生物化学第1章糖类一、引言一、引言二、二、单糖糖三、寡糖三、寡糖四、多糖四、多糖五、复合糖五、复合糖第1章 糖类 糖糖是是多多羟基基醛或或多多羟基基酮，而而糖糖类是是糖糖及及其其衍衍生生物、或水解物、或水解时能能产生生这些化合物的物些化合物的物质的的总称。称。 大大多多数数糖糖类物物质只只由由C、H、O三三种种元元素素组成成，其其实验式式为(CH2O)n，因因此此过去去曾曾误认为这类物物质是是碳碳的的水水合合物物，碳碳水水化化合合物物（carbohydrate）因因之之得得名名。后后来来发现有有些些糖糖，如如鼠鼠李李糖糖（C6H12O5）和和脱脱氧氧核核糖糖（C5H10O4）等等，它它们的的分分子子中中H和和O的的原原子子数数之之比比并并非非2:1，而而一一些些非非糖糖物物质，如如甲甲醛（CH2O）、乙乙酸酸（C2H4O2）和和乳乳酸酸（C3H6O3）等等，它它们分分子子中中的的H和和O之之比比却却都都是是2:1，所所以以“碳碳水水化化合合物物”这一一名名称称并并不恰当。不恰当。一、引言糖类的名称 在在英英文文中中，较简单的的糖糖类常常称称为sugar或或saccharide， saccharide一一词常常被被冠冠以以词头，用用作作糖糖的的类别名名称称，如如monosaccharide（单糖糖）、disaccharide （二二糖糖） 、oligosaccharide（寡寡糖糖）、polysaccharide（多多糖糖）等等。在在复复合合糖糖中中，以以glyco-为 词 头 ， 如如 glycolipid（ 糖糖 脂脂 ） 、glycoprotein（糖蛋白）等。（糖蛋白）等。 尽尽管管“碳碳水水化化合合物物”这个个词不不确确切切，但但“糖糖类”和和“碳水化合物碳水化合物”这两个两个词现在在还是通用。是通用。糖类的存在与来源 糖糖类是是地地球球上上数数量量最最多多的的一一类有有机机化化合合物物。地地球球的的生生物物量量干干重重的的50%以以上上是是由由糖糖的的聚聚合合物物构构成成的的。糖糖类物物质按按干干重重计占占植植物物的的85%90%，占占细菌的菌的10%30%，在，在动物中小于物中小于2%。 地地球球上上糖糖类物物质的的根根本本来来源源是是绿色色细胞胞进行行的光合作用。的光合作用。1. 作作为生物体的生物体的结构成分构成分2. 作作为生物体内的主要能源物生物体内的主要能源物质3. 在生物体内在生物体内转变为其他物其他物质4. 作作为细胞胞识别的信息分子的信息分子糖类的生物学作用糖类的命名与分类 具具体体某某一一种种糖糖的的命命名名，常常见的的糖糖多多数数是是根根据据糖糖的的来源来源给予一个通俗名称，如葡萄糖、果糖、蔗糖等。予一个通俗名称，如葡萄糖、果糖、蔗糖等。 根根据据糖糖分分子子中中含含有有醛基基还是是酮基基，分分别称称为醛糖糖和和酮糖。糖。 根根据据糖糖分分子子的的碳碳原原子子数数目目，可可称称为三三碳碳糖糖（丙丙糖糖）、四碳糖（丁糖）、五碳糖（戊糖）等。、四碳糖（丁糖）、五碳糖（戊糖）等。 根根据据糖糖类物物质的的聚聚合合度度，可可分分为单糖糖、寡寡糖糖（二二糖、三糖、四糖等）和多糖。糖、三糖、四糖等）和多糖。 糖糖类物物质与与其其他他非非糖糖物物质的的共共价价结合合物物，称称为复复合糖或糖复合物。有糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖等。合糖或糖复合物。有糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖等。二、单 糖最最简单的糖的糖是甘油是甘油醛和和二二羟基丙基丙酮甘油甘油醛甘油甘油醛的的对映体映体单糖的相对构型三碳三碳醛糖糖投影式投影式透透视式式四碳醛糖以离以离羰基基碳最碳最远的的那个手性那个手性碳原子的碳原子的构型构型为该糖分子的糖分子的DL构型构型赤藓糖赤赤藓糖糖苏糖糖五碳醛糖阿拉伯糖阿拉伯糖木糖木糖核糖核糖来来苏糖糖六碳醛糖阿洛糖阿洛糖阿卓糖阿卓糖葡萄糖葡萄糖甘露糖甘露糖古洛糖古洛糖艾杜糖艾杜糖半乳糖半乳糖塔塔罗糖糖三碳酮糖和四碳酮糖赤赤藓酮糖糖五碳酮糖核核酮糖糖木木酮糖糖六碳酮糖阿洛阿洛酮糖糖果糖果糖山梨糖山梨糖塔格塔格酮糖糖表异构体 在在含含两两个个以以上上不不对称称碳碳原原子子的的化化合合物物中中，只只有有一一个个不不对称碳原子构型相反的一称碳原子构型相反的一对化合物称化合物称为表异构体。表异构体。缩醛和缩酮单糖分子内形成半缩醛 异异头碳碳的的羟基基与与最最末末的的手手性性碳碳原原子子的的羟基基具具有有相相同同取取向向的的异异构构体体称称为异异头物物，具具有有相相反反取取向向的称的称为异异头物。物。吡喃糖和呋喃糖吡喃吡喃呋喃喃吡喃糖两种可能的椅式构象醛糖氧化成糖酸环式式结构构链式式结构构单糖衍生物葡萄糖葡萄糖醛酸酸葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖酸内葡萄糖酸内酯单糖衍生物胞壁酸胞壁酸半乳糖胺半乳糖胺葡糖胺葡糖胺甘露糖胺甘露糖胺乙乙酰葡糖胺葡糖胺乙乙酰胞壁酸胞壁酸单糖衍生物N-乙乙酰神神经氨酸氨酸唾液酸唾液酸6-脱氧脱氧-L-半乳糖半乳糖 6-脱氧脱氧-L甘露糖甘露糖鼠李糖鼠李糖岩藻糖岩藻糖2脱脱氧氧核核糖糖单糖衍生物糖醇糖醇山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇木糖醇木糖醇甘油甘油肌醇肌醇核糖醇核糖醇若干种单糖及其衍生物的缩写单糖糖缩写写单糖衍生物糖衍生物缩写写阿拉伯糖阿拉伯糖Ara葡糖酸葡糖酸GlcA果糖果糖Fru葡糖葡糖醛酸酸GlcUA岩藻糖岩藻糖Fuc半乳糖胺半乳糖胺GalN半乳糖半乳糖Gal葡糖胺葡糖胺GlcN葡萄糖葡萄糖GlcN-乙乙酰半乳糖胺半乳糖胺GalNAc来来苏糖糖LyxN-乙乙酰葡糖胺葡糖胺GlcNAc甘露糖甘露糖Man胞壁酸胞壁酸Mur鼠李糖鼠李糖RhaN-乙乙酰胞壁酸胞壁酸MurNAc核糖核糖RibN-乙乙酰神神经氨酸氨酸NeuNAc木糖木糖Xyl（唾液酸）（唾液酸）Sia单糖之间可以糖苷键连接糖与其他基团以糖苷键连接 Ouabain Amygdalin乌本（箭毒）苷本（箭毒）苷 苦杏仁苷苦杏仁苷糖基糖基（龙胆二糖）胆二糖）配基配基糖基糖基（L-鼠李糖）鼠李糖）配基配基三、寡 糖 两个至若干个两个至若干个单糖以糖苷糖以糖苷键连接起来的物接起来的物质称称为寡糖，更多个寡糖，更多个单糖以糖苷糖以糖苷键连接起来的物接起来的物质称称为多糖。