第四章第四章 高分子材料的性能高分子材料的性能高分子运动的微观方式高分子运动的微观方式高分子材料的宏观性能高分子材料的宏观性能 100 RT 100PMMA 坚硬固体坚硬固体 柔软、弹性柔软、弹性天然橡胶天然橡胶 脆硬固体脆硬固体 弹性体弹性体1 聚合物的分子热运动和热性能聚合物的分子热运动和热性能 一、高分子运动的主要特点高分子运动的主要特点1.运动单元的多重性和运动形式的多样化运动单元的多重性和运动形式的多样化2.高分子运动的时间依赖性（松弛特性）高分子运动的时间依赖性（松弛特性） 高分子在外力场下改变其微观运动状态，从一种宏观平衡状态高分子在外力场下改变其微观运动状态，从一种宏观平衡状态过渡到另一种平衡状态所需的时间为松弛时间，整个过程称作松弛过渡到另一种平衡状态所需的时间为松弛时间，整个过程称作松弛过程（弛豫过程）。过程（弛豫过程）。 高聚物的松弛曲线高聚物的松弛曲线 x(t)= xoe-t/xo 外力未除去前橡皮增加的长度外力未除去前橡皮增加的长度x(t) 外力除去后，在外力除去后，在t时刻测定的橡皮增加的长度时刻测定的橡皮增加的长度 t = 时，时， x(t)= xo/e x(t) 变到等于变到等于xo的的1/e倍时所需的时间倍时所需的时间 高分子的不同运动单元的松弛过程长短不同，高分子的不同运动单元的松弛过程长短不同，松弛时间有松弛时间有较宽的分布，常用较宽的分布，常用“松弛时间谱松弛时间谱”来表示。来表示。3.高分子运动的温度依赖性高分子运动的温度依赖性 温度对高分子热运动的作用温度对高分子热运动的作用 1.活化运动单元活化运动单元 加快松弛过程的进行（缩短松弛时间加快松弛过程的进行（缩短松弛时间 ） 2.加大运动空间加大运动空间对高分子支链或侧基运动对高分子支链或侧基运动、主链局部链节或功能团运动主链局部链节或功能团运动, 松弛时间与温度的关系：松弛时间与温度的关系： 0 exp( E / RT)对高分子的链段运动，对高分子的链段运动， C1( TTs ) log (WLF方程）方程） s C2 ( TTs )s ：某一参考温度：某一参考温度Ts下的松弛时间，下的松弛时间， C1 、C2为经验常数为经验常数高分子宏观尺度物理量的变化大小取决于高分子宏观尺度物理量的变化大小取决于 分子运动速率分子运动速率(温度温度) 分子运动时间分子运动时间(位移速率位移速率x时间时间)延长观测时间和升高温度对观测高分子运动松弛现象效果相同延长观测时间和升高温度对观测高分子运动松弛现象效果相同时温等效原理时温等效原理二、聚合物的力学状态及其热转变二、聚合物的力学状态及其热转变1.非晶聚合物的温度非晶聚合物的温度形变曲线形变曲线 Tb 脆化温度脆化温度 Tg 玻璃化温度玻璃化温度 Tf 粘流温度粘流温度 Td 分解温度分解温度 高弹性是非晶高聚物处于高弹态下高弹性是非晶高聚物处于高弹态下 特有的力学特征特有的力学特征 高弹态可用大分子运动的两重性来说明：高弹态可用大分子运动的两重性来说明： 从链段角度从链段角度液体性质液体性质 从整个分子链看从整个分子链看固体性质固体性质 非晶聚合物的三种力学状态的特征非晶聚合物的三种力学状态的特征力学状态力学状态 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态形变名称形变名称 普弹形变普弹形变 高弹形变高弹形变 塑性形变（粘流）塑性形变（粘流）变形大小变形大小() 1,可逆可逆 1001000,可逆可逆 大，不可逆大，不可逆弹性模量弹性模量(Pa) 1091010 105106 104运动单元运动单元 键长、键角、键长、键角、 链段链段 链段，高分子整链链段，高分子整链 链节、侧基链节、侧基 弹性模量应力弹性模量应力/应变（材料发生单位应变时的应力）应变（材料发生单位应变时的应力） 模量大模量大 ，不易变形，材料刚性大，不易变形，材料刚性大2.