第八章第八章 香豆素和木脂素香豆素和木脂素1专业内容一、定义一、定义v苯丙素类是天然存在的一类含有苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个一个或几个C C6 6-C-C3 3基团基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。v苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用病害的侵袭作用。苯丙素类概述苯丙素类概述2专业内容 二、成分类型二、成分类型苯丙素类苯丙素类苯丙烯苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇苯丙醇 propanol benzene苯丙酸及其缩酯苯丙酸及其缩酯propionic acid benzene 香豆素香豆素 coumarins木质素木质素 lignins木脂素木脂素 lignans 黄酮黄酮 flavonoids概概 述述3专业内容第一节第一节 香豆素香豆素 coumarins4专业内容概概 述述18121812年年 vanquelinvanquelin19301930年年 确定结构确定结构白瑞香苷白瑞香苷5专业内容 分布于动物、植物、微生物如致癌成分分布于动物、植物、微生物如致癌成分黄曲黄曲 霉素类霉素类及发光真菌中的及发光真菌中的亮菌素类亮菌素类分布最广分布最广: 高等植物，其中高等植物，其中芸香科芸香科和和伞形科伞形科 中分布最多。中分布最多。存在形式存在形式: 游离状态游离状态或或与糖结合成苷与糖结合成苷存在部位：花、茎、叶、果实，存在部位：花、茎、叶、果实，幼嫩的枝芽幼嫩的枝芽 含量最高含量最高香豆素香豆素6专业内容香豆素是香豆素是邻羟桂皮酸内酯邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结构母核为：，具芳香甜味。其结构母核为：苯骈苯骈 -吡喃酮吡喃酮12367845苯骈苯骈 -吡喃酮吡喃酮（Chromone)一、定一、定 义义7专业内容二、结构类型二、结构类型1.1. 简单香豆素简单香豆素（ simple coumarinssimple coumarins）5678 伞形花内酯伞形花内酯存在于软毛独活、黄常山存在于软毛独活、黄常山、阿魏、颠茄根阿魏、颠茄根8专业内容 七叶内酯七叶内酯存在于秦皮、续随子存在于秦皮、续随子治疗细菌性痢疾治疗细菌性痢疾七叶苷七叶苷:利尿保护血管通利尿保护血管通透性透性9专业内容（1）线型（）线型（6 、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型 补骨脂内酯补骨脂内酯存在于补骨脂存在于补骨脂治疗白癜风治疗白癜风2. 2. 呋喃香豆素呋喃香豆素10专业内容 （2）角形（）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型呋喃骈香豆素型），白芷内酯型白芷内酯白芷内酯( (异补骨内酯异补骨内酯) )存在于白芷、香独活、补骨脂存在于白芷、香独活、补骨脂能显著扩张冠状动脉能显著扩张冠状动脉黄曲霉素黄曲霉素 11专业内容（1 1）线型（）线型（6,76,7吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素) )花椒内酯花椒内酯 （2）角型（）角型（7, 8 吡喃骈香豆素）吡喃骈香豆素）邪蒿内酯邪蒿内酯3. 3. 吡喃香豆素吡喃香豆素12专业内容4. 4. 异香豆素异香豆素异香豆素异香豆素岩白菜素岩白菜素治疗慢性气管炎治疗慢性气管炎13专业内容仙鹤草内酯仙鹤草内酯14专业内容茵陈内酯茵陈内酯存在于茵陈蒿治存在于茵陈蒿治疗急性肝炎疗急性肝炎15专业内容5. 5. 双香豆素双香豆素16专业内容6.6.其他香豆素其他香豆素黄檀内酯（黄檀内酯（Dalbergin)蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）17专业内容三、生理活性三、生理活性v1.1.毒性：毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。饱和内酯环。v2.2.抗菌作用：抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。活性。七叶内酯七叶内酯七叶内酯苷七叶内酯苷18专业内容3.3.平滑肌松弛作用：平滑肌松弛作用：血管扩张作用。血管扩张作用。 伞形科凯刺伞形科凯刺-冠状动脉扩张冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯茵陈蒿滨蒿内酯-解痉利胆解痉利胆4.4.抗凝血作用和止血作用：抗凝血作用和止血作用： 双香豆素双香豆素-防血栓及消血块防血栓及消血块 泽兰内酯泽兰内酯-止血止血5.5.