寡糖与多糖之多糖。寡糖与多糖之间并没有并没有严格的分界。格的分界。 常常见的寡糖是二糖。有游离半的寡糖是二糖。有游离半缩醛羟基的二糖基的二糖具有具有还原性，没有游离半原性，没有游离半缩醛羟基的二糖没有基的二糖没有还原原性。性。几种双糖的结构乳糖乳糖麦芽糖麦芽糖蔗糖蔗糖海藻糖海藻糖四、多 糖 多多糖糖在在水水溶溶液液中中不不形形成成真真溶溶液液，只只能能形形成成胶胶体体，没没有有甜甜味味，也也无无还原原性性，有有旋旋光光性性，但但无无变旋旋现象象。根根据据组成成多多糖糖的的单糖糖种种类，将将由由同同一一种种单糖糖连接接形形成成的的多多糖糖称称为同同多多糖糖，而而将将由由两两种种以以上不同的上不同的单糖形成的多糖称糖形成的多糖称为杂多糖。多糖。多糖的结构杂多糖多糖同多糖同多糖淀 粉直直链淀淀粉粉分分子子量量约1万万-200万万，250-260个个D-葡葡萄萄糖糖分分子子，以以 （14）糖糖苷苷键聚聚合合而而成成。呈呈螺螺旋旋结构构，遇遇碘碘显蓝色。在天然淀粉中色。在天然淀粉中约有有20-30%的淀粉的淀粉为直直链淀粉。淀粉。支支链淀淀粉粉中中除除了了 （14）糖糖苷苷键构构成成糖糖链以以外外，在在分分支支点点处存存在在 （16）糖糖苷苷键，遇遇碘碘显紫紫红色色。在在天天然然淀淀粉粉中中约有有70-80%的的淀淀粉粉为支支链淀淀粉粉。支支链淀淀粉粉的的分分子子量量较直直链淀淀粉粉大大得得多多，一一般般平平均均由由6000个个D-葡葡萄萄糖残基糖残基组成，分子量成，分子量为1百万左右。百万左右。starch直链淀粉非非还原端原端还原端原端amylose支链淀粉amylopectin支支链淀粉分支淀粉分支处的的连接接淀粉与碘的显色反应 由由于于1,4连接接，淀淀粉粉分分子子中中的的每每个个葡葡萄萄糖糖残残基基与与下下一一个个残残基基都都成成一一定定角角度度。根根据据X射射线衍衍射射分分析析，直直链淀淀粉粉的的二二级结构构是是一一个个左左手手螺螺旋旋，每每圈圈螺螺旋旋含含6个个残残基基，螺螺距距0.8nm，直直径径1.4nm。碘碘分分子子正正好好能能嵌嵌入入螺螺旋旋中中心心，每每圈圈可可容容纳一一个个碘碘分分子子（I 2），通通过朝朝向向圈圈内内的的羟基基氧氧（提提供供未未共共享享电子子对）和和碘碘（提提供供空空轨道道）之之间的的相相互互作作用用形形成成稳定定的的深深蓝色色淀淀粉粉碘碘络合合物物。产生生特特征征性性的的蓝色色需需要要约36个个即即6圈圈葡葡萄萄糖糖残残基基。支支链淀淀粉粉螺螺旋旋（约2530个个残残基基）中中的的短短串串碘碘分分子子比比直直链淀淀粉粉螺螺旋旋中中的的长串串碘碘分分子子吸吸收收更更短短波波长的的光光，因因此支此支链淀粉遇碘呈紫色到紫淀粉遇碘呈紫色到紫红色。色。直链淀粉的二级结构糖 原 糖糖原原为动物物体体内内贮存存的的主主要要多多糖糖，此此多多糖糖相相当当于于植植物物体体内内贮存存的的淀淀粉粉，所所以以糖糖原原也也称称为动物物淀淀粉粉；高等高等动物的肝物的肝脏和肌肉和肌肉组织中含有中含有较多的糖原。多的糖原。 糖糖原原分分子子具具有有较多多的的分分支支结构构。支支链淀淀粉粉的的分分支支结构构是是以以24个个葡葡萄萄糖糖残残基基为其其分分支支的的长度度，但但糖糖原原的的分分支支结构构则是是平平均均以以12个个葡葡萄萄糖糖残残基基为其其分分支支的的长度度 。