第五章 土壤化学性质第一节第一节 土壤胶体及其性质土壤胶体及其性质第二节第二节 土壤酸碱性土壤酸碱性第三节第三节 土壤氧化还原反应土壤氧化还原反应第一节第一节 土壤胶体及性质土壤胶体及性质一、土壤胶体一、土壤胶体colloid （一）土壤胶体：土壤中颗粒直径大小在（一）土壤胶体：土壤中颗粒直径大小在1-1001-100毫微米在长、宽、高的三个部分至少有一个方向毫微米在长、宽、高的三个部分至少有一个方向在此范围的固体颗粒，具有胶体性质的微粒部分。在此范围的固体颗粒，具有胶体性质的微粒部分。土壤中粒径土壤中粒径11nmnm或或2nm2nm的矿物质颗粒和腐殖的矿物质颗粒和腐殖质（质（分散相分散相dispersed phase）分散在土壤溶）分散在土壤溶液（液（分散介质分散介质dispersion medium）中的分）中的分散体系。散体系。（二）、 土壤胶体的类型和来源1、土壤胶体的类型土壤胶体的类型土壤胶体通常分为三大类：土壤胶体通常分为三大类：无机胶体、有机胶体无机胶体、有机胶体、和有机无机复合体和有机无机复合体 含水氧化物含水氧化物1.1 1.1 无机胶体无机胶体 层状硅酸盐矿物（层状硅酸盐矿物（粘土矿物）粘土矿物）1.2 1.2 无机胶体无机胶体inorganic colloid：其主体是粘土矿物；：其主体是粘土矿物；粘土矿物一般是指含有粘土矿物一般是指含有-OH-OH基的结晶质的硅酸盐次基的结晶质的硅酸盐次生矿物。生矿物。1.3 1.3 粘土矿物的来源：粘土矿物的来源： 由云母等矿物经过风化或成土作用演变而来；由云母等矿物经过风化或成土作用演变而来； 由矿物的分解产物在一定条件下合成而成由矿物的分解产物在一定条件下合成而成; ; 在一定条件下由粘土矿物互相之间演化形成，即在一定条件下由粘土矿物互相之间演化形成，即由一种演变成另一种粘土矿物。由一种演变成另一种粘土矿物。1.4 有机胶体：是由碳、氢、氧、氮、硫、磷等有机胶体：是由碳、氢、氧、氮、硫、磷等元素组成的高分子有机化合物，是非晶质的物质。元素组成的高分子有机化合物，是非晶质的物质。其最主要的成分是各种腐殖质（胡敏酸、富里酸、其最主要的成分是各种腐殖质（胡敏酸、富里酸、胡敏素等），还有少量的木质素、蛋白质、纤维胡敏素等），还有少量的木质素、蛋白质、纤维素等。具有强吸水性、亲水性。素等。具有强吸水性、亲水性。 2、土壤胶体的来源：土壤胶体的来源：有机质有机质粘土矿物粘土矿物氧化物氧化物二、 土壤胶体的构造和性质（一）土壤胶体的构造（一）土壤胶体的构造 1 土壤胶体分散系包括：土壤胶体分散系包括： 胶体微粒胶体微粒colloid droplet（为分散相（为分散相dispersed phase ）和）和微粒间溶液微粒间溶液（为分（为分散介质散介质dispersion medium ）两大部分。）两大部分。 胶体微粒在构造上可分为胶体微粒在构造上可分为微粒核微粒核droplet core、决定电位离子层决定电位离子层electric potential ion layer和和补偿离子层补偿离子层compensation ion layer三部分组成三部分组成。（1）微粒核）微粒核droplet core ： 主要由腐殖质、无主要由腐殖质、无定形的定形的SiO2(amorphous quartz)、氧化铝、氧化铝aluminium oxide、氧化铁、氧化铁iron oxide 、铝硅酸、铝硅酸盐晶体盐晶体aluminosilicate crystal物质、蛋白质分物质、蛋白质分子子protein molecule以及有机无机胶体的分子群以及有机无机胶体的分子群所构成。所构成。（2）双电层双电层 微粒核表面的一层分子，通常解离成离子，形成微粒核表面的一层分子，通常解离成离子，形成符号相反而电量相等的两层电荷，所以称之为双符号相反而电量相等的两层电荷，所以称之为双电层。双电层由电层。双电层由决定电位离子层决定电位离子层和和补偿离子层补偿离子层组组成。成。（2）双电层双电层(electric) double layer：是由土壤：是由土壤胶体表面的负电荷和代换性阳离子的正电荷构胶体表面的负电荷和代换性阳离子的正电荷构成。