紫外光电子能谱（紫外光电子能谱（UPS） (UltravioletPhotoelectronSpectroscopy)内容提纲紫外光电子能谱的发展紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的装置紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱的应用前言前言 紫紫外外光光电电子子谱谱是是近近二二十十多多年年来来发发展展起起来来的的一一门门新新技技术术，它它在在研研究究原原子子、分分子子、固固体体以以及及表表面面/ /界界面面的的电电子子结结构构方方面面具具有有独独特特的的功功能能。由由紫紫外外光光电电子子谱谱测测定定的的实实验验数数据据，经经过过谱谱图图的的理理论论分分析析，可可以以直直接接和和分分子子轨轨道道的的能能级级、类类型型以以及及态态密密度度等等对对照照。因因此此，在在量量子子力力学学、固固体体物物理理、表表面面科科学学与与材材料料科科学学等等领领域域有有着着广广泛泛地地应应用。用。 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是方面是Siegbahn等人所创立的等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面是内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者采用采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射射线光电子能谱要高得多。线光电子能谱要高得多。这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的。们是互相补充的。紫紫外外光光电电谱谱的的理理论论基基础础仍仍然然是是光光电电效效应应，UPS谱谱仪仪的的设设计计原原理理与与XPS谱谱仪仪基基本本一一样样，只只是是将将X射射线线源源改用紫外光源作为激发源。改用紫外光源作为激发源。UPS谱谱仪仪主主要要有有两两种种类类型型，一一种种是是适适用用于于气气体体UPS分析的，一种是用于固体分析的，一种是用于固体UPS分析的。分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。 UPS谱仪谱仪UPS谱仪谱仪v用于产生紫外光的气用于产生紫外光的气体一般是体一般是He, Ne等。等。真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量能量eV波长波长nmHeIHeIHeIHeIIHeIIHeIINeI21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.59UPS谱仪谱仪HeI线线是是真真空空紫紫外外区区中中应应用用最最广广的的激激发发源源。这这种种光光子子 是是 将将 He原原 子子 激激 发发 到到 共共 振振 态态 后后 ， 由由 激激 发发 态态He1s2p(1P)向向基基态态1s1s(1S)跃跃迁迁产产生生的的，其其它它次次要要谱谱线线来来He1snp(1P)向向基基态态的的跃跃迁迁。自自其其自自然然宽宽度度仅仅几几个个meV。He的的放放电电谱谱没没有有其其它它显显著著干干扰扰，可可不不用用单单色仪。色仪。HeII线线来来自自单单电电离离的的He原原子子受受激激发发产产生生的的，一一般般工工作作条条件件下下，强强度度很很小小（1%）。但但为为了了研研究究整整个个价价壳壳层层电电子子，需需要要使使用用更更高高能能量量的的辐辐射射源源，往往往往采用采用HeII线。线。紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数电离电位原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek，则: Ek=h EB Er Ev Et 其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。分分子子的的能能级级中中有有不不同同的的振振动动能能级级。基基态态分分子子多多处处于最低的电子能级和振动能级于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。电电子子可可由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态的的不不同同振振动动能能级级，电电子子跃跃迁迁一一定定伴伴随随着着能能量量较较小小变变化化的的振振动动能能级级和和转转动动能能级的跃迁。级的跃迁。E0、E1为为电电子子能能级级，其其中中还还有有不不同同的的振振动动能能级级V0，V1，V2，V3，跃迁时：跃迁时：E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V2E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V2紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到。因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于：其中n为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，是非谐振常数，是振动频率，k是振动的力常数，u是体系的折合质量在这里k是键强度的量度 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响如果移去一个成键电子，k和将减少， rc将增加如果移去一个反键电子，k和将增加， rc将减少 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB(X)，从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB(A)，AB(B)等它们的相应的电离能分别是IP1, IP2, IP3。这些离子可以有振动态: p0，pl，p2等等。 CO的光电子能谱及其相关能级图的光电子能谱及其相关能级图CO+的基态( )CO+第一激发态( )CO+第二激发态( )自自旋旋轨轨道道耦耦合合的的结结果果导导致致其其能能级级发发生生分分裂裂，形形成成两两个个具具有有不不同同能能量量的的态态，例例如如轨轨道量子数为道量子数为 ，即得，即得，它们的能量差值它们的能量差值: :自旋轨道耦合自旋轨道耦合自旋自旋耦合自旋自旋耦合 对对开开壳壳层层分分子子，当当其其它它成成对对电电子子中中一一个个被被激激发发发发射射出出来来后后，留留下下一一个个未未配配对对电电子子。与与原原来来未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相互互作作用用可可出出现现平平行行和和反反平平行行二二种种情情况况，从从而而有有二二种种不不同同能能量量状状态态，并并使使光光电电子子能能量量也也不不同同，引起谱线的分裂。引起谱线的分裂。例如例如O O2 2分子分子 O O2 2和和O O2 2的分子轨道示意图的分子轨道示意图H2, HD和和D2分子分子的光电谱图，表的光电谱图，表现了由于振动状现了由于振动状态的不同而出现态的不同而出现的谱峰的变化。的谱峰的变化。 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理1.共有14个峰；2.对应于氢分子离子的各个振动能级；3.各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致4.根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率5.用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰在这两个峰中显示出转动结构；箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰 1.与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端。谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”。2.第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁。3.离子的振动频率，分子对应的振动频率0；若成键电子被发射出来则0。 若发射的是反键电子，则0 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 非键或弱键电子峰的化学位移非键或弱键电子峰的化学位移在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移。紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难。 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。 1.谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质2.谱图中大致有六种典型的谱带形状，见左图。非键或弱键轨道成键或反键轨道强的成键或反键轨道紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征 谱带的形状和位置谱带的形状和位置如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v1，v=2等可能的跃迁，见图的I。若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中的谱带V。若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI。 v振动结构振动结构 双双原原子子分分子子的的势势能能曲曲线线。最最下下边边的的代代表表基基态态的的势势能能曲曲线线，中中间间的的代代表表某某一一个个离离子子态态，它它的的平平衡衡几几何何构构型型与与基基态态接接近近。最最上上边边的的代代表表几几何何构构型型发发生较大改变的离子态。生较大改变的离子态。 谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位右图是某些轨道的电离电位范围这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质 电子接受或授与效应电子接受或授与效应轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。 非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原于的电负性。根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源。如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。在一系列分子WX，WY，WZ中，电负性相关可用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。 仪器设备紫外光电子能谱和射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线。多数仪器上都是两种光源齐备。因为除激发源外仪器的其它部件与射线光电子谱仪相同。 激发光源激发光源 激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。最常用的是氦共振灯。 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该线光子能量为21.22电子伏。 氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。 氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于21eV的分子轨道电子。有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线(40.8eV)。如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584及304两种光子相互作用所产生的谱带。采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40之间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙。 紫外光电子能谱的应用紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。 测量电离电位测量电离电位用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。 v因为因为Ar分子最外分子最外层是封闭价电子壳层是封闭价电子壳层为层为P6。当一个电当一个电子被激发后，外壳子被激发后，外壳层变为层变为P5。由自旋由自旋角动量和轨道角动角动量和轨道角动量耦合有量耦合有2P3/2和和2P1/2，在光电子能在光电子能谱图上表现为两个谱图上表现为两个锐峰锐峰。 Ar的的HeI光电子能谱图光电子能谱图Ar分子中电子的电离能分子中电子的电离能v H2分子仅有两分子仅有两个电子，占据在个电子，占据在 分子轨道上，分子轨道上，因此只产生一条因此只产生一条谱带。而谱带中谱带。而谱带中的一系列尖锐的的一系列尖锐的峰，是电离时激峰，是电离时激发到发到H2+的不同的的不同的振动状态产生。振动状态产生。 H2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图H2分子的电离能和振动能分子的电离能和振动能v N2分子从外壳层到分子从外壳层到内壳层，可电离的占内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次据分子轨道能级的次序为序为 g , u和和 u等。等。从这些轨道上发生电从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子电离，则得到的离子的电子状态分别对子的电子状态分别对应于图中的三条谱带。应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。振动能级的不同激发。 N2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图N2分子的电离能分子的电离能(CH3)3N是是一一个个多多原原子子分分子子，除除在在8.4 eV附附近近有有一一条条明明显显的的谱谱带带对对应应于于N原原子子的的弧弧对对非非键键电电子子的的电电离离外外，其其余余的的谱谱带带因因相相互互重重叠叠而而无无法法清清楚楚地地分分辨辨，至至于于振振动动峰峰线线结结构构更更是难以区分。是难以区分。 (CH3)3N的的HeI光电子能谱图光电子能谱图多原子分子的电离能多原子分子的电离能 研究化学键研究化学键研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息 例如前面已提到，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有键存在等 位于15.58电子伏的g能级和位于18.76电子伏的u能级是非键的，u能级是成键的。 经典的概念认为，15.58电子伏的g (2P)能级是成强健的，这种看法是不正确的。 CO分子中有10个价电子，和氮分子有等电子结构，因此它的紫外光电子谱和氮分子的很相似谱图中的第一谱带很尖锐，说明g (2P)轨道比氮有更少的成键性质，而u (2S)轨道虽然理论上是非键的，它却稍微呈现某种成键性质。2P轨道成强键，它的谱带清楚地显示出振动精细结构CO分子的三个谱带的电离电位分别是14.01，16.53和19.68电子伏 定量分析定量分析当用X射线做激发源时，谱中峰的相对强度通常正比于分子中原子的相对数目 但是用紫外光激发时，虽然峰的相对强度也与原子的相对数目有关，但有许多因素影响谱线强度，所以，一般说来，进行元素定量分析是比较困难的固体表面吸附作用固体表面吸附作用紫外光电子能谱的应用已迅速地扩大到固体表面研究，例如研究表面吸附和表面能态等，并日益成为这些研究领域中的重要工具。在研究表面吸附时，除要了解吸附物质的性质以外，还希望了解吸附物质与表面是否发生相互作用以及相互作用的程度；例如了解是属于化学吸附还是物理吸附。紫外光电子能谱有可能回答这一问题。用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由分子的谱加以比较。主要困难是它们的参考能级不一样。气体分子的价电子能级的电离电位是用自由电子能级作参考的，而对于吸附态则是用Femi能级作参考的。吸附分子的电离电位应加上一个合理的功函数值才可与自由分于相比较。HeI和HeII线激发的清洁的铂片和吸附有CO的铂片的紫外光电子能谱 CO吸附层大约是0.4个单层，此时的功函数是5.6电子伏在9.1eV处宽的不对称的峰包含两个CO分子轨道能级，由于它们与表面相互作用，故这两个能级都被加宽了8.8eV处的能级对应于CO的2p轨道，9.1eV处的能级对应于2p轨道，117eV处的峰对应于2s轨道以自由电子能级作参考，还需要加上功函数的值，则对应于这三个轨道的能量分别是13.6，14.2和17.3eV自由分子中CO的这三个分子轨道的能量为14.0，l 6.9和19.7eV因此，吸附态的CO分子的2p和2s能级分别位移了2.7eV和2.4eV，而2p能级的位移较小 可说明CO在铂表面属于化学吸附，吸附分子与表面原子发生了某种程度的成健作用，即生成了化学吸附键