glycogen叶绿体中的淀粉粒（直径（直径约1m）肝细胞中的糖原颗粒（直径（直径约0.1m）纤维素 纤维素素分分子子是是许多多葡葡萄萄糖糖残残基基以以1,4糖糖苷苷键连接接的的直直链分分子子。纤维素素链中中每每个个残残基基相相对于于前前一一个个残残基基翻翻转180，使使链采采取取完完全全伸伸展展的的构构象象。相相邻、平平行行的的伸伸展展链通通过链内内和和链间的的氢键形形成成片片层结构构，片片层之之间靠靠其其余余氢键及及环的的疏疏水水内内核核间的的范范德德华力力维系系。这样若若干干条条链聚聚集集成成紧密密的的有有周周期期性性晶晶格格的的分分子子束束，称称为微微晶晶或或胶胶束束。多多个个这样的的胶胶束束平平行行地地形形成成微微纤维。微微纤维长数数微微米米，直直径径3.510nm，一一般般含含600012000个个葡葡萄萄糖残基。糖残基。纤维素是植物素是植物细胞壁的主要成分。胞壁的主要成分。-1,4-Linked D-glucose unitscellulose纤维素分子链内外的氢键几丁质（壳多糖）Chitin 壳多糖主要存在于壳多糖主要存在于真菌真菌细胞壁和胞壁和许多无脊多无脊椎椎动物的外骨骼中。物的外骨骼中。N-乙乙酰-D-葡糖胺以葡糖胺以14糖苷糖苷键相相连右旋糖苷 右右旋旋糖糖苷苷的的主主链是是1,6连接接的的葡葡聚聚糖糖（主主链占占95%） ，支支链为1,3连接接的的单个个葡葡萄萄糖糖基基或或异异麦麦芽芽糖糖基基。因因菌菌种种或或菌菌株株的的不不同同，还有有1,2或或1,4连接接的的分分支支。右右旋旋糖糖苷的分子量大小差异很大。苷的分子量大小差异很大。 右右旋旋糖糖苷苷是是酵酵母母和和细菌菌的的贮存存多多糖。糖。dextran肽聚糖Staphylococcus aureus金黄色葡萄球菌金黄色葡萄球菌细胞壁的胞壁的结构构一种革一种革兰氏阳性氏阳性细菌菌 肽聚聚糖糖是是细菌菌细胞胞壁壁的重要成分。的重要成分。Peptidoglycan琼 脂 琼脂俗称洋菜，是从脂俗称洋菜，是从红藻藻类石花菜属及其他属的某些海石花菜属及其他属的某些海藻中提取出来的一种多糖混合物，从藻中提取出来的一种多糖混合物，从琼脂中分离出两个脂中分离出两个组分，分，一个称一个称为琼脂糖（脂糖（agarose），另一个称），另一个称为琼脂胶。脂胶。 琼脂糖是脂糖是琼脂的主要成分，它是由脂的主要成分，它是由D-吡喃半乳糖和吡喃半乳糖和3,6-脱水脱水-L-吡喃半乳糖两个吡喃半乳糖两个单位交替位交替组成的成的线性性链。 琼脂胶是脂胶是琼脂糖的衍生物，脂糖的衍生物，单糖残基被不同程度地被硫糖残基被不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酸基、甲氧基、丙酮酸等所取代。其酸等所取代。其实琼脂糖只是含脂糖只是含这些取些取代基最少的代基最少的琼脂脂组分。分。琼脂是多种具有相同主脂是多种具有相同主链但不同程度但不同程度被荷被荷负电基基团取代的多糖混合物。取代的多糖混合物。agar果胶物质 果果胶胶物物质主主要要存存在在于于植植物物的的初初生生细胞胞壁壁和和细胞胞之之间的的中中层内内。