行的的相相变变，为为可可逆逆相相变变。因因为为可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以可逆相变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以代入式代入式(3-2(3-21a)1a)得可逆相变过程的熵变为得可逆相变过程的熵变为：由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：S Sm m(s) S(s) Sm m( (l l) ) S Sm m(g)(g)。(3-3-8)2 2不可逆相变不可逆相变 不不是是在在相相平平衡衡温温度度和和相相平平衡衡压压力力下下进进行行的的相相变变，为为不不可可逆逆相相变变。计计算算不不可可逆逆相相变变过过程程的的熵熵变变时时，需需要要在在始始、终终态态之之间间设设计计一一个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆p pVTVT变化过程构成。变化过程构成。【例【例1】 已知已知H2O的摩尔熔化焓，的摩尔熔化焓， 75.3 J/(K mol)， 37.6 J/(K mol)。试试计算下列过程的计算下列过程的 S。 在在273.15K，101325Pa下下1mol水结冰；水结冰； 在在263.15K，101325Pa下下1mol水结冰。水结冰。1mol H2O (l)273.15K,101325Pa1mol H2O (s)273.15K,101325Pa解： 273.15K是水的正常熔点。在273.15K和101325Pa下，水和冰可以平衡共存。所以，该结冰过程是可逆相变。 过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在始终态之间设计如过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在始终态之间设计如下框图所示的可逆途径：下框图所示的可逆途径：可逆相变可逆相变恒恒压压降降温温恒恒压压升升温温 H S不可逆相变不可逆相变1mol H2O (l)263.15K,101325Pa1mol H2O (s)263.15K,101325PaH3S3 H1 S11mol H2O (l)273.15K,101325Pa1mol H2O (s)273.15K,101325Pa H2 S2 【例【例2】 计算计算2 mol镉从镉从25加热至加热至727的熵变化。已知：的熵变化。已知：镉的正常熔点为镉的正常熔点为321， fusHm = 6108 64 J/mol。Cp m ( Cd，l ) = 29 71 J/(molK)，Cp m ( Cd，s ) = ( 22 48 + 10 318 10 3 T / K ) J/(molK)。 2mol，Cd(s)101.325kPa 25 2mol，Cd(l)101.325kPa，727 2mol，Cd(s)101.325kPa，321 2mol，Cd(l)101.325kPa，321SS1S2S3S =S1 +S2 +S3 = 89.11 J/K 【例例3】 已知纯已知纯B( l )在在100 kPa下，下，80时沸腾，其摩尔汽化时沸腾，其摩尔汽化焓焓 vapHm = 30878 J/mol。B液体的定压摩尔热容液体的定压摩尔热容Cp m=142 7 J/(Kmol)。今将。今将1 mol，40 kPa的的B( g )在定温在定温80的条件下压缩成的条件下压缩成100 kPa的的B( l )。然后再定压降温至。然后再定压降温至60。求此过程的。求此过程的 S。设。设B( g )为理想气体。为理想气体。B( g )T1 = 80p1 =40 kPaB( g )T2 = T1p2 =100 kPaB( l )T3 = T1p3 = p2B( l )T4 = 60p4 = p3Pg恒温过程1可逆相变2恒压降温3 S = S1 + S2 + S3 = nRln ( p1 / p2 ) + n ( vapHm ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 ) =8 314ln0 4+(30878 / 353 15) + 142 7ln( 333 15 /353 15) =103 4 J/K四、热力学第三定律四、热力学第三定律 0K0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零时任何纯物质完美晶体的熵值为零 S S* *( (完美晶体，完美晶体，0K) = 00K) = 0 (3-4-1)(3-4-1)上上标标“ ”表表示示纯纯物物质质。