成。 Stern层层: 在紧贴着土壤胶体颗粒表面的那一在紧贴着土壤胶体颗粒表面的那一部分阳离子受电场静电引力作用极度强部分阳离子受电场静电引力作用极度强,与土壤与土壤胶体表面成平行密实排列胶体表面成平行密实排列,牢牢地被吸引着牢牢地被吸引着,难难于移动于移动,此层称为此层称为Stern层层。 Gouy层：在层：在Stern层的外面，阳离子受静电引力层的外面，阳离子受静电引力和热运动的影响，胶体（扩散层）周围的阳离和热运动的影响，胶体（扩散层）周围的阳离子数量随着离胶体表面距离的增加而减少，由子数量随着离胶体表面距离的增加而减少，由稠密变为稀疏，呈扩散式分布，此层称为稠密变为稀疏，呈扩散式分布，此层称为Gouy层。层。 （二）二） 土壤胶体的性质土壤胶体的性质 1 土壤胶体比表面和表面能土壤胶体比表面和表面能比表面积（比面）比表面积（比面）specific surface area是指单位重量或单位体积的总表面是指单位重量或单位体积的总表面积（积（cm2/g， cm3/cm3）。由于表面分子与外界的液体或气体介质相接触，由于表面分子与外界的液体或气体介质相接触，因而在内、外方面受到的是不同分子的吸引力，因而在内、外方面受到的是不同分子的吸引力，不能相互抵消，所以具有多余的表面能。不能相互抵消，所以具有多余的表面能。这种能量产生于物体表面，故称为表面能。这种能量产生于物体表面，故称为表面能。胶体数量愈多，比面愈大，表面能也愈大，吸附胶体数量愈多，比面愈大，表面能也愈大，吸附能力也就愈强。能力也就愈强。球状土粒的比面2 土壤胶体有凝聚和分散作用土壤胶体有凝聚和分散作用凝聚作用凝聚作用:土壤胶体溶液如受到某些因素的影响，使土壤胶体溶液如受到某些因素的影响，使胶体微粒下沉，由溶胶变成凝胶，这种作用叫做胶体微粒下沉，由溶胶变成凝胶，这种作用叫做胶体的凝聚作用；胶体的凝聚作用；分散作用分散作用:由凝胶分散成溶胶，叫做胶体的分散作用。由凝胶分散成溶胶，叫做胶体的分散作用。促使胶体凝聚或分散的原因，主要决定于电动促使胶体凝聚或分散的原因，主要决定于电动电位的高低。而电动电位的高低又取决于扩散电位的高低。而电动电位的高低又取决于扩散层的厚度层的厚度.凡电荷数量少而水化度大的离子凡电荷数量少而水化度大的离子(如如Na+)，形成，形成的扩散层厚，电动电位高。使胶体分散；的扩散层厚，电动电位高。使胶体分散；电荷数量多，水化度小的离子电荷数量多，水化度小的离子(如如Ca2+)，形成，形成的扩散层薄，电动电位降至一定程度时，胶体的扩散层薄，电动电位降至一定程度时，胶体即可凝聚。即可凝聚。电解质种类对胶体的凝聚作用有影响：一般是一电解质种类对胶体的凝聚作用有影响：一般是一价离子价离子二价离子二价离子Al3 +Ca2+Mg2+H+ NH4+K+Na+ 电解质浓度对胶体的凝聚也有很大影响电解质浓度对胶体的凝聚也有很大影响:浓度大浓度大,可可促使凝胶形成。促使凝胶形成。 （三）土壤胶体电荷 a 、永久电荷、永久电荷permanent charge ：它是由于粘粒：它是由于粘粒矿物晶层内的同晶替代所产生的电荷。这种电荷矿物晶层内的同晶替代所产生的电荷。这种电荷一旦产生后，就不能改变，而成为粘粒矿物的永一旦产生后，就不能改变，而成为粘粒矿物的永久性质。久性质。这种电荷不受介质的这种电荷不受介质的pH值的影响，主要发生在值的影响，主要发生在2：1型粘粒矿物中，在型粘粒矿物中，在1：1型矿物中极少。型矿物中极少。b 、可变电荷、可变电荷variable charge： 胶核表面分子或胶核表面分子或原子团的解离所产生的电荷，没有永久性质，它原子团的解离所产生的电荷，没有永久性质，它的数量和性质随着介质的的数量和性质随着介质的pH值而改变。所以称为值而改变。所以称为可变电荷。电荷的数量和性质随介质可变电荷。电荷的数量和性质随介质pH而改变的而改变的电荷。电荷。c 、土壤的、土壤的pH0值是表征其可变电荷特点的值是表征其可变电荷特点的一个重要指标，它被定义为土壤的可变正、一个重要指标，它被定义为土壤的可变正、负电荷数量相等时的负电荷数量相等时的pH值，或称为可变电值，或称为可变电荷零点、等电点荷零点、等电点pH ( isoelectric pH 。