果胶物果胶物质是是细胞壁的基胞壁的基质多糖。在多糖。在浆果、果果、果实和茎中最丰富。和茎中最丰富。 果果胶胶物物质包包括括两两种种酸酸性性多多糖糖和和三三种种中中性性多多糖糖：多多聚聚半半乳乳糖糖醛酸酸、多多聚聚鼠鼠李李半半乳乳糖糖醛酸酸；阿阿拉拉伯伯聚聚糖糖、半半乳乳聚聚糖糖和和阿阿拉拉伯伯半半乳乳聚聚糖糖。羧基基不不同同程程度度被被甲甲酯化化的的线性性多多聚聚半半乳乳糖糖醛酸酸或或多多聚聚鼠鼠李李半半乳乳糖糖醛酸酸称称为果果胶胶（pectin），完完全全去去甲甲酯化化的的果果胶胶称称为果果胶胶酸酸，羧基基大大部部分分被被甲甲酯化化的的果果胶胶称称为果果胶胶酯酸酸。提提取取前前存存在在于于植植物物中中与与纤维素素和和半半纤维素素等等结合合的的水水不不溶溶性性的的果果胶胶物物质称称为原原果果胶胶。原原果果胶胶受受植植物物体体内内多多聚聚半半乳乳糖糖醛酸酸酶（也也称称果果胶胶酶）的的作作用用或提取或提取过程中程中经稀酸稀酸处理，理，则转变为水溶性的果胶。水溶性的果胶。pectic substance半纤维素 半半纤维素素被被定定义为碱碱溶溶性性的的细胞胞壁壁多多糖糖，也也即即除除去去果果胶胶物物质后后的的残残留留物物能能被被15%NaOH提提取取的的多多糖糖。这些些多多糖糖大大多多数数都都具具有有侧链，分分子子大大小小为50400个个单糖糖残残基基，在在细胞胞壁壁中中与与微微纤维非非共共价价结合合成成为细胞壁的另一胞壁的另一类基基质多糖。多糖。 半半纤维素素大大量量存存在在于于植植物物的的木木质化化部部分分，在在木木材材中中占占干干重重的的15%25%，农作作物物秸秸秆中中占占25%45%。 半半纤维素素主主要要有有：木木聚聚糖糖、葡葡甘甘露露聚聚糖糖和和半半乳乳葡甘露聚糖、木葡聚糖等葡甘露聚糖、木葡聚糖等hemicellulose几种糖胺聚糖硫酸皮肤素硫酸皮肤素硫酸角硫酸角质素素肝素肝素透明透明质酸酸软骨素骨素-4-硫酸硫酸软骨素骨素-6-硫酸硫酸五、复合糖 蛋蛋白白聚聚糖糖是是一一类特特殊殊的的糖糖蛋蛋白白，由由一一条条或或多多条条糖糖胺胺聚聚糖糖链和和一一个个核核心心蛋蛋白白共共价价连接接而而成成。蛋蛋白白聚聚糖糖是是细胞胞表表面面或或细胞胞外外基基质的的大大分分子子。蛋蛋白白聚聚糖糖分分子子有有较强的的亲水水性性，分分子子内内间隙隙中中和和分分子子周周围结合合着着相相当当量量的的水水分分子子。上上述述这些些特特性性，使使蛋蛋白白聚聚糖糖分分子子在在承承受受压力力时，具具有有可可逆逆的的可可压缩性性。因因此此，在在结缔组织中中蛋蛋白白聚聚糖糖起起着着减减少少摩摩擦擦、抗抗御御冲冲击等等保保护作作用用；并并且且提提供供一一定定的的粘粘性性、弹性性和和亲水水性性，和和胶胶原原蛋蛋白白一一起起，对包埋于包埋于结缔组织中的中的细胞和器官，有机械支持功能。胞和器官，有机械支持功能。蛋白聚糖蛋白聚糖 Proteoglycan 硫酸硫酸软骨素通骨素通过三糖三糖桥与核心蛋白与核心蛋白连接，木接，木糖的异糖的异头碳与碳与丝氨酸的氨酸的羟基成糖苷基成糖苷键。蛋白聚糖的结构硫酸硫酸软骨素骨素核心蛋白核心蛋白三糖三糖桥多配体蛋白聚糖的结构三糖三糖连接接桥乙乙酰肝素肝素硫酸硫酸软骨素骨素蛋白聚糖聚集体 许多多蛋蛋白白聚聚糖糖在在连接接蛋蛋白白的的辅助助下下，通通过非非共共价价键与与透透明明质酸酸链结合。