第十八章第十八章 其他脂肪族含氮化合物其他脂肪族含氮化合物 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 重氮甲烷的性质和反应重氮甲烷的性质和反应 脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物 叠氮化合物叠氮化合物 一一 硝基甲烷的结构硝基甲烷的结构第一节第一节第一节第一节 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物sp2杂化杂化C-N 147pm ， CH3RCH2R2CHR3Ceg 2eg 1+反应机理：反应机理：环丙酮环丙酮3）. 与酰氯的反应与酰氯的反应- 重氮重氮酮酮要想得到要想得到- 重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中脱去氯化氢脱去氯化氢氯甲基酮氯甲基酮Wolff 重排重排由由 - 重氮酮转化为烯酮重氮酮转化为烯酮烯酮烯酮阿恩特阿恩特-艾司特反应艾司特反应反应式反应式加成加成-消除消除Ag2O H2OAg2O ROHAg2O NH3重氮酮重氮酮Arndt-Eistert 合成法（合成法（增加碳链的方法增加碳链的方法）反应机理反应机理加成加成-Cl-H+重排重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮烯酮H2OAg2O-N2重氮酮，中性分子重氮酮，中性分子酰基卡宾酰基卡宾加成，互变异构加成，互变异构注：由于反应中产生的氯化氢易使中间产物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以反应中重氮甲烷要过量，用于消除反应过程中生成的氯化氢。4 4）. . 制备卡宾（光照分解）制备卡宾（光照分解）反应机理：反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。CH2N2h R2CN2h （由于碳周围只有六个电子，（由于碳周围只有六个电子， 可做为可做为亲电子体亲电子体。）卡宾的性质：卡宾的性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 二卤碳烯二卤碳烯Simmons-Simith 反应反应CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。CH2I2+Zn(Cu) 称为称为Simmons-Simith试剂，类碳烯试剂，类碳烯。顺式加成，烯烃构型不变顺式加成，烯烃构型不变反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。练习：完成下列转化练习：完成下列转化1)2)第三节第三节第三节第三节 脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物自由基引发剂自由基引发剂偶氮二甲酸二乙酯偶氮二甲酸二乙酯Mitsunobu ReactionDEAD其中：HY中的Y基团可以各种各样，如HY为羧酸则发生酯化反应。第四节第四节第四节第四节 叠氮化合物叠氮化合物叠氮化合物叠氮化合物通式：通式：易爆炸，易爆炸， 有用的合成中间体有用的合成中间体一一 制法：制法：HN3，叠氮酸，叠氮酸， 弱酸，弱酸， 其负离子可表示为：其负离子可表示为： 两端的两端的N 有强的有强的亲核性亲核性， 易于易于RX, 芳基重氮盐芳基重氮盐和和酰基酰基反应，生成相应的叠氮化合物反应，生成相应的叠氮化合物二二二二. . 反应反应反应反应1) 还原反应还原反应用于胺的合成用于胺的合成2） Curtius 重排与重排与Schmidt 重排（见胺的制备）重排（见胺的制备）