所所谓谓完完美美晶晶体体就就是是没没有有缺缺陷陷、错错位位的的晶晶体体，并并且且晶晶体体中中所所有有质质点点（分分子子、原原子子或或离离子子）只只有有一一种种排排列列形形式式，且且都处于最低能级。都处于最低能级。 1 1、规定摩尔熵和标准摩尔熵、规定摩尔熵和标准摩尔熵 在在恒恒压压下下，1mol1mol纯纯物物质质完完美美晶晶体体B B从从0K0K升升温温到到T T，此此过过程程的的熵变为熵变为因为物质因为物质B B完美晶体的完美晶体的 ，所以，所以(3-4-2)上上式式表表明明，纯纯物物质质B B在在T T、p p下下的的摩摩尔尔熵熵等等于于在在恒恒压压p p下下，1mol1mol纯纯物物质质B B从从0K0K升升高高到到TKTK时时的的熵熵变变。在在热热力力学学第第三三定定律律基基础础上上求求得得的的物物质质B B在在T T、p p下下的的摩摩尔尔熵熵，称称为为物物质质B B的的规规定定摩摩尔尔熵熵（也也叫叫绝绝对对熵熵）。规规定定摩尔熵实际上是以摩尔熵实际上是以S S* *( (完美晶体，完美晶体，0K) = 00K) = 0为基准的相对熵。为基准的相对熵。在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号 表示。表示。2 2、标准摩尔反应熵的计算、标准摩尔反应熵的计算 因因为为一一般般化化学学反反应应都都是是在在不不可可逆逆情情况况下下进进行行的的，所所以以其其反反应应热热不不是是可可逆逆热热。因因此此，化化学学反反应应的的熵熵变变一一般般不不能能直直接接用用反反应应热热除除以反应温度来计算。以反应温度来计算。 对于任意化学反应对于任意化学反应aA + bB = yY + zZaA + bB = yY + zZ，其在温度，其在温度T T时的标准时的标准摩尔反应熵可用下式计算：摩尔反应熵可用下式计算：(3-4-3)3、标准摩尔反应熵随温度的变化、标准摩尔反应熵随温度的变化 人们已导出标准摩尔反应熵随温度的变化的关系为人们已导出标准摩尔反应熵随温度的变化的关系为 在温度区间在温度区间298.15K298.15K至至T T内，若所有反应物及产物均不发生相变化，内，若所有反应物及产物均不发生相变化，定积分上式得定积分上式得 若若 为常数，则上式变为为常数，则上式变为(3-4-4)(3-4-5)4、熵的物理意义、熵的物理意义 玻玻耳耳兹兹曼曼(Boltzmann)(Boltzmann)用用统统计计方方法法得得出出熵熵与与系系统统混混乱乱度度 之之间间的关系，称为玻耳兹曼关系式：的关系，称为玻耳兹曼关系式：(3-4-6)式中式中k k是玻耳兹曼常数。此式表明，是玻耳兹曼常数。此式表明，系统的熵值随着系统的混乱度系统的熵值随着系统的混乱度增加而增大增加而增大，所以，所以熵是系统混乱度的量度熵是系统混乱度的量度。 【例【例1 1】已知】已知COCO2 2在在194.67 K194.67 K时的摩尔升华焓为时的摩尔升华焓为 25.30 kJ/mol 25.30 kJ/mol ，固体固体COCO2 2在在194.67 K194.67 K时的标准摩尔熵为时的标准摩尔熵为68.8J /(Kmol)68.8J /(Kmol)，求气体，求气体COCO2 2在在194.67 K194.67 K的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。 解：升华过程的熵变解：升华过程的熵变 S =则气体则气体CO2的标准摩尔熵的标准摩尔熵 Sm =（68.8+130.0）JK 1mol 1 =198.8 JK 1mol 1 【例【例2 2】 分别计算分别计算298.15K298.15K和和423.15K423.15K时甲醇合成反应的标准摩尔时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵。反应方程式为反应熵。反应方程式为CO(g) + 2HCO(g) + 2H2 2(g) = CH(g) = CH3 3OH(g)OH(g)已知各物质已知各物质298.15K298.15K的标准摩尔熵及平均恒压摩尔热容如下：的标准摩尔熵及平均恒压摩尔热容如下：CO(g)H2(g)CH3OH(g)197.56130.57239.729.0429.2951.25根据式根据式(3-4-4) 解：根据式解：根据式(3-4-3)第四节第四节 吉布斯函数吉布斯函数一、吉布斯函数一、吉布斯函数 GHTSU + pVTS (3-5-1)G G称为吉布斯函数或吉布斯自由能（过去也称为自由焓），简称吉称为吉布斯函数或吉布斯自由能（过去也称为自由焓），简称吉氏函数。