SiliconTetrahedronAluminumOctahedronMgAlExamples of Isomorphic SubstitutionProduces a Net Negative ChargeAl3+ for Si4+Mg2+ for Al3+产生可变电荷可的主要原因有：粘粒矿物粘粒矿物晶面晶面上上-OH -OH 基的解离基的解离含水铁、铝氧化物的解离含水铁、铝氧化物的解离腐殖质上某些原子团的解离腐殖质上某些原子团的解离含水氧化硅的解离含水氧化硅的解离粘粒矿物粘粒矿物晶层晶层上的断键等。上的断键等。二二 土壤胶体的交换吸附作用土壤胶体的交换吸附作用 土壤吸收性能是指土壤能吸收和保留土壤土壤吸收性能是指土壤能吸收和保留土壤溶液中的分子和离子，悬液中的悬浮颗粒、溶液中的分子和离子，悬液中的悬浮颗粒、气体以及微生物的能力。土壤吸收性能亦气体以及微生物的能力。土壤吸收性能亦称土壤吸收保肥性能。称土壤吸收保肥性能。（一） 土壤吸收性能类型（1）机械吸收性）机械吸收性mechanical absorbability ： 是指土壤对固体物体的机械阻留，如施用有机肥是指土壤对固体物体的机械阻留，如施用有机肥时，其中大小不等的颗粒，均可被保留在土壤中。时，其中大小不等的颗粒，均可被保留在土壤中。这种吸收作用取决于土壤的孔隙状况。这种吸收作用取决于土壤的孔隙状况。（2）物理吸收性：这种吸收性能是指土壤对分子态）物理吸收性：这种吸收性能是指土壤对分子态物质的保持能力，它表现在某些养分聚集在胶体物质的保持能力，它表现在某些养分聚集在胶体表面，其浓度比在溶液中为大，另一些物质则胶表面，其浓度比在溶液中为大，另一些物质则胶体表面吸附较少而溶液中浓度较大，前者称为体表面吸附较少而溶液中浓度较大，前者称为正正吸附吸附positive adsorption后者称为后者称为负吸附负吸附negative adsorption。负吸附：是指土粒表面的离子或分子浓度低于整体负吸附：是指土粒表面的离子或分子浓度低于整体溶液中该离子或分子的浓度的现象。溶液中该离子或分子的浓度的现象。产生这种作用的原因是由于固体颗粒界面上的表面产生这种作用的原因是由于固体颗粒界面上的表面自由能的作用。自由能的作用。气态物质（水气、气态物质（水气、CO2、NH3等）和细菌的吸附也等）和细菌的吸附也是物理吸附。是物理吸附。（3）化学吸附性：是指易溶性盐在土壤中转变为难）化学吸附性：是指易溶性盐在土壤中转变为难溶性盐而沉淀保存在土壤中的过程。溶性盐而沉淀保存在土壤中的过程。这种吸收是纯化学作用过程。这种吸收是纯化学作用过程。（4）物理化学吸收性：是指土壤对可溶性物质中离）物理化学吸收性：是指土壤对可溶性物质中离子态养分的保持能力。这种吸收是以物理吸收为子态养分的保持能力。这种吸收是以物理吸收为基础，又呈现出化学反应相似的特性。基础，又呈现出化学反应相似的特性。（5）生物吸收性：是指土壤中植物根系和微生物对）生物吸收性：是指土壤中植物根系和微生物对营养物质的吸收，这种吸收作用的特点是选择性营养物质的吸收，这种吸收作用的特点是选择性和创造性，并且具有累积和集中养分的作用。和创造性，并且具有累积和集中养分的作用。上述五种吸收性不是孤立的，而是相互联系、相互上述五种吸收性不是孤立的，而是相互联系、相互影响的，都具有重要的意义。影响的，都具有重要的意义。 （6）专性吸附）专性吸附:是非静电因素引起的土壤对是非静电因素引起的土壤对离子的吸附离子的吸附,它是指离子通过表面交换与晶它是指离子通过表面交换与晶体上的阳离子共享体上的阳离子共享1个或个或2个氧原子个氧原子,形成共形成共价键而被土壤吸附的现象价键而被土壤吸附的现象.二、二、 土壤物理化学吸收性能土壤物理化学吸收性能土壤物理化学吸收性能土壤物理化学吸收性能即是土壤离子交换作即是土壤离子交换作用。分为土壤阳离子交换作用和阴离子交用。