第七章第七章 环氧树脂胶黏环氧树脂胶黏剂剂 Epoxy Resin Adhesive环氧树脂主要性能指标环氧树脂主要性能指标n1. 环氧值：环氧值：每每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量。克环氧树脂中所含环氧基物质的量。n2.环氧当量环氧当量：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。 n3.黏度：黏度：n4.软化点：软化点：n5.挥发分：挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。n环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。物之总称。n它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万万能胶能胶”之称。之称。nn在在19世纪末和世纪末和20世纪世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。发明的帷幕。n1891年德国的年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。成了树脂状产物。1909年俄国化学家年俄国化学家Prileschajew发现用过发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。n1934年年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。n1938年后，年后，瑞士的瑞士的 P.Castan及美国的及美国的S.O.Greenlee所发表所发表的多项专利都揭示了双酚的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。化，并具有优良的胶接性能。n不久，瑞士（汽巴）不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的公司、美国的Shell公司及公司及Dow Chemical公司都公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。工作。n1947年瑞士汽巴公司牌号为年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。n另外另外Shell公司的公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，环氧树脂作为涂料推向市场，n1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年年Dow化学公司生产酚醛化学公司生产酚醛环氧树脂。环氧树脂。n发展至今已在各个领域中获得广泛的应用发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。 第一节第一节 概概 述述1.环氧树脂胶黏剂的特性环氧树脂胶黏剂的特性n（1）胶接力强、机械强度高胶接力强、机械强度高；n（2）固化过程中收缩率小；）固化过程中收缩率小；n（3）可室温固化，也可高温固化；）可室温固化，也可高温固化；n（4）使用温度范围大。）使用温度范围大。-60150 。2.环氧树脂胶黏剂组成环氧树脂胶黏剂组成n主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。n为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、n填料等。填料等。 3.环氧树脂类型环氧树脂类型n环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：分为一下几类：n（1）缩水甘油醚类）缩水甘油醚类n（2）缩水甘油酯类）缩水甘油酯类n（3）缩水甘油胺类）缩水甘油胺类n（4）脂肪族环氧化合物）脂肪族环氧化合物n（5）脂环族环氧化合物）脂环族环氧化合物n（6）混合型环氧树脂）混合型环氧树脂n按室温下树脂的状态分为：按室温下树脂的状态分为：n液态环氧树脂液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。n固态环氧树脂：固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。和固态成型材料等。环氧树脂按其主要组成物质分类环氧树脂按其主要组成物质分类代代号号环环氧氧树树脂脂类类型型E二酚基丙烷环氧树脂二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂丙三醇环氧树脂IQ脂肪族缩水甘油酯脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂聚丁二烯环氧树脂4. 环氧树脂命名环氧树脂命名n命名原则：命名原则：在基本名称之前加上型号。在基本名称之前加上型号。n基本名称仍采用我国已有习惯名称：基本名称仍采用我国已有习惯名称：n“环氧树脂环氧树脂” n环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。作为型号，表示类别及品种。主要组成物质名称代号主要组成物质名称代号环氧基平均值环氧基平均值基本名称基本名称改性物质名称代号或改性物质名称代号或“-”型号型号 第二节第二节 环氧树脂的合成原理环氧树脂的合成原理n最常用的环氧树脂是双酚最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂型环氧树脂.n在在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧国内约占环氧树脂总产量的树脂总产量的90%，世界，世界约占环氧约占环氧树脂总树脂总产量产量75%80%，被称为通用型，被称为通用型环氧环氧树脂。树脂。