第五章第五章 晶格振动晶格振动 在前面的讨论中，我们一直认为晶体中原子实处于完全静态的位置。在自由电子论中，原子实（或离子实）只是简单提供一个正电背景；在能带论中，原子实的左右扩大了一些，提供了一个周期势。所有这些都只是涉及原子实是静态的。但是有很多证据对原子实一直处于静态提出疑问。最简单就是，只要有一定的温度，就有一定的热运动能量，原子实也不能例外。存在原子实的运动和存在特定的运动形式，以及存在原子实运动与电子运动相互作用等，在一系列现象得以表现。一个原子实静态的模型无法解释如下几种现象1.无法解释晶体的比热等一系列晶体平衡态物性2.无法解释电导等一系列输运特性3.无法解释固体同各种辐射波的相互作用晶体平衡态物性：比热：晶体中电子的比热与晶体实际比热差别非常大。同时，按照经典热力学对晶体比热的估算也在低温段失效。热膨胀系数：只是电子引起的变化不足以理解晶体的膨胀系数。熔化：静态的模型无法解释熔化现象 晶体的输运性质：电导率：静态模型会引起无限大电导率的困境（忽略杂质的影响）。同时也无法解释金属尽数电导率的温度依赖关系。超导电性：同一般金属具有电阻相比，超导体电阻为零也无法在晶格静态模型下理解。绝缘体的热导率：如果热导只有和电导一样的机制，很多绝缘体的良好导热性便无法理解。声的传播：这是一个众所周知的基本事实。晶体与辐射波的相互作用：离子晶体的反射和吸收谱：特征尖锐反射峰位于红外区，这是电子相关的激发所无法解释的。光的非弹性散射：Raman和布里渊散射。中子的非弹性散射：假定在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能。这个哈密顿量仅仅考虑到离子实静止在格点位置上。对于整个晶体系统的哈密顿量：考虑到离子实的实际位置和格点位置存在的差别，哈密顿量为：在这里我们已经考虑绝热近似，电子受到的离子实的作用只和格点上的静止离子实位置有关。前面多电子哈密顿量所描述的体系的薛定谔方程为：电子系统的哈密顿量为：按照绝热近似，我们可以把电子体系和离子实部分分开处理。因此，我们可以把系统的总波函数写成：代入薛定谔方程，并左乘并对电子坐标积分得：将系统的总能量写为：把薛定谔方程分离变量得：其中V(r)是离子实之间的相互作用势。除去离子实之间的库仑相互作用外，还有电子的贡献简谐近似简谐近似把系统中电子部分的运动分离出去后，求解只有离子实运动的方程仍然是非常困难的，因为所有离子的运动都关联在一起，是一个复杂的多体问题。通常的做法是认为离子实偏离平衡位置很小，将离子实之间的相互作用能对这个偏离作级数展开，而且只保留第一个非零项（2次项），这个近似就称为简谐近似（Harmonic approximation）。在简谐近似下，我们实际处理的是晶格振动的低激发态问题，晶格振动由简正模描述，这个简正模就是声子（Phonon）。由此，我们把晶格振动这个多体问题转化为单体问题，即对声子的描述。而非简谐项(Anharmonic term)可以用涉及声子的相互作用来解决。如晶格热导率涉及声子碰撞。5.1 一维单原子链的振动一维单原子链的振动 考虑由一同种原子组成的一维单原子链的振动。设平衡时相邻原子间距为a（即原胞大小），在t 时刻第n个原子偏离其平衡位置的位移为n，如只考虑最近邻原子间的弹性相互作用，有nn+1n+2n-1n-2nn+1n+2n-1n-2a一、运动方程及其解一、运动方程及其解其中为弹性恢复力系数。设原子质量为m，则第n个原子的运动方程为试解 格波方程其中q为波数，na相当于将原点取在第0个原子的平衡位置时第n个原子的平衡位置，和A为常数。解得 色散关系一维单原子链的q关系。这一关系我们称为色散关系二、格波的简约性质、简约区二、格波的简约性质、简约区 简约区在简约区内，与q一一对应，称为q的主值范围。格波：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振动， 不同原子间有振动位相差，这种振动以波的形式在 整个晶体中传播，称为格波。从形式上看，格波与连续介质弹性波完全类似，但连续介质弹性波中x是可以连续取值的；而在格波中只能取na（即原子的位置），这是一系列周期排列的点。由此可知，一个格波解表示所有原子同时做频率为的振动，不同原子有不同的振动位相，相邻两原子的振动位相差为aq。若aq改变2的整数倍，这两个格波所描述的所有原子的振动状态完全相同。1=4a ，即q1=2/ 1 = /2a；2=4a/5，即q2=2/ 2 = 5/2aq2- q1=2/a由图可以看出，由q1和q2所确定的各原子的相对位置是完全相同的，即这两个波数描述同一晶格振动状态。因此，我们只需要q的一个有限区间就能把所有的振动完全描述。