分为土壤阳离子交换作用和阴离子交换作用换作用 1 土壤阳离子交换作用土壤阳离子交换作用土壤阳离子交换过程：土壤阳离子交换过程：1.1 吸附吸附adsorption过程：过程：离子从溶液中转移到离子从溶液中转移到胶体上的过程，称为离子的胶体上的过程，称为离子的吸附过程吸附过程；1.2 解吸解吸desorption过程：过程：原来吸附在胶体上的原来吸附在胶体上的离子转移到溶液中的过程，称为离子的离子转移到溶液中的过程，称为离子的解吸过程解吸过程。Cation Exchange Capacity - - - - - - - - - - - - - - - -SOILCa+2Mg+2Al+3K+Ca+2Mg+2H+Ca+2H+CaCa+2MgMg+2KK+AlAl+3CaCa+2HH+MgMg+2HH+MgMg+2CaCa+2KK+Ca+2CaCa+2Exchangeable CationsAlAl+3H+K+HH+Mg+2Ca+2MgMg+2ReserveActiveActive 1.3 1.3 阳离子交换作用特点：阳离子交换作用特点：a.阳离子交换作用阳离子交换作用是一种可逆反应是一种可逆反应 b.阳离子交换作用受质量作用定律支配，而阳离子交换作用受质量作用定律支配，而且且反应迅速反应迅速 c.阳离子交换作用中离子与离子交换作用是阳离子交换作用中离子与离子交换作用是等量交换等量交换 ， 它是等量电荷对等量电荷的它是等量电荷对等量电荷的反应。反应。1.4 1.4 阳离子交换能力阳离子交换能力是指一种阳离子将胶体是指一种阳离子将胶体上另一种阳离子交换出来有能力。各种阳上另一种阳离子交换出来有能力。各种阳离子交换能力大小的顺序为：离子交换能力大小的顺序为：FeFe3+3+AlAl3+3+HH+ +CaCa2+2+MgMg2+2+NHNH4+4+KK+ +NaNa+ +1.5 1.5 影响阳离子交换能力的因素有：影响阳离子交换能力的因素有：a. 电荷的数量电荷的数量 charge numberb. 离子半径离子半径ionic radius和离子水化半径和离子水化半径ion hydration radiusc. 离子浓度离子浓度ionic concentration2 2 土壤阳离子交换量（土壤阳离子交换量（CECCEC） 2.1 2.1 阳离子交换量阳离子交换量cation exchange capacity（或吸收容量）：（或吸收容量）：是指在一定是指在一定pHpH值条件下值条件下, ,每每1000g1000g干土所能吸附的全部交干土所能吸附的全部交换性阳离子的厘摩尔数（换性阳离子的厘摩尔数（cmol/kgcmol/kg）。）。2.2 2.2 影响土壤阳离子交换量因素：影响土壤阳离子交换量因素：a、胶体类型、胶体类型b、胶体数量、胶体数量 c、土壤、土壤pH值值Structure of Humic AcidR-C00-R-C00-R-C00-R-C00-R-C00-Contributes to high CEC 200 cmol(+)/kg 3 3 土壤的盐基饱和度土壤的盐基饱和度base saturation ratio3.1 土壤胶体吸附的阳离子分为两类：土壤胶体吸附的阳离子分为两类：一类是一类是盐基离子盐基离子base ion，包括包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等；等；另一类是另一类是致酸离子致酸离子acid ion，即即H+、Al3+。 3.2 盐基饱和度：土壤中交换性盐基离子总盐基饱和度：土壤中交换性盐基离子总量量cmol/kg占阳离子交换量占阳离子交换量cmol/kg的百分数的百分数称为土壤的盐基饱和度，即：称为土壤的盐基饱和度，即：盐基饱和度盐基饱和度 base saturation ratio= 交换性交换性盐基总量盐基总量/阳离子交换量阳离子交换量 100%100%3.3 3.3 影响交换性阳离子有效度的因素影响交换性阳离子有效度的因素a. 交换性阳离子的饱和度交换性阳离子的饱和度离子饱和度离子饱和度：土壤吸附的某离子量占土壤全部阳：土壤吸附的某离子量占土壤全部阳离子量的百分数。离子量的百分数。 b. 