晶态聚合物的温度晶态聚合物的温度形变曲线形变曲线 1.一般分子量；一般分子量； 2.很大分子量很大分子量 一般分子量时，非晶区粘流温度一般分子量时，非晶区粘流温度Tf 晶区熔点晶区熔点Tm 出现高弹态出现高弹态三、高聚物的玻璃化转变三、高聚物的玻璃化转变 非晶聚合物从高弹态非晶聚合物从高弹态玻璃态玻璃态 或从玻璃态或从玻璃态高弹态的力学状态的转变高弹态的力学状态的转变 玻璃化转变时，高聚物许多物理性能急剧变化：力玻璃化转变时，高聚物许多物理性能急剧变化：力学性能、体积、热力学性质、电磁性质学性能、体积、热力学性质、电磁性质 Tg：塑料制品使用温度的上限，最高使用温度低于塑料制品使用温度的上限，最高使用温度低于Tg 2030 橡胶制品使用温度的下限，最低使用温度高于橡胶制品使用温度的下限，最低使用温度高于Tg 2030 提高塑料的提高塑料的Tg ，可提高其耐热性；，可提高其耐热性； 降低橡胶的降低橡胶的Tg ，可提高其耐寒性。，可提高其耐寒性。差示扫描量热计差示扫描量热计(DSC)： 样品和惰性基准物在等速升温条件下同时加热，连续测量聚合物试样与惰样品和惰性基准物在等速升温条件下同时加热，连续测量聚合物试样与惰 性基准物之间温度差性基准物之间温度差T，基准物在所测量的温度范围内热力学性质无变化，基准物在所测量的温度范围内热力学性质无变化, 聚聚 合物试样在玻璃化转变时比热发生变化引起聚合物试样温度和基准物温度之间合物试样在玻璃化转变时比热发生变化引起聚合物试样温度和基准物温度之间 产生微小变化，在温差产生微小变化，在温差T对试样温度的关系曲线或差热曲线上出现一台阶对试样温度的关系曲线或差热曲线上出现一台阶, 台台 阶处所对应的温度即为玻璃化温度。阶处所对应的温度即为玻璃化温度。玻璃化转变的理论解释玻璃化转变的理论解释自由体积理论：自由体积理论：1.高分子体积包括两部分：占有体积高分子体积包括两部分：占有体积Vo；自由体积；自由体积Vf VVo Vf2.链段运动必须依靠自由体积的存在链段运动必须依靠自由体积的存在3. 在在Tg以上，自由体积的膨胀率大于占有体积以上，自由体积的膨胀率大于占有体积Vo的膨胀率，达到的膨胀率，达到 Tg后，聚合物后，聚合物 的链段运动被冻结，自由体积也被冻结，继续冷却试样，自由体积不再减小，的链段运动被冻结，自由体积也被冻结，继续冷却试样，自由体积不再减小， 为一定值。为一定值。 4. 在在Tg以下，空穴的运动受限制，运动仅发生在占有体积内，即在玻璃态下，随以下，空穴的运动受限制，运动仅发生在占有体积内，即在玻璃态下，随 温度变化，聚合物中只发生分子振动幅度和键长等变化的运动。这些运动随温温度变化，聚合物中只发生分子振动幅度和键长等变化的运动。这些运动随温 度增加而加剧，引起占有体积度增加而加剧，引起占有体积 Vo的增加。的增加。 聚合物玻璃化温度是自由体积达到恒定临界值时的温度，聚合物玻璃态聚合物玻璃化温度是自由体积达到恒定临界值时的温度，聚合物玻璃态 是等自由体积状态。是等自由体积状态。 影响玻璃化转变的因素影响玻璃化转变的因素1.