因为氏函数。因为U U、p pV V和和TSTS均为状态函数，故均为状态函数，故G G也是状态函数，其值仅也是状态函数，其值仅由状态决定，具有状态函数的特性。但是，由状态决定，具有状态函数的特性。但是，G G本身没有物理意义。本身没有物理意义。由定义式可以看出由定义式可以看出G G是广度性质，单位为是广度性质，单位为J J或或kJkJ。由于。由于U U和和S S的绝对值的绝对值无法确定，故无法确定，故G G的绝对值也无法确定。的绝对值也无法确定。代入热一律微分式代入热一律微分式 Q = dU + Q = dU + p psusudVdVWW，得，得(3-5-2)因为因为 W Wp psusudVdV WW，故上式可改写成，故上式可改写成(3-5-3)二、热力学第一定律和第二定律的联合公式二、热力学第一定律和第二定律的联合公式三、吉氏函数判据三、吉氏函数判据 在恒温恒压下，由于在恒温恒压下，由于T = TT = Tsu su = = 常数，常数，p p = = p psu su = = 常数，则常数，则T TsusudS = TdS = d(TS)dS = TdS = d(TS)，p psusudV = dV = p pdV = d(dV = d(p pV)V)，所以联合公式，所以联合公式(3-5-(3-5-2)2)变为变为将将G GU U + + pVpVTSTS代入上式得代入上式得(3-5-4a)对于非无限小变化，则有对于非无限小变化，则有(3-5-4b)上式表明，在恒温恒压下，封闭系统对外所作的其它功（上式表明，在恒温恒压下，封闭系统对外所作的其它功（ W W ，为绝对值）不可能大于系统吉布斯函数为绝对值）不可能大于系统吉布斯函数G G的减少值（的减少值（ G GT, pT, p）。在）。在恒温恒压可逆过程中，系统对外所作的其它功等于系统恒温恒压可逆过程中，系统对外所作的其它功等于系统G G的减小值；的减小值；而在恒温恒压不可逆过程中，系统对外所作的其它功小于系统而在恒温恒压不可逆过程中，系统对外所作的其它功小于系统G G的的减小值。所以，在恒温恒压下，吉布斯函数的减小值（减小值。所以，在恒温恒压下，吉布斯函数的减小值（ G GT, pT, p）表示系统的作功能力。表示系统的作功能力。在恒温恒压且没有其它功的条件下，式在恒温恒压且没有其它功的条件下，式(3-5-4a)(3-5-4a)和和(3-5-4b)(3-5-4b)变为变为(3-5-5b)(3-5-5a)上式表明，上式表明，在等温等压且没有其它功的条件下，封闭系统中的过程在等温等压且没有其它功的条件下，封闭系统中的过程总是自发地向着吉布斯函数总是自发地向着吉布斯函数G G减少的方向进行，直至达到在该条件减少的方向进行，直至达到在该条件下下G G值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其定是可逆过程，其G G值不再改变。值不再改变。四四 吉布斯函数恒温过程吉布斯函数恒温过程 G G的计算的计算1 1、单纯状态变化的恒温过程、单纯状态变化的恒温过程 (1).(1). 对于理想气体恒温过程，因对于理想气体恒温过程，因 H H0 0， U U0 0，故有，故有(3-6-1) (2). (2). 对于凝聚物质的恒温过程，因为凝聚物质的等温压缩率很对于凝聚物质的恒温过程，因为凝聚物质的等温压缩率很小，若压力变化不大，体积小，若压力变化不大，体积V V可视为常数，故有可视为常数，故有【例例1 1】 试试比比较较1 1molmol液液态态水水与与1 1molmol理理想想气气体体在在300K300K由由100100kPakPa增增加加到到10001000kPakPa时的时的 G G。已知。已知300K300K时液态水的时液态水的V Vm m= 0.01809 L/mol= 0.01809 L/mol。解：解：1mol液态水液态水 Gm(l)Vm(p2p1) 0.01809 10 3 (1000100) 103 16.3 J 1mol理想气体理想气体2 2、恒温恒压混合过程、恒温恒压混合过程 不同物质恒温恒压混合过程的吉布斯函数变可用下式计算不同物质恒温恒压混合过程的吉布斯函数变可用下式计算： mixmixG G = = mixmixH HT T mixmixS S 对于多种理想气体恒温恒压混合过程，由于对于多种理想气体恒温恒压混合过程，由于 mixmixH H = 0 = 0式中式中n nB B和和y yB B分别为理想气体混合物中组分分别为理想气体混合物中组分B B的物质的量和物质的量分的物质的量和物质的量分数。