光敏作用：光敏作用：补骨脂内酯补骨脂内酯治疗白癜风治疗白癜风。呋喃香豆素多有该作。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近470nm470nm）的荧光，故可用做的荧光，故可用做增白剂增白剂，如，如7-OH7-OH香豆素。由于吸光性，七香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。三、生理活性三、生理活性19专业内容 1.1.性状：性状：游离的香豆素游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一定的熔多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷香豆素苷无挥发性，也不能升华。无挥发性，也不能升华。四、物理性质四、物理性质20专业内容2.2.溶解性：溶解性：游离香豆素游离香豆素-不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷香豆素苷-溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。21专业内容H+H+OH-OH-长时间加热UV五、化学性质五、化学性质1.1.内酯性质和碱水解反应内酯性质和碱水解反应22专业内容A.A.水解难易为水解难易为: : 7-OH7-OH香豆素难于香豆素难于7-OCH7-OCH3 3香豆素难于香豆素香豆素难于香豆素B.C8B.C8的适当位置有的适当位置有羰基、双键或环氧结构羰基、双键或环氧结构时，其水解可时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。OH-H+异当归内酯异当归内酯23专业内容2. 环合反应环合反应24专业内容3.3.双键的加成反应双键的加成反应25专业内容(1) KMnO44.4.氧化反应氧化反应26专业内容27专业内容(2) CrO3(3) O328专业内容(4) H2O229专业内容1.1.荧光荧光兰色荧光兰色荧光 8-OH导入导入绿色绿色荧光减弱或消失荧光减弱或消失-OH六、检识反应六、检识反应例：例：7-OH Coumarins7-OH Coumarins 2.Labat reaction :鉴定鉴定 5%没食子酸溶液没食子酸溶液+浓浓H2SO4，呈，呈绿色绿色（+）。）。30专业内容3.Gibbs reaction:判断判断-OH对位有无取代基。对位有无取代基。Gibbs 试剂是试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚条件下与酚对位活泼氢对位活泼氢缩合成兰色物。缩合成兰色物。 有游离酚有游离酚-OH, 且且-OH对位对位无无取代者（取代者（+） 对位对位有有取代者（取代者（-）。）。多用来判断多用来判断C6C6位是否有取代基位是否有取代基存在存在。31专业内容4. Emerson reaction: 酚羟基对位酚羟基对位无无取代基（取代基（+）红色）红色 有有取代基（取代基（-）5. 异羟肟酸铁反应：异羟肟酸铁反应：碱性条件碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成成异羟肟酸异羟肟酸，然后在，然后在酸性条件酸性条件下与三价铁盐络合而显下与三价铁盐络合而显红色红色。32专业内容6. 酚羟基反应酚羟基反应具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断判断游离酚羟基游离酚羟基的有无。的有无。33专业内容1.1.极性：极性：系统溶剂法（粗分）系统溶剂法（粗分） 色谱法（细分）色谱法（细分）2.2.内酯性质：内酯性质：酸碱分离法酸碱分离法3.3.挥发性：挥发性：水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法4.4.升华性：升华性：升华法升华法七、提取分离七、提取分离34专业内容 药材粗粉药材粗粉石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小体积回收至小体积浓缩液浓缩液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗结晶（可能时混和物）结晶（可能时混和物）进一步分离进一步分离单体单体（亲脂性香豆素）（亲脂性香豆素）残渣残渣乙醚液乙醚液乙醚回流提取乙醚回流提取回收分离回收分离单体单体（亲脂性较弱香豆素）（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣乙醇提取乙醇提取乙醇液乙醇液回收分离回收分离香豆素苷类香豆素苷类1.1.