第三节第三节 基元反应基元反应 授课人：授课人： 陈健陈健管理工程系管理工程系 高分子教研室高分子教研室钠复习提问复习提问v 连锁聚合的单体主要有哪些连锁聚合的单体主要有哪些？v 共价键的断裂方式有哪几类共价键的断裂方式有哪几类？v 自由基反应的类型主要有哪几种自由基反应的类型主要有哪几种？烯烃烯烃 炔烃炔烃 羰基化合物羰基化合物 杂环化合物杂环化合物均裂均裂 异裂异裂加成反应加成反应 氧化还原反应氧化还原反应 偶合反应偶合反应 抽氢反应抽氢反应 钠引言引言连锁聚合分类及特点连锁聚合分类及特点 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 ？钠第三节第三节 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应v掌握自由基聚合基元反应类型（重点）v了解引发剂的引发步骤 （重点）v掌握链增长反应对序列结构的影响（难点）v了解链终止的类型，链转移反应的转移方式钠v链引发链引发v链增长链增长v链终止链终止v链转移（副反应）链转移（副反应）基元反应类型基元反应类型chain initiationchain propagationchain terminationchain transfer reaction钠（1）引发剂分解，形成初级自由基）引发剂分解，形成初级自由基1、 定义定义 ：引发剂引发剂形成单体自由基活性中心形成单体自由基活性中心的反应的反应 吸热反应，需要加热、光照等提供能量；吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，活化能较高，Ed=105150kJ/mol； 二、链引发反应二、链引发反应一、链引发反应一、链引发反应钠放热反应，活化能较低，放热反应，活化能较低， Ei=2034kJ/mol, 速率较大。速率较大。（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由初级自由基与单体加成，形成单体自由基基第一步引发剂分解是控制速率的一步第一步引发剂分解是控制速率的一步 一、链引发反应一、链引发反应钠 链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。二、链引发反应二、链引发反应二、链增长反应二、链增长反应钠放热反应，活化能低放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol反应速率极快反应速率极快，kp=102104l/mols 在在0.01 几秒钟几秒钟内聚合度就可达几千至几万。内聚合度就可达几千至几万。 多步加成反应，是形成长链自由基的过程多步加成反应，是形成长链自由基的过程特点：特点：钠链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式电子效应：电子效应：首尾连接所得自由基与取代基有共振作首尾连接所得自由基与取代基有共振作 用，较稳定用，较稳定;空间位阻：空间位阻：首尾连接位阻小，首尾连接位阻小，首首-尾加成结构占大多数（尾加成结构占大多数（98）。）。 钠定义：定义：链自由基反应活性中心消失，生成稳链自由基反应活性中心消失，生成稳 定大分子的反应。定大分子的反应。类型：类型：双基终止为主：双基终止为主：偶合终止和歧化终止三、链终止三、链终止钠（1）偶合终止：（）偶合终止：（combination) 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。反应。kt聚合度为链自由基重复单元数的两倍。聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。成稳定大分子的反应。 e.g: (2)歧化终止（歧化终止（disproportionation)聚合度与链自由基的单元数相同。聚合度与链自由基的单元数相同。(3) 两种终止方式的比较两种终止方式的比较偶合偶合 歧化歧化聚合度聚合度2倍倍1倍倍端基端基反应活化能反应活化能低低高高 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。温度高，多以歧化终止为主。 60以下苯乙烯几乎全为偶合终止。以下苯乙烯几乎全为偶合终止。 60以下甲基丙烯以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60以上则以歧化终止逐以上则以歧化终止逐步为主。步为主。 钠 链自由基与体系中某些分子（链自由基与体系中某些分子（引发剂、单体、溶引发剂、单体、溶剂、大分子剂、大分子）作用，夺取分子中的氢或其它原子，）作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。成一个新自由基的反应。链转移链转移自由基与其他非自由基分子的反应自由基与其他非自由基分子的反应链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。但具有十分重要的意义。三、链转移反应三、链转移反应 随堂问题随堂问题 1. 自由基聚合的基元反应有哪些？自由基聚合的基元反应有哪些？ 2. 控制自由基聚合速率的是哪一步？控制自由基聚合速率的是哪一步？ 3. 链终止的主要方式是哪几种？链终止的主要方式是哪几种？ 链引发链引发链引发链引发 链增长链增长链增长链增长 链终止链终止链终止链终止 链转移链转移链转移链转移链引发链引发链引发链引发 偶合终止，歧化终止偶合终止，歧化终止偶合终止，歧化终止偶合终止，歧化终止钠思考：思考： 查阅资料，自由基引发剂有哪些？查阅资料，自由基引发剂有哪些？钠作业作业:P165页页11、12题。题。钠钠