上式只适用于不同理想气体的恒温恒压混合过程。数。上式只适用于不同理想气体的恒温恒压混合过程。 mixmixG G 0 0说说明，不同理想气体的恒温恒压混合过程是自发过程。明，不同理想气体的恒温恒压混合过程是自发过程。3 3、相变、相变 可可逆逆相相变变是是恒恒温温恒恒压压且且没没有有其其它它功功的的可可逆逆过过程程。根根据据吉吉布布斯函数判据，得斯函数判据，得(3-6-2) 对对于于恒恒温温不不可可逆逆相相变变，其其 G G和和 A A的的计计算算通通常常需需要要设设计计可可逆逆途途径。该可逆途径由可逆相变和可逆径。该可逆途径由可逆相变和可逆p pVTVT变化过程组成。变化过程组成。 【例【例2 2】 计算计算1mol1mol水在水在2525和和101.325k101.325kP Pa a下蒸发成水蒸汽过程下蒸发成水蒸汽过程的的 G G，并判断此过程否自发进行。已知：，并判断此过程否自发进行。已知：C Cp,mp,m(H(H2 2O,O,l l) ) =75.3J/(K=75.3J/(K mol)mol)，C Cp,mp,m(H(H2 2O,g) =33.6 J/(KO,g) =33.6 J/(K mol)mol)，在，在100100和和101.325k101.325kP Pa a下水的摩尔蒸发焓下水的摩尔蒸发焓 vapvapH Hm m= 40.668 KJ/mol= 40.668 KJ/mol。H2O(l),n=1molp=101.325 kPaT1=25H2O(g),n=1molp=101.325 kPaT1=25恒压升温H1, S1H, S, GH2, S2可逆相变恒压降温H3, S3H2O(l),n=1molp=101.325 kPaT2=100H2O(g),n=1molp=101.325 kPaT2=100【例例3 3】 计算计算1mol1mol水在水在2525和和101.325 k101.325 kP Pa a下蒸发成水蒸气过程的下蒸发成水蒸气过程的 G G，并判断此过程能否自发进行，哪个相稳定？已知在，并判断此过程能否自发进行，哪个相稳定？已知在298298K K时水的时水的饱和蒸气压为饱和蒸气压为3167.23167.2PaPa，水的，水的V Vm m= 0.01809L/mol= 0.01809L/mol。恒温降压理想气体恒温过程不可逆相变可逆相变G2H2O(l,25,101325Pa)H2O(g,25,101325Pa)H2O(l,25,3167.2Pa)H2O(g,25,3167.2Pa)GG1G3四、恒温反应四、恒温反应 对于任意化学反应，其在温度对于任意化学反应，其在温度T T时的标准摩尔反应吉布斯时的标准摩尔反应吉布斯函数可用下式计算：函数可用下式计算：(3-6-3)化学反应化学反应 和和 r rG Gm m的其它的其它计算方法，将在化学平衡一章中算方法，将在化学平衡一章中详细讨论。 【例例4】 光光合合作作用用是是将将CO2(g)和和H2O(l)转转化化成成葡葡萄萄糖糖的的复复杂杂过过程。其总反应方程式为：程。其总反应方程式为：6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6(s) + 6O2(g)求此反应在求此反应在25时的，并判断在此条件下反应是否自发。时的，并判断在此条件下反应是否自发。已知有关物质在已知有关物质在298.15K时的数据如下：时的数据如下：物质CO2(g)H2O(l)C6H12O6(s) O2(g)393.51285.851274.450213.6869.96212.13205.02 第五节化学反应等温方程及平衡常数第五节化学反应等温方程及平衡常数v一、化学反应的摩尔吉布斯函数一、化学反应的摩尔吉布斯函数rrG Gm m 在温度、压力和组成一定的条件下，化学反应系统吉布斯函在温度、压力和组成一定的条件下，化学反应系统吉布斯函数随反应进度的变化率。数随反应进度的变化率。（在恒温、恒压及反应进度为时，一个无限大的反应系统中，（在恒温、恒压及反应进度为时，一个无限大的反应系统中，发生发生1mol1mol反应所引起的系统吉布斯函数的变化。）反应所引起的系统吉布斯函数的变化。） 