系统溶剂法系统溶剂法35专业内容橘子油橘子油 例如：橘子油橙皮油素的分离例如：橘子油橙皮油素的分离 2.真空升华或蒸馏法：真空升华或蒸馏法：馏出物馏出物残油残油加热溶于乙醇加热溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或石油醚以乙醇、乙醚或石油醚重结晶重结晶结晶（橙皮油素）结晶（橙皮油素）36专业内容3. 色谱法色谱法香豆素的香豆素的混合物混合物部分最后通过部分最后通过层析的方法层析的方法才能得到单体。才能得到单体。香豆素一般用香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。碱性氧化铝碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，可能使香豆素发生降解，故很少使用故很少使用。对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷己烷乙醚、己烷乙醚、己烷-乙酸乙酸乙酯乙酯和和石油醚石油醚乙酸乙酯乙酸乙酯的混合溶剂。的混合溶剂。37专业内容4.酸碱分离法酸碱分离法此系此系经典方法经典方法。1.具酚羟基的具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。香豆素类溶于碱液加酸后可析出。2.香豆素的香豆素的内酯环内酯环性质，于碱液中皂化成盐而性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复加酸后恢复成内酯析出。成内酯析出。碱液加热开环时，要碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间注意碱液的浓度和加热时间，否则，否则 将将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而 不能合不能合环。环。对对酸碱敏感酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物的香豆素用此法可能得到次生产物。38专业内容八、波谱鉴定八、波谱鉴定（一）（一）UV光谱：香豆素的光谱：香豆素的UV光谱有一定的规律。光谱有一定的规律。 1.无取代基：无取代基：B带带K带带R带带无取代基的香豆素有无取代基的香豆素有三个三个吸收峰：吸收峰：274nm,284nm,311nm.(1) 香豆素的香豆素的B带和带和K带往往重叠带往往重叠为一个较宽的带。为一个较宽的带。(2)(2)若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B B带吸收带吸收波长往往较波长往往较K K带长。带长。39专业内容香豆素分子中导入取代基后，使香豆素分子中导入取代基后，使K带或带或K带和带和B带重叠峰带重叠峰红移，红移效应为：红移，红移效应为： -OH-OCH3-CH3-OOCCH3(1)7-OH取代：取代： 2.有取代基：有取代基：红移更明显；在红移更明显；在碱液碱液中此重排利于发生，故中此重排利于发生，故红移红移更多，长移更多，长移近近70nm70nm. .40专业内容(2) 5-OH取代：取代： 5-OH香豆素可以重排成邻醌结构香豆素可以重排成邻醌结构 红移情况与红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。香豆素相似，只是位移值较小。41专业内容（3）6-OH取代：取代：6-OH香豆素中的羟基不处于香豆素中的羟基不处于,-不饱和内酯的邻对不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。位，不能形成醌式结构。故对故对K带或带或B带的重叠带影响不大。带的重叠带影响不大。但对但对310nm 处的处的R带带产生较大产生较大红移红移。6-OH香豆素和香豆素和6-OCH3香豆素在香豆素在230nm处产生苯环处产生苯环吸收峰。（可能为吸收峰。（可能为E带）带）42专业内容羰基峰：羰基峰：羰基峰：羰基峰：1745-1715cm1745-1715cm-1-1苯环：苯环：苯环：苯环：1645, 1625 cm1645, 1625 cm-1-1羟基：羟基：羟基：羟基：3600-3200 cm3600-3200 cm-1-1简单香豆素：简单香豆素：简单香豆素：简单香豆素：C=C 1600-1660 cmC=C 1600-1660 cm-1-1 3 3个强峰个强峰个强峰个强峰呋喃香豆素：呋喃香豆素：呋喃香豆素：呋喃香豆素：16001600，15001500，1613-1639cm 1613-1639cm -1-1（二）（二） IR光谱光谱43专业内容环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中收信号分为两组，其中 