极谱分析与伏安分析法极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry Polarography and Voltammetry一、一、 极谱分析装置及基本原理极谱分析装置及基本原理1. 极谱分析的定义极谱分析的定义uu伏安分析法：伏安分析法：伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流- -电电电电压曲线为基础的电化学分析方法压曲线为基础的电化学分析方法压曲线为基础的电化学分析方法压曲线为基础的电化学分析方法uu极谱分析法：极谱分析法：极谱分析法：极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的采用滴汞电极作为工作电极的采用滴汞电极作为工作电极的采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法伏安分析法伏安分析法伏安分析法2. 极谱分析装置E E外外=a a-c c+iR+iRn niRiR很小，可忽略很小，可忽略n n阳极采用甘汞电极，阳极采用甘汞电极，电位不变电位不变E E外外=-=-c c(SCE)(SCE)即阴极电位可控即阴极电位可控3. 极谱波的形成(1)(1) 实验现象实验现象用上述装置电解用上述装置电解用上述装置电解用上述装置电解CdClCdCl2 2，以，以，以，以IEIE做图得做图得做图得做图得（2）极谱曲线的解析）极谱曲线的解析残余电流残余电流残余电流残余电流 i i残残 为残余电流为残余电流电流开始上生阶段电流开始上生阶段电流开始上生阶段电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压，刚达到镉的分解电压，刚达到镉的分解电压，刚达到镉的分解电压，CdCdCdCd2+2+2+2+开始还原，电流上升开始还原，电流上升开始还原，电流上升开始还原，电流上升滴汞电极反应滴汞电极反应滴汞电极反应滴汞电极反应: Cd: Cd: Cd: Cd2+2+2+2+2e+Hg= +2e+Hg= +2e+Hg= +2e+Hg= CdCdCdCd(Hg)(Hg)(Hg)(Hg)甘汞电极反应甘汞电极反应甘汞电极反应甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl: 2Hg-2e+2Cl: 2Hg-2e+2Cl: 2Hg-2e+2Cl- - - -=Hg=Hg=Hg=Hg2 2 2 2ClClClCl2 2 2 2电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 这在半波电位附近这在半波电位附近极限扩散区极限扩散区极限扩散区极限扩散区 此时达到极限电流值，此时达到极限电流值，称为极限电流。称为极限电流。常数常数常数常数, , , , i i i id dd d= kC= kC= kC= kC , , , , i i i id dd d 称为极限扩散电流称为极限扩散电流称为极限扩散电流称为极限扩散电流（3）涉及概念n n极化极化n n浓差极化及形成条件浓差极化及形成条件l l极化电极极化电极A A小，反应离子数小，反应离子数/ /单位面积单位面积大，大，CsCs00l lC C低低l l静止静止n n极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如化电极，如滴汞滴汞电极。电极。 面积大，电解时电流密度小，不会面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如极化电极，如甘汞甘汞电极或大面积汞层。电极或大面积汞层。l l电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极易形成浓差极易形成浓差极易形成浓差极化化化化；l l汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速的变化使电流呈快速锯齿性锯齿性锯齿性锯齿性变化变化) )；l l氢氢氢氢在汞上的超电位较大；在汞上的超电位较大；l l金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。金属和碱土金属也可分析。n 滴汞电极的特点n 极谱波图二. 极谱定量分析基础与定性分析1. 极谱定量分析 (1) (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式）扩散电流方程（尤考维奇公式）扩散电流方程（尤考维奇公式）扩散电流方程（尤考维奇公式）i id d= KC= KC0 0（极谱分析（极谱分析定量依据定量依据定量依据定量依据）K=607nDK=607nD 1/2 1/2 m m 2/32/3 t t 1/6 1/6 i id d= 607nD= 607nD 1/2 1/2 m m 2/32/3 t t 1/6 1/6 C C0 0id 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(uA)n 电极反应中转移的电子数电极反应中转移的电子数D 扩散系数，扩散系数，t 滴汞周期滴汞周期(s)c0 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)m 汞流速度（汞流速度（mg/s）n n n n，D D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706706nDnD1/21/2定义为定义为扩散电流常数扩散电流常数扩散电流常数扩散电流常数，用，用 I I 表示。表示。越大，测定越灵敏。越大，测定越灵敏。n nm m，t t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性， m m2/3 2/3 t t 1/61/6定义为定义为毛细毛细毛细毛细管特性常数管特性常数管特性常数管特性常数，用，用K K 表示。则：表示。