（1）在在碱催化碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚双酚A酚羟基酚羟基反应，生成端基为氯化反应，生成端基为氯化羟基羟基化合物化合物开环反应开环反应（2）在氢氧化钠作用下，脱在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基形成环氧基闭环反应闭环反应（3）新生成的环氧基再与双酚新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基酚羟基反应生成端羟基化合物化合物开环反应开环反应n（5）与与NaOH反应，脱反应，脱HCl再再形成环氧基形成环氧基闭环反应闭环反应n（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物基化合物开环反应开环反应工艺流程工艺流程n双酚双酚AnNaOH（10%)n环氧氯丙烷环氧氯丙烷缩合反应缩合反应洗涤洗涤分离分离脱水脱水成品成品nn为平均聚合度。通常为平均聚合度。通常n = 019，相对分子质量，相对分子质量3407000。n调节调节双酚双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。不同的环氧树脂。n液态液态双酚双酚A环氧树脂环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合：平均相对分子质量较低，平均聚合度度n = 01.8。当。当n = 01时，室温下为液体，如时，室温下为液体，如E-51,E-44.n当当n = 11.8 时，为半固体，软化点时，为半固体，软化点 55。如。如E-31。n固态固态双酚双酚A环氧树脂：环氧树脂：平均相对分子质量较高。平均相对分子质量较高。nn = 1.819n当当n = 1.85 时，为时，为中等中等相对分子质量环氧树脂。相对分子质量环氧树脂。n软化点软化点5595。如。如E-20，E-12等。等。n当当n 5时，为时，为高高相对分子质量环氧树脂，相对分子质量环氧树脂，n软化点软化点 100。如。如E-06， E-03等。等。n双酚双酚A型型环氧树脂环氧树脂大分子结构具有以下大分子结构具有以下特征特征：n（1）大分子的两端是反应能力很强的大分子的两端是反应能力很强的环氧基；环氧基；n（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；n（3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；n（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。各结构单元赋予树脂以下功能：各结构单元赋予树脂以下功能：n环氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；的内聚力和胶接力；n醚键醚键和和羟基羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；n醚键醚键和和C-C键键使大分子具有柔韧性；使大分子具有柔韧性；n苯环苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。赋予聚合物以耐热性和刚性。环氧树脂的选择环氧树脂的选择n1、从用途上选择、从用途上选择n作粘接剂时最好选用中等环氧值（作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树）的树脂，如脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值；作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂）的树脂.2、从机械强度上选择、从机械强度上选择n环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；n环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值中等的高低温度时强度均好；n环氧值低的则高温时强度差些。环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.3、从操作要求上选择、从操作要求上选择n不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；不易流失，可选择环氧值较低的树脂；n强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 第三节第三节 环氧树脂的固化环氧树脂的固化n 环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构，才有实际应，才有实际应用价值。因此，用价值。因此，固化剂固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。分。 1. 环氧树脂固化剂种类环氧树脂固化剂种类 n常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温常温或低温固化一固化一般选用胺类固化剂，般选用胺类固化剂，加温固化加温固化则常用酸酐、芳香类固则常用酸酐、芳香类固化剂。化剂。一、胺类固化剂一、胺类固化剂n 胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。是环氧树脂最常用的一类固化剂。n （1）脂肪族胺类：脂肪族胺类：n脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。以在固化剂中使用较为普遍。n（2）芳香族胺类：芳香族胺类：n芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高在同样条件下固化，其热变性温度可提高4060。n（3）改性胺类：改性胺类：n所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。n二、酸酐类固化剂二、酸酐类固化剂n 酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。温度下烘烤才能完全固化。三、合成类固化剂三、合成类固化剂 n有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。些优良的性能。 （1）酚醛树脂酚醛树脂n酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。能获得比较理想的效果。