陪伴（补）离子效应陪伴（补）离子效应accompany ion effect土壤胶体上同时吸附着多种阳离子，对其中某种土壤胶体上同时吸附着多种阳离子，对其中某种离子来说，其余的各种离子都称为它的陪补离子离子来说，其余的各种离子都称为它的陪补离子.4 极限极限pH值：值：当土壤胶体上吸附的阳离子当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子全部是致酸离子，即，即H+、Al3+时，称为时，称为“盐盐基完全不饱和态基完全不饱和态，此时土壤的，此时土壤的pH值称为值称为“极限极限pH值值”。 三、阴离子三、阴离子anion的交换吸附的交换吸附 土壤在一般情况下是带负电荷，吸附阳离子土壤在一般情况下是带负电荷，吸附阳离子；但在强酸性条；但在强酸性条件下带正电荷吸附阴离子。件下带正电荷吸附阴离子。 阴离子的交换吸附阴离子的交换吸附是指土壤中带正电荷的胶体吸附的阴离子是指土壤中带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子相互交换的作用。与土壤溶液中的阴离子相互交换的作用。 这种交换作用与阳离子交换作用一样，服从质量作用定律，这种交换作用与阳离子交换作用一样，服从质量作用定律，但土壤中的阴离子往往与化学固定等交织在一起，很难分开。但土壤中的阴离子往往与化学固定等交织在一起，很难分开。 阴离子吸附类型阴离子吸附类型a、阴离子吸附受阴离子种类的影响。、阴离子吸附受阴离子种类的影响。 易于被土壤吸附的阴离子（磷酸根、易于被土壤吸附的阴离子（磷酸根、H2PO4-、HPO42-、PO43-，硅酸根，硅酸根HSiO3-、SiO32-），这），这些离子也易与阳离子反应产生难溶性化合物；些离子也易与阳离子反应产生难溶性化合物；磷的固定磷的固定phosphorus fixation：可溶性磷酸根与可溶性磷酸根与土壤胶体上的土壤胶体上的Fe3+、 Al3+ 离子结合形成离子结合形成 难溶性难溶性的铁铝磷酸盐，这一过程称为磷的固定。的铁铝磷酸盐，这一过程称为磷的固定。b、很少或根本不被吸附的阴离子（、很少或根本不被吸附的阴离子（Cl-、NO3-、NO2-）这些离子常常出现负吸附；这些离子常常出现负吸附；c、介于上述两者之间的阴离子（、介于上述两者之间的阴离子（SO42-、CO32-、HCO3-）影响土壤对阴离子吸收的因素影响土壤对阴离子吸收的因素a、阴离子吸附的相对次序：、阴离子吸附的相对次序：磷酸根磷酸根 砷酸根砷酸根 硅硅酸根酸根 钼酸根钼酸根 硫酸根硫酸根 氯离子氯离子=硝酸根硝酸根阴离子的价数：阴离子的价数：Cl- 、NO3- SO42- PO43- OH-b、胶体组成成分（铁铝氧化物）、胶体组成成分（铁铝氧化物）c、土壤、土壤pH值值:阴离子的吸附量随阴离子的吸附量随pH升高而升高而 下降。下降。d、外溶液阴离子浓度增加吸附量增多。、外溶液阴离子浓度增加吸附量增多。四、离子交换在土壤肥力上的意义四、离子交换在土壤肥力上的意义土壤阳离子交换量和盐基饱和度在土壤肥力上的意义：土壤阳离子交换量和盐基饱和度在土壤肥力上的意义：（1）CEC和盐基饱和度是土壤肥力指标，反应土壤肥力高低。和盐基饱和度是土壤肥力指标，反应土壤肥力高低。（2） CEC也是土壤类型划分的一个依据。也是土壤类型划分的一个依据。（3） CEC和盐基饱和度和和盐基饱和度和pH值有一定的定量关系。值有一定的定量关系。（4） CEC和盐基饱和度是计算改良酸性土壤时石灰需用量的依据。和盐基饱和度是计算改良酸性土壤时石灰需用量的依据。复习思考题：复习思考题：一、名词解释一、名词解释1、土壤胶体；、土壤胶体；2、土壤阳离子交换量；、土壤阳离子交换量； 3、土壤盐基饱和度；土壤盐基饱和度；4、可变电荷；、可变电荷；5、永久、永久电荷；电荷；6、专性吸附；、专性吸附；7；负吸附；负吸附二、无机胶体的主体粘土矿物其来源是什么？二、无机胶体的主体粘土矿物其来源是什么？三、影响阳离子交换量大小的因素有哪些？三、影响阳离子交换量大小的因素有哪些？四、何种情况下土壤胶体可带正电荷？四、何种情况下土壤胶体可带正电荷？ 五、试述土壤离子交换在土壤肥力上的意义。五、试述土壤离子交换在土壤肥力上的意义。