则： (i (id d) )平均平均 = I = I K K c cn nI Id d正比于正比于c c的条件的条件(2) 扩散方程讨论扩散方程讨论依据公式：依据公式： id =K c 可进行定量计算。可进行定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由由极谱图上量出极谱图上量出, 用用波高波高直接进行计算。直接进行计算。n n直接比较法直接比较法n n标准曲线法标准曲线法n n标准加入法标准加入法(3) 应用方法应用方法2. 极谱定性分析(1)什么是半波电位什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，电位与浓度无关，是极谱定性的依据是极谱定性的依据是极谱定性的依据是极谱定性的依据(2) (2) 极谱波方程式极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中汞齐中B B的浓度的浓度由扩散电流公式：由扩散电流公式： -id = kAcA （2）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：不等于零；则：(2)-(3) 得得: 根据法拉第电解定律根据法拉第电解定律将（将（5）和（）和（4）代入（）代入（2）在在1 1mol/L KClmol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波当当i i=1/2=1/2i id d时的电位即为时的电位即为半波电位半波电位 E=E E=E即电极电位与浓度无关，故可利即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行用半波电位进行定性分析定性分析表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）底液底液底液底液金属离子金属离子金属离子金属离子1mol1mol L L- -1 1KClKCl1mol1mol L L- -1 1HClHCl1mol1mol L L- -1 1KOHKOH(NaOH)(NaOH)2mol2mol L L-1-1HAc+HAc+2mol2mol L L- -1 1NHNH4 4AcAc1mol1mol L L-1-1NHNH3 3+ +1mol1mol L L- -1 1NHNH4 4ClClAlAl3+3+FeFe3+3+FeFe2+2+CrCr3+3+MnMn2+2+CoCo2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+-1.75-1.7500-1.30-1.30-0.85-0.85-1.47-1.47-1.51-1.51-1.30-1.30-1.10-1.10-1.00-1.00- -00- -0.99-0.99-1.26-1.26- - - - - - -1.461.46(-0.9)(-0.9)-0.92-0.92-1.70-1.701.431.43- -1.48-1.48- -00- -1.2-1.2- -1.1-1.1-1.1-1.1-1.1-1.1- - -1.491.49(-0.34)(-0.34)1.431.43-1.71-1.71-1.66-1.66-1.29-1.29-1.10-1.10-1.35-1.35讨论三、干扰及其消除方法n n现象现象n n原因原因uu微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流uu电容电流电容电流电容电流电容电流( (充电电流充电电流) )：影响极谱分析灵：影响极谱分析灵敏度的主要因素敏度的主要因素n n减小措施减小措施uu可通过试剂提纯、预电解、除氧等可通过试剂提纯、预电解、除氧等可通过试剂提纯、预电解、除氧等可通过试剂提纯、预电解、除氧等uu采用新技术采用新技术采用新技术采用新技术（1）残余电流）残余电流n 现象现象n 原因原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流场力的作用下运动到电极表面所形成的电流n 减小措施 加入加入大量的支持电解质大量的支持电解质 （2）迁移电流）迁移电流（3 3）极谱极大）极谱极大n 现象现象n 产生的原因产生的原因 溪流运动溪流运动n 消除方法消除方法 加入小量加入小量极大抑制剂极大抑制剂（表面活性剂）（表面活性剂）（4） 氧波与氢波氧波与氢波（5） 其他概念其他概念: 可逆与不可逆波可逆与不可逆波 氧化波与还原波氧化波与还原波 可逆波可逆波:电流只受扩散控制电流只受扩散控制 不可逆波不可逆波:电流受扩散速度和电流受扩散速度和电极反应速度控制电极反应速度控制还原波还原波(阴极波阴极波)(电电流为正流为正)氧化波氧化波(阳极波阳极波)对可逆波对可逆波, 还原波和氧还原波和氧化波的半波电位相等化波的半波电位相等四、极谱分析法的发展与伏安分析法四、极谱分析法的发展与伏安分析法常规极谱分析法常规极谱分析法常规极谱分析法常规极谱分析法极谱催化波极谱催化波极谱催化波极谱催化波单扫描极谱单扫描极谱单扫描极谱单扫描极谱循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法方波极谱方波极谱方波极谱方波极谱脉冲极谱脉冲极谱脉冲极谱脉冲极谱1. 常规极谱分析法概述n n特点特点uu灵敏度，灵敏度，1010-2-21010-4-4mol/Lmol/Luu可同时测可同时测4-54-5种物质，对同一份溶液可多次种物质，对同一份溶液可多次测量测量uu电极活性物质的测定电极活性物质的测定n n局限局限uu灵敏度受到电容电流的限制灵敏度受到电容电流的限制灵敏度受到电容电流的限制灵敏度受到电容电流的限制uu分辨率低（半波电位要差分辨率低（半波电位要差100mv100mv以上以上) )2. 