合。 寡寡糖糖结合合到到蛋蛋白白质上上形形成成糖糖蛋蛋白白。许多多膜膜内内在在蛋蛋白和分泌蛋白是糖蛋白。白和分泌蛋白是糖蛋白。 组成成糖糖链的的单糖糖种种类、数数量量、单糖糖的的构构型型、单糖糖之之间的的连接接方方式式等等不不同同，可可以以组成成天天文文数数字字的的不不同同结构构的的分分子子（或或糖糖蛋蛋白白的的组分分），非非常常适适合合成成为具具有有特特定意定意义的信息分子，的信息分子，发挥各种生物学功能。各种生物学功能。 糖糖蛋蛋白白中中的的组成成糖糖链的的单糖糖残残基基通通常常有有Fuc、Gal、Man、 GalNAc、and Sia（or NeuNAc）。）。糖蛋白glycoproteins 糖糖链可可以以与与蛋蛋白白质中中的的Ser或或Thr的的羟基基结合合（O-糖糖链），或与），或与Asn的的酰胺基胺基结合（合（N-糖糖链）。）。 一一个个糖糖蛋蛋白白分分子子上上往往往往结合合多多条条糖糖链。糖糖链可可以以相相当当均均匀匀地地沿沿蛋蛋白白质的的多多肽链分分布布，或或集集中中在在多多肽链的的特特定定区区域域。糖糖链的的长度度一一般般不不超超过15个个单糖糖残基，在某些情况下糖残基，在某些情况下糖链仅由由12个个单糖残基糖残基组成。成。糖蛋白寡糖链与蛋白质的连接糖 脂glycolipid 糖糖脂脂是是生生物物膜膜的的组分分。它它们是是单糖糖或或寡寡糖糖链以以糖糖苷苷键与与脂脂质结合合的的化化合合物物。与与糖糖结合合的的脂脂质有有固固醇醇、神神经酰胺胺、甘甘油油二二酯等等。其其中中的的糖糖链起起着信号的作用。着信号的作用。鞘糖脂脑苷脂神神经酰胺胺 鞘鞘糖糖脂脂的的疏疏水水尾尾部部伸伸入入膜膜的的脂脂双双层，极极性性糖糖基基露露在在细胞胞表表面面，它它们不不仅是是血血型型抗抗原原，而而且且与与组织和和器器官官的的特特异异性性、细胞胞细胞胞识别有关。有关。鞘糖脂神经节苷脂 神神经节苷苷脂脂是是最最重重要要的的鞘鞘糖糖脂脂，在在神神经系系统特特别是是神神经末末梢梢中中含含量量丰丰富富，种种类很很多多，它它们可可能能在在神神经冲冲动传递中中起重要作用。起重要作用。脂多糖 脂多糖是革脂多糖是革兰氏阴性氏阴性细菌菌细胞壁的特有胞壁的特有结构成构成分，构成外膜表面的主要物分，构成外膜表面的主要物质，并，并赋予予这类细胞以胞以亲水表面。水表面。 从繁殖或破裂从繁殖或破裂细菌中菌中释放出的脂多糖在哺乳放出的脂多糖在哺乳动物宿主中会引起多种生物效物宿主中会引起多种生物效应，经常是毒性效常是毒性效应。这些效些效应称称为内毒活性，因此内毒活性，因此这些脂多糖也被称些脂多糖也被称为内毒素。内毒素。lipopolysaccharideCommon amongbacteriaDeterminant ofserotype of bacterium脂多糖的结构人ABO血型抗原R =蛋白蛋白质 或脂或脂质 凝集素（凝集素（lectin）是一）是一类非抗体的蛋白非抗体的蛋白质或糖蛋或糖蛋白，它能与糖白，它能与糖类专一性地非共价一性地非共价结合，具有凝集合，具有凝集细胞胞和沉淀聚糖和复合糖的作用。和沉淀聚糖和复合糖的作用。凝集素