C3 ,C6,C8C3 ,C6,C8-高场高场 C4 ,C5,C7C4 ,C5,C7-低场低场346.16.16.3 (C3-H); 7.66.3 (C3-H); 7.68.1 (C4-H)8.1 (C4-H)5678内酯环质子内酯环质子（三）（三）1 1H-NMRH-NMR44专业内容5,7-二含氧取代：二含氧取代：6-烷基，烷基，7-氧基取代：氧基取代： C5-H 7.2, , C6-H 6.87,8-二取代：二取代：45专业内容（四）（四）13C-NMR光谱光谱C2C3C4C5C6160.4116.4143.6128.1124.4C7C8C9C10131.8116.4153.9118.8345678246专业内容（五）（五）MS光谱光谱1. 简单香豆素简单香豆素2. 呋喃香豆素呋喃香豆素47专业内容九、结构鉴定实例九、结构鉴定实例 香柑内酯：无色针晶香柑内酯：无色针晶(EtOH),mp187-188(EtOH),mp187-188; EI-MS ; EI-MS m/z:216Mm/z:216M+ +;IR:1730,1622,1000,1580;IR:1730,1622,1000,1580；1 1HNMR HNMR (CDCl(CDCl3 3) ) : :4.28(3H,S),6.45(1H,d,J4.28(3H,S),6.45(1H,d,J9.0Hz), 9.0Hz), 7.82(1H,d,J7.82(1H,d,J9.0Hz),6.9(1H,d,J9.0Hz),6.9(1H,d,J2Hz),7.70 (1H,d,J2Hz),7.70 (1H,d,J2Hz,7.32(1H,S)2Hz,7.32(1H,S)。1313C-NMR(22.5MHz, CDClC-NMR(22.5MHz, CDCl3 3) ) ：60.1,93.8,105.1, 106.5,112.5,112.7, 60.1,93.8,105.1, 106.5,112.5,112.7, 139.2,144.8,149.6, 152.8,158.4,161.2139.2,144.8,149.6, 152.8,158.4,161.2。48专业内容 根据上述数据分析，可知根据上述数据分析，可知IRIR光谱中光谱中17301730是是a-a-吡喃环羰基峰；吡喃环羰基峰；16221622，1600,1580,1600,1580,苯环双键吸收峰；无羟基吸收带。苯环双键吸收峰；无羟基吸收带。1 1H-NMRH-NMR光光谱谱 4.284.28是是5 5位上甲氧基质子信号，位上甲氧基质子信号， 6.45(1H,d,J6.45(1H,d,J9.0Hz)9.0Hz)和和7.82(1H,d,J7.82(1H,d,J9.0Hz)9.0Hz)应分别为应分别为H-3H-3和和H-4H-4的质子信号。的质子信号。 6.90 (1H,d,J6.90 (1H,d,J2Hz)2Hz)和和7.70(1H,d,J7.70(1H,d,J2Hz)2Hz)则应分别为则应分别为H-4H-4和和H-H-5 5的质子信号。的质子信号。7.32(1H,S)7.32(1H,S)为为H-8H-8质子信号。质子信号。 49专业内容1313C-NMRC-NMR光光谱谱碳碳信信号号归归属属分分析析：在在最最低低磁磁场场处处的的 161.2161.2信信号号归归属属于于 C C2 2羰羰基基碳碳，最最高高磁磁场场的的60.160.1归归属属于于C C5 5上上的的甲甲氧氧基基的的碳碳。与与简简单单香香豆豆素素不不同同，呋呋喃喃( (或或吡吡喃喃) )骈骈香香豆豆素素的的 C C7 7( ( 158.4)158.4)受受杂杂环环中中氧氧的的影影响响，移移向向低低场场。与与简简单单香香豆豆素素相相同同，芳芳环环C C8 8在在较较高高场场，故故93.893.8归归属属于于C C8 8; ;由由于于取取代代效效应应，导导致致C C5 5移移向向低低场场，149.6149.6归归属属于于C C5 5；其其余余母母体体碳碳的的归归属属为为：139.2139.2为为 C C4 4，112.5112.5为为C C3 3 106.5106.5为为 C C4a 4a ，152.8152.8为为 C C8a 8a ，呋呋喃喃环环上上二二个个碳碳原原子子:C:C1010受受杂环氧的影响在低场处，故杂环氧的影响在低场处，故144.8144.8为为C C1010， 105.1105.1为为C C9 9的归属。的归属。50专业内容第二节第二节 木脂素木脂素 Lignan51专业内容木脂素是一类由木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然聚合而成的天然化合物。少数为化合物。少数为三聚物三聚物(倍半木脂素倍半木脂素)和四聚物。和四聚物。