三、周期性边界条件（三、周期性边界条件（BornKarman边界条件）边界条件） 设晶体中原子总数为N，晶体链长为Na，所谓周期性边界条件就是将一有限长度的晶体链看成无限长晶体链的一个重复单元，即：1 2nNN+1N+2N+nh =整数 我们可以把周期性边界条件看成是，在晶体链长Na很大情况下，一条有限长度的晶体链首尾相接形成的边界条件。这表明，引入周期性边界条件后，波数q不能任意取值，只能取分立的值。 在q轴上，相邻两个q的取值相距 ， 即在q轴上，每一个q的取值所占的空间为所以，q的分布密度为：LNa 为晶体链的长度。简约区中波数q的取值总数(q) 2/a (Na/2)2/a N晶体链的原胞数晶格振动格波的总数=N1=晶体链的自由度数。四、格波的简谐性、声子概念四、格波的简谐性、声子概念这是n(t)在q空间中的Fourier展开式。将上式代入系统总机械能的表达式中，再利用线性变换系数的正交条件：即可将系统的总机械能化为：运动方程： 经变换后，Q(q, t)代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某个原子运动的坐标了，而是反映晶体中所有原子整体运动的坐标，称为简正坐标。 一个波数为q的格波相当于一个频率为(q)的简谐振子，我们将晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的正则振动称为一种振动模式。对于由N个原子组成的一维单原子链，共有N种格波，即有N个振动模式，就相当于有N个独立的简谐振子。 根据量子力学理论，简谐振子的能量是量子化的，第j个振动模式的简谐振子的能量本征值为：声子的概念：声子的概念： 声子是晶格振动的能量量子。 声子具有能量 ，也具有准动量 ，它的行为类似 于电子或光子，具有粒子的性质。但声子与电子或光子是 有本质区别的，声子只是反映晶体原子集体运动状态的激 发单元，它不能脱离固体而单独存在，它并不是一种真实 的粒子。我们将这种具有粒子性质，但又不是真实物理实 体的概念称为准粒子。所以，声子是一种准粒子。 一种格波即一种振动模式称为一种声子，对于由N个原子 组成的一维单原子链，有N种格波，即有N种声子。N种声子构成了第一布里渊区准连续的声子色散关系。当一种振动模式处于其能量本征态nj时，称这种振动模有nj个声子。 当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 为单 元交换能量，若电子交给晶格 的能量，称为发射 一 个声子；若电子从晶格获得 的能量，则称为吸收一 个声子。 声子与声子相互作用，或声子与其他粒子（电子或光子） 相互作用时，声子数并不守恒。声子可以产生，也可以湮 灭。其作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。 对于由N个原子组成的一维单原子链，有N个振动模式， 即有N种不同的声子。因此，晶格振动的总能量为：5.2 一维双原子链的振动一维双原子链的振动一、运动方程及其解一、运动方程及其解aM mnnn-1n+1 考虑一个由P和两种原子等距相间排列的一维双原子链，设晶格常数（即原胞大小）为a，平衡时相邻两原子的间距为a/2，P、Q两原子的质量分别为M和m（设M m），原子间的力常数为。 在t时刻，第n个原胞中，P原子的位移为n ，Q原子的位移为n 。 若只考虑近邻原子间的弹性相互作用，则运动方程为：试解：q的物理意义：沿波的传播方向（即沿q的方向）上，单位距离两点间的振动位相差。代入方程得：久期方程：解得我们将频率为的晶格振动称为光学波；频率为的振动称为声学波。由于cos(aq)以2为周期，所以是q的周期函数，其周期为2/a。简约区：若有一个波数q不在简约区中，我们一定可以在简约区中找到唯一一个q，使得q和q所描述的晶格振动状态完全相同。这时， q和q满足：为倒格矢二、光学波和声学波的物理图象二、光学波和声学波的物理图象第n个原胞中P、Q两种原子的位移之比这里R为大于零的实数，反映原胞中P、Q两种原子的振幅比，为两原子位相差。1. 光学波（optical branch）由于于是，原胞中两种不同原子的振动位相差在、象限之间，属于反位相型。物理图象物理图象：原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反，即 原胞中的两种原子基本上作相对振动原胞中的两种原子基本上作相对振动。当q0时，这时原胞中两种原子振动位相完全相反。原胞中两种原子的位移与其质量成反比，且运动方向相反，即原胞中两种原子作相对振动，而原胞 质心保持不动。