第十六章第十六章 脂肪胺与芳香胺脂肪胺与芳香胺胺的鉴别胺的鉴别胺的合成胺的合成季铵碱的热消除季铵碱的热消除氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除重氮甲烷与叠氮化合物重氮甲烷与叠氮化合物 -氨基醇的氨基醇的pinacol重排重排16.1 结构与命名结构与命名 w1.结构结构 2命名命名3酸碱性酸碱性wA. A. 酸性酸性酸性酸性 B. B. 碱性碱性碱性碱性电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：推电子基团对碱性提高有利；推电子基团对碱性提高有利；推电子基团对碱性提高有利；推电子基团对碱性提高有利；空间效应：空间效应：空间效应：空间效应：空间阻碍大对碱性提高不利；空间阻碍大对碱性提高不利；空间阻碍大对碱性提高不利；空间阻碍大对碱性提高不利；溶剂效应：溶剂效应：溶剂效应：溶剂效应：RNHRNH3 3+ +易溶于水有利于碱性提高易溶于水有利于碱性提高易溶于水有利于碱性提高易溶于水有利于碱性提高碱性：碱性：2级级3级级1级级NH3芳香胺芳香胺16.2 物理性质物理性质 形成分子间氢键的能力为：形成分子间氢键的能力为：酸酸醇醇胺胺。 相同分子量的胺的沸点：相同分子量的胺的沸点：1级级2级级3胺胺。 胺的溶解度为：胺的溶解度为：C1C4脂肪胺与水互溶，脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则以上则微溶于水。微溶于水。16.3 化学性质化学性质I烷烷(酰酰)基化基化 HinsbergHinsberg反应反应反应反应鉴别胺的级别鉴别胺的级别鉴别胺的级别鉴别胺的级别w通过胺与通过胺与对对-甲基苯磺酰氯甲基苯磺酰氯反应的产物是反应的产物是否溶于否溶于NaOH和和HCl来判断胺的级别来判断胺的级别 16.4 化学性质化学性质II氧化反应氧化反应16.5 化学性质化学性质III与亚硝酸反应与亚硝酸反应13级胺与级胺与HNO2反应反应22级胺与级胺与HNO2反应反应31级胺与级胺与HNO2反应反应生成重氮盐生成重氮盐 - -氨基醇的氨基醇的氨基醇的氨基醇的pinacolpinacol重排重排重排重排16.6 化学性质化学性质IV消除反应消除反应w1. 季胺碱的热消除季胺碱的热消除 反式共平面反式共平面的的Hofmann消除消除Hofmann彻底甲基化鉴别结构彻底甲基化鉴别结构2. 氮氧化物的热消除氮氧化物的热消除Cope消除消除 顺式的顺式的Hofmann消除消除16.7 重氮甲烷和叠氮化合物的性质重氮甲烷和叠氮化合物的性质 1. 重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)a. a. 与与与与活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢的反应的反应的反应的反应甲基化甲基化甲基化甲基化 b. b. 与醛酮的反应与醛酮的反应与醛酮的反应与醛酮的反应增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的酮酮酮酮w机理机理机理机理恢复恢复恢复恢复C=OC=O; ;-R-R2 2(H)(H)迁移迁移迁移迁移; ;放出放出放出放出N N2 2同步完成同步完成c. c. 与酰氯反应与酰氯反应与酰氯反应与酰氯反应增加一个增加一个增加一个增加一个碳的羧酸碳的羧酸(酯酯) 机理机理 2. 叠氮化钠叠氮化钠(NaN3)（自学）（自学）a. a. 与卤代烃的反应与卤代烃的反应与卤代烃的反应与卤代烃的反应经还原得到伯胺经还原得到伯胺经还原得到伯胺经还原得到伯胺 b. b. 与酰氯反应与酰氯反应与酰氯反应与酰氯反应生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺 16.8 胺的合成胺的合成 1. 由卤代烃制备由卤代烃制备 2. 由羧酸及衍生物制备由羧酸及衍生物制备HofmannHofmann降解降解降解降解 3. 3. 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢5硝基还原硝基还原16.9 芳香胺的化学性质芳香胺的化学性质I 亲电取代亲电取代反应反应1硝化硝化 2卤代卤代3磺化磺化4Friedel-Crafts酰基化酰基化5Vilsmeier反应反应叔芳胺的醛基化叔芳胺的醛基化 芳香环直接芳香环直接芳香环直接芳香环直接醛基化醛基化醛基化醛基化反应：反应：反应：反应：苯苯苯苯的的的的GattermannGattermann-Kohn-Kohn反应；反应；反应；反应； 酚酚酚酚的的的的Reimer-Reimer-TiemannTiemann反应；反应；反应；反应； 叔芳胺叔芳胺叔芳胺叔芳胺的的的的VilsmeierVilsmeier反应。反应。反应。反应。 16.10 芳香胺的化学性质芳香胺的化学性质II 重氮盐的反应重氮盐的反应1取代反应取代反应 a. a. SandmeyerSandmeyer反应反应反应反应 例：例：例：例：3-3-氟苯胺氟苯胺氟苯胺氟苯胺的合成的合成的合成的合成b.b. 羟基化羟基化羟基化羟基化 c. c. 氢化氢化氢化氢化 合成合成合成合成1,3,5-1,3,5-三溴苯三溴苯三溴苯三溴苯 合成合成合成合成3-3-溴甲苯溴甲苯溴甲苯溴甲苯 d.d. 芳基化芳基化芳基化芳基化 2偶联反应偶联反应w与与与与酚酚酚酚偶联偶联偶联偶联( (pH=810)pH=810) pHpH太高，重氮盐转化为重氮酸太高，重氮盐转化为重氮酸太高，重氮盐转化为重氮酸太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OHph-N=N-OH，无无无无偶联活性偶联活性偶联活性偶联活性 。酸性太强会使酸性太强会使酸性太强会使酸性太强会使- -NHNH2 2质子化质子化质子化质子化，转化为钝化基团。转化为钝化基团。转化为钝化基团。转化为钝化基团。 w与与与与芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺偶联偶联偶联偶联( (pH=57) pH=57) 3还原反应还原反应 还原剂：还原剂：还原剂：还原剂：NaNa2 2SOSO3 3；NaHSONaHSO3 3；NaNa2 2S S2 2OO3 3；SnClSnCl2 2等。等。等。等。 16.11 联苯胺重排反应联苯胺重排反应机理：机理：机理：机理： 合成合成联苯联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。