当时：v二、化学平衡的条件二、化学平衡的条件 化学反应系统在恒温、恒压、不作非体积功化学反应系统在恒温、恒压、不作非体积功 的条件下的条件下 r rG Gm 0m 0作为反应方向和限度的作为反应方向和限度的判据判据v化学反应方向和限度的判据之一化学反应方向和限度的判据之一-rGm判据判据 反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡v三、理想气体反应的等温方程式三、理想气体反应的等温方程式 对于理想气体化学反应对于理想气体化学反应 aA（g）+bB（g）=mM（g）+lL（g） 等温方程式等温方程式 rGm化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，J/mol； 压力商压力商 化学反应的等温方程式，它反应了化学反应吉布斯函数与各化学反应的等温方程式，它反应了化学反应吉布斯函数与各组分分压之间的关系，用等温方程式可以判断化学反应进行组分分压之间的关系，用等温方程式可以判断化学反应进行的方向的方向 v四、理想气体反应的标准平衡常数四、理想气体反应的标准平衡常数 当化学反应达到平衡时，当化学反应达到平衡时，rGm=0 得：得： 平衡时压力商为平衡时压力商为 平衡常数定义为平衡常数定义为 K EXP r G m ( RT) 或或式中式中K 化学反应的标准平衡常数，无量纲；化学反应的标准平衡常数，无量纲；标准平衡常数对于一定反应而言，只是温度的函数标准平衡常数对于一定反应而言，只是温度的函数 v化学反应方向和限度的判据之二化学反应方向和限度的判据之二-压力商判据压力商判据 在恒温恒压下在恒温恒压下: 可知：可知：JP K 时时, r GmK 时时, r Gm0 , 反应不能自发进行反应不能自发进行;v五、平衡常数的其他表示法五、平衡常数的其他表示法 1.用平衡分压表示的平衡常数用平衡分压表示的平衡常数Kp 对于气相反应，当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质对于气相反应，当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡分压的乘积来表示的平衡分压的乘积来表示 式中式中 Kp 用分压表示的经验平衡常数，一般有量纲；用分压表示的经验平衡常数，一般有量纲； 参与反应各物质的平衡分压；参与反应各物质的平衡分压； 参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。 v2.用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数Kc当当反反应应达达到到平平衡衡时时，平平衡衡常常数数可可以以用用参参与与反反应应各各物物质质的的平平衡衡时时物物质质的的量量浓浓度度的的乘积来表示。乘积来表示。 Kc用物质的量浓度表示的经验平衡常数，一般有量纲；用物质的量浓度表示的经验平衡常数，一般有量纲； 参与反应各物质的平衡浓度，参与反应各物质的平衡浓度，mol/ ； 参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。v3.用平衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数用平衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数Ky 当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡时各物质的摩尔分数的当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡时各物质的摩尔分数的乘积来表示乘积来表示 Ky用物质的摩尔分数表示的经验平衡常数，无量纲；用物质的摩尔分数表示的经验平衡常数，无量纲； 参与反应各物质的平衡时的摩尔分数；参与反应各物质的平衡时的摩尔分数； 参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。 v4.多相反应的标准平衡常数多相反应的标准平衡常数在反应系统中，如果所有凝聚物不构成溶液或固溶体在反应系统中，如果所有凝聚物不构成溶液或固溶体 ，各组分由于聚集，各组分由于聚集状态不同，而形成的多相反应系统，称为多相反应。状态不同，而形成的多相反应系统，称为多相反应。例如，例如， 石灰石的分解反应为石灰石的分解反应为 CaCO 3(s) = CaO (s) + CO2(g) 该反应为多相反应，其标准平衡常数表达式为该反应为多相反应，其标准平衡常数表达式为第六节标准平衡常数及平衡组成的计算第六节标准平衡常数及平衡组成的计算v一、平衡常数的测定一、平衡常数的测定 1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。