单扫描极谱分析法n 原理与装置原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器号检测器 电压的扫描速度极快，电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长在汞滴生长后期后期，加线性增长的锯齿波，加线性增长的锯齿波脉冲电压，脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成产生的峰电流值与样品浓度成正比正比 阴极射线示波器阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压；轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流轴坐标：扩散电流 p= 1/2 - 0.028/nn n特点特点特点特点uu灵敏度高（灵敏度高（灵敏度高（灵敏度高（1010-7-7mol.lmol.l-1-1）uu峰高易于测量峰高易于测量峰高易于测量峰高易于测量uu扫描速度快，扫描速度快，扫描速度快，扫描速度快，一个汞滴上可完成测试一个汞滴上可完成测试一个汞滴上可完成测试一个汞滴上可完成测试uu分辨率高（只要半波电位相差分辨率高（只要半波电位相差分辨率高（只要半波电位相差分辨率高（只要半波电位相差35mv35mv即可分即可分即可分即可分开）开）开）开）uu不可逆波无法测量，无需除氧不可逆波无法测量，无需除氧不可逆波无法测量，无需除氧不可逆波无法测量，无需除氧n n应用应用应用应用 与经典极谱法相当与经典极谱法相当与经典极谱法相当与经典极谱法相当3. 方波极谱法n 原理与装置原理与装置n在直流电压上叠加一个在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压振幅较小的方波形电压n电解电流在电压叠加区电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减压叠加区呈指数衰减n可以较彻底地消除电容可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之电流值远大于经典极谱之扩散电流扩散电流n n特点特点uu 灵敏度高，约灵敏度高，约灵敏度高，约灵敏度高，约1010-7-7 - 10 - 10-8-8 mol/L mol/L，比交流极，比交流极，比交流极，比交流极谱高谱高谱高谱高2 2个数量级。个数量级。个数量级。个数量级。uu电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。很大。很大。很大。uu 毛细管噪声影响灵敏度的提高。毛细管噪声影响灵敏度的提高。毛细管噪声影响灵敏度的提高。毛细管噪声影响灵敏度的提高。4. 脉冲极谱分析脉冲极谱分析 n 原理与装置原理与装置n交流极谱法的一种交流极谱法的一种n在滴汞周期的末端加在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压矩形脉冲电压n电解电流以电解电流以t-1/2衰减，衰减，电容电流以电容电流以e-t/RC衰减，衰减，在滴汞周期末端可消除在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声电容电流和毛细管噪声的影响的影响n n特点uu脉冲电解电流值大脉冲电解电流值大uu消除了电容电流的影响消除了电容电流的影响uu消除了毛细管噪声的影响消除了毛细管噪声的影响uu灵敏度高灵敏度高1010-8-8-10-10-9-9mol/Lmol/Luu对不可逆电极反应灵敏度可提高约对不可逆电极反应灵敏度可提高约1010倍倍n n应用 可用于无机物和有机物的测定可用于无机物和有机物的测定5. 溶出伏安法n 原理与装置原理与装置n 恒电位电解富集与伏安分析相结合恒电位电解富集与伏安分析相结合n 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上极上n溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比成正比n使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）Cu，Pb，Cd的溶出伏安图n n特点uu灵敏度一般可达灵敏度一般可达灵敏度一般可达灵敏度一般可达1010-8-8 10 10-9-9 mol/L mol/L；uu电流信号呈峰型，便于测量电流信号呈峰型，便于测量电流信号呈峰型，便于测量电流信号呈峰型，便于测量, ,可同时测量多可同时测量多可同时测量多可同时测量多种金属离子。种金属离子。种金属离子。种金属离子。n n应用 30 30多种元素的测定多种元素的测定多种元素的测定多种元素的测定6. 极谱催化波n n原理与装置原理与装置uu平行反应过程的动力波平行反应过程的动力波平行反应过程的动力波平行反应过程的动力波uu整个电极过程受有关化学反应动力学控制整个电极过程受有关化学反应动力学控制整个电极过程受有关化学反应动力学控制整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)(k)uuOxOx相当于催化剂相当于催化剂相当于催化剂相当于催化剂uu催化电流与催化电流与催化电流与催化电流与OxOx在一定范围内成正比在一定范围内成正比在一定范围内成正比在一定范围内成正比uu普通极谱分析装置普通极谱分析装置普通极谱分析装置普通极谱分析装置n n特点特点uu催化电流大，灵敏度高，催化电流大，灵敏度高，1010-8-81010-11-11mol/Lmol/Luu选择性好选择性好uu催化电流与汞高无关催化电流与汞高无关uu温度影响较大温度影响较大n n应用应用 微量至超痕量金属元素的分析微量至超痕量金属元素的分析7. 7. 循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法uu与单扫描法的区别与单扫描法的区别与单扫描法的区别与单扫描法的区别t t加压方式：三角波加压方式：三角波加压方式：三角波加压方式：三角波t t电极：不一定是滴汞电极：不一定是滴汞电极：不一定是滴汞电极：不一定是滴汞电极电极电极电极uu循环伏安的极化曲线循环伏安的极化曲线循环伏安的极化曲线循环伏安的极化曲线uu应用应用应用应用t t电极过程可逆性的判电极过程可逆性的判电极过程可逆性的判电极过程可逆性的判断断断断t t电极反应机理的研究电极反应机理的研究电极反应机理的研究电极反应机理的研究