大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的大多呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂木部和树脂中，故称之木脂素。中，故称之木脂素。目前已发现目前已发现200多种多种木脂素类化合物，其具多种木脂素类化合物，其具多种生物生物活性活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保，如抗癌、抗病毒、抑制生物体内的酶活力、保肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。肝、降低应激反应和对中枢神经系统的作用等。一一. 概述概述52专业内容组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：（1）桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acid）（2）桂皮醇（）桂皮醇（cinnamyl alcohol）（3）丙烯苯（）丙烯苯（propenyl benzene）（4）烯丙苯（）烯丙苯（allyl benzene ）g g-碳原子氧化型：碳原子氧化型：g g-碳原子未氧化型碳原子未氧化型 ：（木脂素）（木脂素）（新木脂素）（新木脂素）53专业内容1.简单木脂素：侧链简单木脂素：侧链8-8缩合缩合1 13 34 45 56 67 78 89 9 去甲二氢愈创木脂酸去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)(nordihydroguaiaretic acid)2 2二二. 结构与分类结构与分类54专业内容2.单环氧木脂素单环氧木脂素(monoepoxylignan）7-77-99-9木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在木脂素分子中有一个环氧结构，环氧的位置可以在7-7、9-9、7-9等位置，形成四氢呋喃环的结构。等位置，形成四氢呋喃环的结构。55专业内容木脂素分子中含有内酯结构，多在木脂素分子中含有内酯结构，多在9-9位形成内酯环。位形成内酯环。它是它是单环氧木酯素单环氧木酯素的氧化状态。也是下面介绍的的氧化状态。也是下面介绍的环木脂环木脂内酯的前体内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。，两者常共存于同一植物之中。3.木脂内酯（木脂内酯（lignanolide）56专业内容牛蒡子苷元（牛蒡子苷元（arctigenin）台湾脂素台湾脂素B B57专业内容4 . 环木脂素（环木脂素（cyclolignan）苯代四氢萘苯代四氢萘苯代四氢萘苯代四氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代二氢萘苯代萘苯代萘苯代萘苯代萘分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等结构类分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。型。自然界中以苯代四氢萘多见。58专业内容 异紫杉脂素异紫杉脂素（isotaxiresinol）去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷59专业内容5.环木脂内酯（环木脂内酯（cyclolignolide）1 11 12 23 34 44-4-苯代萘酞型苯代萘酞型 （上向）（上向）1 12 23 34 41-1-苯代萘酞型苯代萘酞型 （下向）（下向） 1-1-鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素 （1-podophyllotoxin）由环木脂素由环木脂素C9-C9间环和成内酯环。内酯环的环和方向有上向和间环和成内酯环。内酯环的环和方向有上向和下向两种类型。下向两种类型。60专业内容6.双环氧木脂素双环氧木脂素(bisepoxylignan)芝麻脂素芝麻脂素两分子苯丙素分子侧链相互连接，在两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9和和7-9之间形成双骈四氢呋喃环。之间形成双骈四氢呋喃环。61专业内容v.联苯环辛烯型木脂素联苯环辛烯型木脂素五味子甲素五味子甲素联苯环联苯环辛烯型辛烯型62专业内容.新木脂素新木脂素厚扑酚厚扑酚水飞蓟素水飞蓟素63专业内容v1物理性状物理性状 白色结晶、不挥发。白色结晶、不挥发。v2. 溶解性溶解性 游离木脂素游离木脂素-亲脂性亲脂性 木脂素苷木脂素苷-水溶性增大，并易被酶或酸水解水溶性增大，并易被酶或酸水解 具酚羟基木脂素具酚羟基木脂素-可溶于碱水中。可溶于碱水中。v3. 