扰体系的平衡状态。 2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 v二、平衡常数的计算二、平衡常数的计算1.利用 和 计算 2.利用物质的标准摩尔生成吉布斯 函数计算3.利用 计算 1.利用利用 和和 计算计算 通过物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓可计算出标准摩通过物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓可计算出标准摩尔反应焓尔反应焓 ，通过物质的标准摩尔熵可以计算出化学反应的，通过物质的标准摩尔熵可以计算出化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变 ，代入上式即可求得标准摩尔反应吉布斯函，代入上式即可求得标准摩尔反应吉布斯函数数 。 v2.利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数 计算计算 在一定温度下，由处于标准状态得最稳定的单质直接生成在一定温度下，由处于标准状态得最稳定的单质直接生成1mol处于标准处于标准状态的某物质的吉布斯函数的改变值，称为该物质的标准摩尔生成吉布状态的某物质的吉布斯函数的改变值，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。斯函数。 记作记作 ，单位为，单位为J/mol。 3.利用物质的标准利用物质的标准 计算计算 v三、平衡组成的计算三、平衡组成的计算 平衡转化率是指达到化学平衡时，转化掉的某反应物占原始反应物的百分数。平衡转化率是指达到化学平衡时，转化掉的某反应物占原始反应物的百分数。反应物为单一物质时，又称反应物为单一物质时，又称分解率分解率或或解离度解离度。 平衡产率是指达到化学平衡时，反应生成某指定产物所消耗某反应物的量占平衡产率是指达到化学平衡时，反应生成某指定产物所消耗某反应物的量占进行反应所用该反应物的物质的量之百分数进行反应所用该反应物的物质的量之百分数 无副反应，无副反应， 则平衡产率则平衡产率 = 平衡转化率，平衡转化率， 若有副反应，若有副反应， 则平衡产率则平衡产率 平衡转化率。平衡转化率。 影响影响化学平衡的因素化学平衡的因素一、一、温度温度对化学平衡的影响对化学平衡的影响等压方程式等压方程式二二 .惰性介质惰性介质对化学平衡的影响对化学平衡的影响三、三、反应物配比反应物配比对平衡转化率的影响对平衡转化率的影响 第七节标准平衡常数与温度的关系第七节标准平衡常数与温度的关系-可以归结到温度对标准摩尔反应吉布斯函数的影响。可以归结到温度对标准摩尔反应吉布斯函数的影响。 吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程当温度变化范围不大时当温度变化范围不大时 与温度无关对等与温度无关对等压方程式进行定积分得压方程式进行定积分得 当当 0，即吸热反应，即吸热反应， 0，温度升高，标准平衡常数增大，化学平衡朝着正反应方向移动；温度升高，标准平衡常数增大，化学平衡朝着正反应方向移动； 当当 0，即放热反应，即放热反应， 0，温度升高，标准平衡常数降低，化学平衡朝着逆反应方向移动；温度升高，标准平衡常数降低，化学平衡朝着逆反应方向移动； 第八节第八节 影响理想气体反应的其他因素影响理想气体反应的其他因素1 如如 平衡组成平衡组成不不受压力的影响受压力的影响2 如如 平衡向平衡向右右移动移动 3 如如 平衡向平衡向左左移动移动 v所谓的惰性介质是指存在于反应系统中，但不参加所谓的惰性介质是指存在于反应系统中，但不参加化学反应的气体物质。在温度、压力一定时，惰性化学反应的气体物质。在温度、压力一定时，惰性介质虽不参加反应，但其加入，相当于降低了系统介质虽不参加反应，但其加入，相当于降低了系统的总压力。因此可能引起平衡的移动，从而影响平的总压力。因此可能引起平衡的移动，从而影响平衡组成衡组成 在一定温度和压力下，反应物的起始浓度配比不会影响平衡在一定温度和压力下，反应物的起始浓度配比不会影响平衡常数，但能影响产物的平衡浓度，以致改变反应物平衡转化常数，但能影响产物的平衡浓度，以致改变反应物平衡转化率或产物的平衡产率。率或产物的平衡产率。 如果两种反应物中，其中一种反应物较为便宜，并易于分离，如果两种反应物中，其中一种反应物较为便宜，并易于分离，可以使其大量过量，以尽量提高另一有价值的反应物的转化可以使其大量过量，以尽量提高另一有价值的反应物的转化率。率。