主链结构主链结构 凡能增加高分子链柔性的结构因素使凡能增加高分子链柔性的结构因素使Tg 2.侧基和侧链侧基和侧链 a.位阻降低链柔性位阻降低链柔性, Tg b.取代基对称双取代者取代基对称双取代者Tg 单取代基的同类高分子单取代基的同类高分子Tg c.长而柔的侧链使长而柔的侧链使Tg（内增塑作用）（内增塑作用）3.构型构型受取代类型的影响受取代类型的影响 a.单取代烯烃高分子的单取代烯烃高分子的Tg与等规度无关（与等规度无关（PS等）等） b.双取代烯烃高分子全同立构的双取代烯烃高分子全同立构的Tg 间同立构间同立构Tg (PMMA) c.顺式高分子链的顺式高分子链的Tg 非极性高分子非极性高分子b.分子量增加，流动阻力分子量增加，流动阻力 ，Tf 。c.外力作用可提高链段沿外力方向的跃迁几率，外力作用可提高链段沿外力方向的跃迁几率， 增加外力，增加外力，Tf d.延长外力作用时间，可使延长外力作用时间，可使Tf3. 聚合物熔体的粘度聚合物熔体的粘度剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力的影响 当聚合物熔体受到剪切时，它的流动曲线往往呈现出非线性，当聚合物熔体受到剪切时，它的流动曲线往往呈现出非线性， 在很低的剪切速率下在很低的剪切速率下,剪切速率和剪切应力呈线性关系，呈现恒定剪切速率和剪切应力呈线性关系，呈现恒定 的粘度的粘度0; 在很高的剪切速率下在很高的剪切速率下,剪切速率和剪切应力也呈线性关剪切速率和剪切应力也呈线性关 系系,呈现恒定的粘度呈现恒定的粘度；在中间的剪切速率范围内；在中间的剪切速率范围内,剪切速率和切剪切速率和切 应力不呈线性，出现非牛顿区应力不呈线性，出现非牛顿区,剪切速率的增加常比剪切应力增加剪切速率的增加常比剪切应力增加 得快得快,出现剪切变稀现象。剪切应力的增大也可使聚合物熔体的表出现剪切变稀现象。剪切应力的增大也可使聚合物熔体的表 观粘度下降。观粘度下降。 聚合物熔体粘度与剪切速率和剪切应力的依赖性可从分聚合物熔体粘度与剪切速率和剪切应力的依赖性可从分 子运动和分子结构来解释子运动和分子结构来解释温度的影响温度的影响 温度升高，链段活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，聚温度升高，链段活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，聚 合物熔体粘度降低，流动性增大。合物熔体粘度降低，流动性增大。 刚性大或分子间作用力大的聚合物分子链粘流活化能大，表观粘度对温度刚性大或分子间作用力大的聚合物分子链粘流活化能大，表观粘度对温度 敏感性大，可通过升高温度来降低粘度，提高流动性，以便于成型加工。柔性敏感性大，可通过升高温度来降低粘度，提高流动性，以便于成型加工。柔性 高分子流动活化能低，表观粘度随温度变化不大，在成型加工中不能靠增加温高分子流动活化能低，表观粘度随温度变化不大，在成型加工中不能靠增加温 度来降低表观粘度。度来降低表观粘度。 ln=lnA+E /RT (TTg+100 ) log(T) /(Tg) = 17.44(TTg) / 51.6+(TTg) (Tg T Tg+100 )压力的影响压力的影响 在注射、挤出等成型中，聚合物熔体受到周围熔体相当高的静压力作用而在注射、挤出等成型中，聚合物熔体受到周围熔体相当高的静压力作用而 使其自由体积减少，分子间相互作用增大，导致熔体粘度升高。