光学活性光学活性 常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结构改变。构改变。三、理化性质三、理化性质64专业内容v 4 4. .酸酸碱碱异异构构化化 大大多多数数木木脂脂素素的的分分子子结结构构中中具具多多个个手手性性碳碳原原子子，有有光光学学活活性性，它它们们遇遇酸酸或或碱碱后后容容易易发发生生异异构构化化。例例如如d-d-芝芝麻麻脂脂素素(d-sesamin)(d-sesamin)是是右右旋旋体体，在在盐盐酸酸乙乙醇醇中中加加热热，部部分分转转变变为为d-d-表表芝芝麻麻脂脂素素（d-episesamin)d-episesamin)，表表芝芝麻麻脂脂素素又又名名细细辛辛素素(asarinin)(asarinin)。自自细细辛辛根根中中提提得得的的l-l-表表芝芝麻麻脂脂素素，是是左左旋旋体体，在在盐酸乙醇中加热，部分转变为盐酸乙醇中加热，部分转变为1 1一芝麻脂素而达到平衡。一芝麻脂素而达到平衡。v5.5.官官能能团团反反应应 木木脂脂素素分分子子中中常常见见的的功功能能基基为为醇醇羟羟基基、酚酚羟羟基基、甲甲氧氧基基、亚亚甲甲二二氧氧基基、羧羧基基和和内内酯酯环环，因因此此它它们们也也具具有有这这些些功功能基所具有的化学性质能基所具有的化学性质. .65专业内容四、提取分离四、提取分离v 游离的木脂素游离的木脂素是亲脂性成分，易溶于氯仿、乙醚是亲脂性成分，易溶于氯仿、乙醚等溶剂，在石油醚和苯中溶解度小，但通过多次等溶剂，在石油醚和苯中溶解度小，但通过多次小量溶出，易得纯度较高的产品。木脂素在植物小量溶出，易得纯度较高的产品。木脂素在植物体内常与大量树脂状物共存本身在溶剂处理过体内常与大量树脂状物共存本身在溶剂处理过程中容易树脂化，而且低极性溶剂不易渗透植物程中容易树脂化，而且低极性溶剂不易渗透植物细胞，宜先用乙醇、丙酮等亲水溶剂提出，得浸细胞，宜先用乙醇、丙酮等亲水溶剂提出，得浸膏再以氯仿、乙醚等分次抽出，分离效果较好。膏再以氯仿、乙醚等分次抽出，分离效果较好。66专业内容l木脂素苷类木脂素苷类亲水性较强，可按苷的方法进行提取亲水性较强，可按苷的方法进行提取分离。具有内酯结构的木脂素可用碱液提取使其分离。具有内酯结构的木脂素可用碱液提取使其成为钠盐而与其他亲脂性成分分离。此法不宜用于成为钠盐而与其他亲脂性成分分离。此法不宜用于具有旋光活性的木脂素，以免产生异构化而失去生具有旋光活性的木脂素，以免产生异构化而失去生物活性。结构相似的木脂素还必须进一步采用吸附物活性。结构相似的木脂素还必须进一步采用吸附层析或分配层析方法进行分离。层析或分配层析方法进行分离。67专业内容五、结构测定五、结构测定v1. UV 光谱光谱 多数木脂素的二个取代芳环是二个孤立多数木脂素的二个取代芳环是二个孤立的发色团。其的发色团。其UV吸收峰位置相似吸收强度是二者吸收峰位置相似吸收强度是二者的总和。立体结构对紫外光谱影响不大，如鬼臼毒的总和。立体结构对紫外光谱影响不大，如鬼臼毒脂素脂素290-294 nm (E4400一一4800)，其吸收强度是由，其吸收强度是由二个发色团，亚甲二氧基苯的二个发色团，亚甲二氧基苯的283nm(e3300)和三个和三个甲氧基苯甲氧基苯270nm(e650)的总和。峰位稍红移是由于的总和。峰位稍红移是由于B环存在相应烷基取代。环存在相应烷基取代。68专业内容2IR光谱光谱v木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧基、木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳核及内酯环的存在因此这些基团呈现的吸收芳核及内酯环的存在因此这些基团呈现的吸收带都可能出现，从而可以推测木脂素结构中有无带都可能出现，从而可以推测木脂素结构中有无这些基因的存在。这些基因的存在。69专业内容 (1) (1) 单环氧木脂素单环氧木脂素 例如加尔巴新例如加尔巴新(galbacin)(galbacin)是是单环氧木脂素的一种，其结构和单环氧木脂素的一种，其结构和1 1H-NMRH-NMR谱数据如谱数据如下：下： 1.05(6H,d) H-91.05(6H,d) H-9和和H-9H-9 1.78(2H 1.78(2H，m) H-8m) H-8和和H-8H-8 4.61(2H 4.61(2H，d) H-7d) H-7和和H-7H-7 5.96(4H 5.96(4H，S) S) 亚甲二氧基质子亚甲二氧基质子 6.82-6.936.82-6.93（5H5H，m) m) 芳环质子信号芳环质子信号31H-NMR光谱光谱70专业内容 (2) (2) 环木脂内酯环木脂内酯 环木脂内酯由于其内酯环有上环木脂内酯由于其内酯环有上向和下向的区别，因此可以利用向和下向的区别，因此可以利用1 1H-NMRH-NMR进行区别。进行区别。71专业内容3) 3) 双环氧木脂素双环氧木脂素 72专业内容