n作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。 （2）氨基树脂氨基树脂 n羟甲基与环氧基、羟基起反应。羟甲基与环氧基、羟基起反应。n固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。（3）聚酰胺树脂聚酰胺树脂 n聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。固化。多元胺固化剂的毒性多元胺固化剂的毒性n国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化剂毒性固化剂毒性问题问题十分重视。以十分重视。以半致死量半致死量LD50指标为主要目标。指标为主要目标。n半致死量：半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）就是对动物集团（如一群白鼠）50%致死的致死的药品剂量。用毫克每千克药品剂量。用毫克每千克（mg/kg）来表示。来表示。 表示固化剂的急性毒性数据。表示固化剂的急性毒性数据。n伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。n间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。倍。几种胺类固化剂的几种胺类固化剂的LD50值及值及SPI分类分类固化剂名称固化剂名称LD50 / /（mg/kg）SPI分类分类二乙烯三胺二乙烯三胺208045三乙烯四胺三乙烯四胺434045二乙氨基丙胺二乙氨基丙胺141045间苯二胺间苯二胺1303002聚酰胺聚酰胺8002间苯二甲胺间苯二甲胺625175045注：注：1.无毒性；无毒性；2.有弱刺激性；有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性有强烈敏感性 5.有强烈刺激性；有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性。对动物有致癌可能性。酸酐类与胺类固化剂性能比较酸酐类与胺类固化剂性能比较项目项目类别类别有机胺有机胺酸酐酸酐混溶性混溶性大部分为液体，易于互溶大部分为液体，易于互溶大部分为固体，须熔化混合大部分为固体，须熔化混合用量用量较严较严较宽较宽配制量配制量不宜大量，现用现配不宜大量，现用现配可配较大量可配较大量适用期适用期较短较短较长较长操作情况操作情况固化时放热大，难控制固化时放热大，难控制固化时放热小，易控制固化时放热小，易控制固化温度固化温度室温或高温皆可室温或高温皆可需较高温度需较高温度固化产物固化产物耐热性差，强度较低耐热性差，强度较低耐热性较好，强度较高耐热性较好，强度较高毒性毒性较大较大较小较小价格价格较高较高较低较低2. 环氧树脂固化原理环氧树脂固化原理 一、有机胺类固化环氧树脂反应一、有机胺类固化环氧树脂反应n有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树脂有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树脂发生发生加成反应加成反应。n以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：n（1）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。 n（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生n另一个羟基。另一个羟基。n（3）新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。 n含有含有羟基羟基的醇、酚和水等能对固化反应起的醇、酚和水等能对固化反应起促进作用促进作用； n含有含有羰基羰基、硝基硝基、氰基氰基等基团的试剂对固化反应等基团的试剂对固化反应起起抑制作用。抑制作用。n由以上反应机理可以看出，由以上反应机理可以看出，氨基氨基与与环氧基环氧基反应有严格定反应有严格定量关系，氨基上量关系，氨基上一个活泼氢一个活泼氢和和一个环氧基一个环氧基反应。反应。n根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类固化剂用量固化剂用量。n 100g环氧树脂固化所需胺的质量（环氧树脂固化所需胺的质量（g）x 为：为：n n x = 环氧基环氧基胺的分子量胺的分子量胺中活泼氢原子个数胺中活泼氢原子个数二、酸酐类固化环氧树脂反应二、酸酐类固化环氧树脂反应n早在早在1936年，瑞士的年，瑞士的Pierre Castan就开始用邻苯二就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英国和美国申请了专利。国和美国申请了专利。n酸酐酸酐与环氧树脂反应速度与环氧树脂反应速度非常缓慢非常缓慢，很少单独使用。，很少单独使用。常加入常加入含羟基含羟基化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化反应进行。固化反应进行。n酸酐与环氧树脂反应为：酸酐与环氧树脂反应为：n（1）活泼氢对酸酐的开环作用活泼氢对酸酐的开环作用n酸酐与酸酐与羟基羟基反应生成单酯和羧基。反应生成单酯和羧基。n（2）单酯的单酯的羧基羧基与与环氧基环氧基反应生成双酯，反应生成双酯，又产生一个又产生一个羟基羟基。n100g环氧树脂固化所需酸酐的质量（环氧树脂固化所需酸酐的质量（g）x 为：为：n x = k M(酸酐分子量酸酐分子量) EV（环氧值环氧值）n式中式中 k 经验数值一般取经验数值一般取0.85环氧树脂在文物修复中的应用环氧树脂在文物修复中的应用文文物物胶胶黏黏剂剂陶俑陶俑环氧树脂胶黏剂环氧树脂胶黏剂兵马俑兵马俑环氧树脂胶黏剂环氧树脂胶黏剂唐三彩唐三彩环氧树脂胶黏剂环氧树脂胶黏剂石器石器环氧树脂、石灰加糯米浆环氧树脂、石灰加糯米浆铜器瓷器铜器瓷器环氧树脂胶黏剂环氧树脂胶黏剂思考题n1. 环氧值，环氧当量环氧值，环氧当量n2. 双酚双酚A型环氧树脂合成原理。型环氧树脂合成原理。n3. 双酚双酚A型环氧树脂的大分子结构特征。型环氧树脂的大分子结构特征。n4. 胺类和酸酐类固化环氧树脂原理及用量计算。胺类和酸酐类固化环氧树脂原理及用量计算。