当q0时，有极大值：当q/a时， 取极小值： 如果原胞内为两个带相反电荷的离子（如离子晶体），那么正负离子的相对振动必然会产生电偶极矩，而这一电偶极矩可以和电磁波发生相互作用。在某种光波的照射下，光波的电场可以激发这种晶格振动，因此，我们称这种振动为光学波或光学支。2. 声学波（acoustic branch）即：在、象限，属于同位相型。当q0时，原胞内两种原子的振动位相完全相同。物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同，物理图象：原胞中的两种原子的振动位相基本相同， 这时，原胞基本上作为一个整体振动，而这时，原胞基本上作为一个整体振动，而 原胞中两种原子基本上无相对振动。原胞中两种原子基本上无相对振动。q0时这与连续介质的弹性波 vq 是一致的。当q0时这表明，在长波极限下，原胞内两种原子的运动完全一致，振幅和位相均相同，这时的格波非常类似于声波，所以我们将这种晶格振动称为声学波或声学支。事实上，在长波极限下，晶格可以看成连续的弹性介质，格波类似于声波。当q0时，0；当 时光学声子和声学声子不同振动模式在max和+min之间存在一个频率“空隙”，这表明值处于“空隙”的波将强烈衰减，不能在晶体中传播。从能量角度看， 表示声子的能量。所以频率“空隙”就对应于声子能量的禁带。三、周期性边界条件周期性边界条件：h =整数， N为晶体链的原胞数。q的分布密度：推广：若每个原胞中有s个原子，则一维晶格振动每一个 q对应有1个声学波（对应于原胞的整体振动）和 s-1个光学波。 晶格振动格波的总数sN晶体链的自由度数。5.3 三维晶格振动三维晶格振动一、三维简单晶格的振动一、三维简单晶格的振动0lRlRlRl RlRl-ll-ll 晶格振动的势能是原子位移的函数，在微小位移的情况下，可将它在平衡位置附近展开为Taylor级数，并取平衡位置为势能原点，在简谐近似下，系统的势能为：其中，(l)和(l)分别是第l和第l个原子沿方向和方向的位移。力常数第l个原子的运动方程为：这里我们考虑了晶体中所有原子的相互作用。晶体中各力常数之间并不是都是独立的，而必须满足：，1，2，3另外，由于晶格的周期性，力常数的绝对位置无关，只与他们的相对位置Rl-Rl，若相对位置一样，无论哪两个原子，其力常数均相同。设格波解：带入运动方程，经化简后得：，1，2，3这是关于A1、A2和A3的线性齐次方程组，有非零解的条件为：久期方程这是关于2的三次方程，由此可以解出2的三个根，即可得与q的三个关系式，对应于三维情况沿三个方向的振动，即三支声学波：一支纵波，两支横波。推广：对于复式晶格，若每个原胞中有s个原子，由运动方程可以解得3s个与q的关系式（即色散关系式），对应于3s支格波，其中3支为声学波（一支纵波，两支横波），3(s1)支为光学波。二、布里渊区二、布里渊区考察(q)在q空间中的周期性。设有两个波矢q 和q所描述的晶格振动状态完全相同，对于第j支格波，有上式对于任意时刻t和任意的格矢Rl都成立，于是有：由于Gn为倒格矢，h为整数所以有q-qGn ，（由于Rl为任意格矢）即： j(qGn)=j(q) 这表明在q空间中， j(q)是以倒格矢Gn 为周期的周期函数。所以，在三维情况下我们仍可将波矢q限制在简约区或第一布里渊区中。 若将原点取在简约区的中心，那么，在布里渊区边界面上周期对于的两点间应满足关系：0GnqqGn 布里渊区边界面方程布里渊区边界面方程这表明布里渊区的边界面是倒格矢的垂直平方面。三、周期性边界条件三、周期性边界条件 设晶体为一平行六面体，其棱边沿基矢a1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数。那么，晶体的总原胞数为：N N1 N2 N3 。周期性边界条件：对于第j支格波：1, 2, 3h = 整数令1, 2, 3h1 , h2 , h3整数可见，引入周期性边界条件后，波矢q的取值不连续，这些的q取值在q空间中构成一个态空间点阵。在q空间中，每一个q的取值（状态）所占的空间为：其中，VNva晶体体积所以，在q空间中，波矢q的分布密度简约区中波矢q的取值总数(q)bN晶体的原胞数这一结论与一维情况相同。 对于简单晶格，每一个q的取值对应于三个声学波（1个纵波，2个横波）。晶格振动格波的总数3N晶体的自由度数。 对于复式晶格，每一个的取值对应于3个声学波和3(s-1)个光学波。晶格振动格波的总数33(s-1)N=3sN=晶体的自由度数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动格波的总数晶体的自由度数晶格振动格波的总数晶体的自由度数 Si的声子谱金刚石的声子谱GaAs的声子谱Pb的声子谱