尖晶石尖晶石锂锰氧化物氧化物电极极资料制料制备及表征及表征研讨背景锂离子电池(Lithium IOilBattery，缩写为LIB)1，又称锂电池。锂电池分为液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLB)两类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。电池正极采用锂化合物LiCOO或LiMn2O4，负极采用锂-碳层间化合物。比能量高比能量高锂电池特性锂电池特性倍率放电性倍率放电性能好能好循环寿命长循环寿命长具有较宽的具有较宽的充电功率范充电功率范围围尖晶石型LiMn204由于具有价钱低廉、容易制备、无毒、放电电压平台高等优点，被公以为是新型的锂离子电池正极资料。研讨目的1、以氢氧化锂、醋酸锰为前驱体，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物资料。2、探求构成稳定凝胶体系的条件，即：LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最正确工艺配比和温度条件，并对产物进展相关的表征。实验方案以氢氧化锂(碳酸锂)、醋酸锰为反响物，柠檬酸(甘氨酸)/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物资料，1.氢氧化锂、醋酸锰、甘氨酸、乙二醇；2.碳酸锂、醋酸锰、柠檬酸、乙二醇；3.碳酸锂、醋酸锰、甘氨酸、乙二醇；4. 氢氧化锂、醋酸锰、柠檬酸、乙二醇这四组为主体，探求构成稳定凝胶体系的条件，即LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最正确工艺配比和温度条件，及以其他反响物及络合剂，以溶胶-凝胶法制备尖晶石锂锰氧化物的相关反响条件。同时采用红外光谱、X射线粉末衍射研讨制备的粉材的组成及内部构造。实验步骤按设计的方案的物质比称量试剂，依次将锰盐、有极弱酸、锂盐顺序溶于水中，充分搅拌，参与氨水调理溶液的pH=910后，参与乙二醇，静置片刻后，将溶液转移到蒸发皿中，缓慢蒸发，体系经溶液-溶胶-凝胶而固化，整个过程中一直坚持均质、透明。凝胶枯燥12小时后成为褐色疏松的固体，研磨得到均匀的干凝胶粉，长时间放置空气中会发生潮解。将干凝胶粉装入高铝刚玉坩埚，在马弗炉中烧结，在220时可得纯相的LiMn2O4粉末样品。控制不同的反响条件，可以合成不同系列的LixMn2O4样品，具有不同的形貌和构造特征。方案一：柠檬酸法-不同柠檬酸配比实验以不同的Li+Mn/柠檬酸物质的量的配比制备尖晶石粉末资料，经过察看实验过程中溶液颜色的变化，加热枯燥构成溶胶-凝胶过程中，形状及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判别Li+Mn/柠檬酸的最正确配比。表3.1以不同的柠檬酸配比表3.1以不同的柠檬酸配比图中在35003250cm-1之间的吸收峰应该是剩余水分的羟基峰，在17501500cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，在1000cm-1左右处的峰应该为C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得到粉体资料的红外光谱Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得粉材X射线衍射分析对比参考文献资料大致可以确定晶面指数：2=19.83为111，2=37.52处为311，2=44.95处为400，2=48.56处为331，2=66.37处为333，根本都相符合。表3.2 Li+Mn/柠檬酸=2:1时制备得粉材的衍射数据柠檬酸法-不同的枯燥温度本实验以不同的枯燥温度制备尖晶石粉末资料，经过察看枯燥时间及终了后样品的色泽，以及经过红外光谱图探求最正确枯燥温度。表3.3 以不同的温度枯燥凝胶体图中在3500cm-1左右的吸收峰应该是剩余水分的羟基峰，在15001000cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，及C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。140枯燥所得尖晶石粉末红外光谱柠檬酸法-以碳酸锂为反响物本实验经过以碳酸锂取代氢氧化锂作为反响物制备尖晶石锂锰氧化物，同时调理柠檬酸配比，以Li+Mn/柠檬酸分别为2:1、3:2、3:2.5的配比进展制备。经过察看实验过程中溶液颜色的变化，加热枯燥构成溶胶-凝胶过程中，形状及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判别Li+Mn/柠檬酸的最正确配比。表3.3 碳酸锂替代氢氧化锂和不同的柠檬酸配比碳酸锂反响物制备得到粉材的红外光谱图A.LI+MN/柠檬酸=2:1 B.LI+MN/柠檬酸=3:2 C.LI+MN/柠檬酸=3:2.5abc由abc红外光谱图可以看出，在500cm-1附近的吸收峰很稳定，阐明均已制得相应的尖晶石锂锰氧化物样品粉末资料，但是，图中依然存在着较多的水分及有机物的吸收峰，特别是a图与c图中的有机物吸收峰，非常明显，而b图中相对较少，阐明碳酸锂替代氢氧化锂与柠檬酸以溶胶-凝胶法制备尖晶石锂锰氧化物的最正确配比为3:2。比较三组实验图谱分析比较Li+Mn/柠檬酸为2:1的红外光谱图与140枯燥所得尖晶石粉末红外光谱图，这两者是以柠檬酸法制备的尖晶石粉末资料的红外光谱，两者不同在与配比,比较两者,我们不难发现，两者500cm-1处的两处Li、Mn的吸收峰前一图的较为明显，且有机物及水分的吸收峰相对较少，阐明以Li+Mn/柠檬酸=2:1的配比更佳。比较Li+Mn/柠檬酸为2:1的红外光谱图与碳酸锂反响物制备得到粉材的红外光谱图,其中前一图在1500500cm-1处存在多个吸收峰，这些部分都是羧酸盐的特征振动吸收峰，及C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在后一图中，在此区域的吸收峰明显较少，阐明以碳酸锂为前驱体制备的样品中，有机物的成分较为单一，而以氢氧化锂为前驱体制备的那么含有多种有机物，而两者的Li、Mn吸收峰都很明显，阐明以碳酸锂为反响物反响所制得的样品纯度会相对较高。方案二：甘氨酸法制备尖晶石锂锰氧化物实验中发现溶液无法构成溶胶，而是出现了褐色沉淀，过滤后继续加热溶液，几乎依然没有构成溶胶，证明实验失败，此方案无法经过溶胶-凝胶法制备尖晶石锂锰氧化物。查阅文献，初步断定，在溶液中，虽然反响物溶解，但是锂锰盐无法经过溶胶-凝胶的方式与甘氨酸构成交联螯合形状，导致加热蒸发水分后锰盐沉淀析出，故而沉淀为褐色物质。表3.4 以氢氧化锂和碳酸锂与甘氨酸反响方案小结1) 以氢氧化锂、醋酸锰为反响物，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物资料的最正确配比是Li+Mn/柠檬酸=2:1，其最正确枯燥温度为140 ，灼烧温度为220，时间为36小时。2) 以碳酸锂、醋酸锰为反响物，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物资料是可行的，且最正确配比是Li+Mn/柠檬酸=3:2。灼烧温度为220，灼烧时间36小时。经过以碳酸锂替代氢氧化锂及同时调整物料得出以碳酸锂同样可以替代氢氧化锂进展溶胶-凝胶-酯化法制备结晶度较高、较为完好的LiMn2O4粉末样品，但是反响时间相对与氢氧化锂要慢。3) 用甘氨酸、氢氧化锂和碳酸锂为反响物以溶胶-凝胶法制备尖晶石无法构成胶体。