使其自由体积减少，分子间相互作用增大，导致熔体粘度升高。熔体流动性表征熔体流动性表征熔融指数熔融指数熔融指数值熔融指数值MI： 一定温度下，熔融聚合物试样在一定负荷下一定温度下，熔融聚合物试样在一定负荷下10分分 钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的聚钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的聚 合物重量克数合物重量克数熔融指数越低，流动性越差，熔体粘度越大。熔融指数越低，流动性越差，熔体粘度越大。聚合物熔体的弹性现象聚合物熔体的弹性现象 聚合物熔体在剪切应力的作用下不但表现出粘性流动，而且呈现弹性形变，聚合物熔体在剪切应力的作用下不但表现出粘性流动，而且呈现弹性形变， 使部分能量储存起来。这种可逆的弹性形变反映在聚合物熔体在外加剪切应力使部分能量储存起来。这种可逆的弹性形变反映在聚合物熔体在外加剪切应力 作用下，在与外力垂直的方向产生法向应力，使熔体在流动过程中出现一系列作用下，在与外力垂直的方向产生法向应力，使熔体在流动过程中出现一系列 在牛顿流体流动中不曾见到的异常现象。在牛顿流体流动中不曾见到的异常现象。 1. 爬杆现象爬杆现象(Weissenberg效应）效应） 聚合物熔体在搅拌时，熔体沿旋转轴向上爬升的现象聚合物熔体在搅拌时，熔体沿旋转轴向上爬升的现象 原因：在旋转轴附近的聚合物熔体发生剪切流动，使熔体中卷曲状态大分子原因：在旋转轴附近的聚合物熔体发生剪切流动，使熔体中卷曲状态大分子 链在流动方向上被拉伸，而大分子链的热运动又力图使它回复卷曲状链在流动方向上被拉伸，而大分子链的热运动又力图使它回复卷曲状 态，在与剪切力垂直的方向便出现法向应力，使熔体向上爬升。转速态，在与剪切力垂直的方向便出现法向应力，使熔体向上爬升。转速 越高，粘度越大，则爬得越高。越高，粘度越大，则爬得越高。 2. 挤出物胀大现象（挤出物胀大现象（Barus效应）效应） 聚合物熔体从细管中流出时，流体的直径相对于细管的口径胀大聚合物熔体从细管中流出时，流体的直径相对于细管的口径胀大12倍的现象倍的现象 原因：聚合物熔体在流经细管时，熔体受到拉伸，产生弹性形变，一部分能原因：聚合物熔体在流经细管时，熔体受到拉伸，产生弹性形变，一部分能 量储存起来，离开细管时，作用在它上面的约束力消失，弹性形变回量储存起来，离开细管时，作用在它上面的约束力消失，弹性形变回 复，从而使挤出物的直径增大。复，从而使挤出物的直径增大。五、高分子材料的热性能五、高分子材料的热性能耐热性、导热性、热膨胀性耐热性、导热性、热膨胀性耐热性评价耐热性评价：半分解温度半分解温度T1/2： 聚合物在真空中加热聚合物在真空中加热30分钟后重量损失一半所需分钟后重量损失一半所需 的温度的温度k350： 聚合物在聚合物在350时的失重速率时的失重速率 热传导能力评价：热传导能力评价：导热系数导热系数k： k = q/(gradT) 高分子的高分子的k k很小很小, ,是优良绝缘保温材料是优良绝缘保温材料热膨胀性质评价：热膨胀性质评价：热膨胀系数热膨胀系数: : 取向和结晶高分子的热膨胀是各向异性的取向和结晶高分子的热膨胀是各向异性的 某些结晶聚合物沿分子链轴方向上的热膨胀系某些结晶聚合物沿分子链轴方向上的热膨胀系数是负值数是负值 聚合物与其他材料复合时要考虑热膨胀系数的差异和热膨胀的各向异聚合物与其他材料复合时要考虑热膨胀系数的差异和热膨胀的各向异性性