第十一章第十一章 氧化还原反应氧化还原反应11.1 基本概念11.2 电极电势和电池电动势11.3 氧化还原平衡11.4 影响电极电势的因素11.5 元素电势图及其应用11.6 11.6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定氧化还原滴定：是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。氧化还原反应的实质与特点：氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原滴定概述氧化还原滴定概述n常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。n应用范围应用范围：（1）可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质氧化还原电对氧化还原电对可逆电对：可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能任一瞬间都能建立平衡，电势可用能 斯特方程描述。斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，平衡等，平衡时也能用能斯特方程描述电势时也能用能斯特方程描述电势可逆氧化还原电对的电极电位可用可逆氧化还原电对的电极电位可用可逆氧化还原电对的电极电位可用可逆氧化还原电对的电极电位可用Nernst来表示。来表示。来表示。来表示。标准电极电位标准电极电位标准电极电位标准电极电位( ( ( (电势），电势），电势），电势）， Standard electrode potentialStandard electrode potential 热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。热力学常数，温度的函数。Eo对称电对：对称电对：氧化态和还原态的系数相同氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同氧化态与还原态系数不同 Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OI2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O6.1 条件电势及影响因素条件电势及影响因素6.2 影响氧化还原反应速度的因素影响氧化还原反应速度的因素6.3 氧化还原滴定的指示剂氧化还原滴定的指示剂6.4 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线6.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理6.6 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法11.6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法任意一氧化还原半反应为：任意一氧化还原半反应为：aOx + ne bRedoxidation statereduced state能斯特能斯特（Nernst）方程式为：方程式为： 在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常在实际工作中，氧化还原电对的电极电位常用浓度用浓度代替活度进代替活度进行计算行计算, ,而且氧化还原电对往往存在而且氧化还原电对往往存在副反应副反应, ,必须考虑溶液中必须考虑溶液中离子强离子强度度的影响及副反应的影响。的影响及副反应的影响。6.1 条件电势及影响因素条件电势及影响因素 条件电势条件电势（ Conditional potentialConditional potential） 代入，得代入，得当当 CO = CR = 1 mol / L 时，得时，得E （条件电势）条件电势）0.059lgnE= E + O R R O条件电势条件电势：特定条件下，特定条件下，cO=cR= 1molL-1 或或 浓度比为浓度比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 表示。E 反映了反映了离子强度及各种副反应离子强度及各种副反应影响的总结果，与影响的总结果，与介质条件介质条件和温度有关。和温度有关。 0.059lgc On+ + c R 条件电势条件电势是在特定条件下，氧化态和还原态的是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实时，校正了各种外界因素后的实际电位。际电位。 引入条件电引入条件电势势后，后，25时时，能斯特方程式可表，能斯特方程式可表示为：示为：与条件稳定常数与稳定常数与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电之间的关系一样。条件电势势映映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而件下的条件电势，因而实际应用有限实际应用有限。影响条件电势的因素影响条件电势的因素 离子强度离子强度 酸效应酸效应 配位效应配位效应 沉淀反应沉淀反应 0.059lgnE =E + O R R Oa 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox R Red Ox c RedaOx + ne bRed若若无无副反应发生副反应发生，条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度条件电势与标准电位的差异仅仅是由离子强度( ( I ) )引起。引起。例例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电势如下：电对在不同离子强度下的条件电势如下：I0.000640.01280.1121.6E0.36190.38140.40940.4584E = 0.355 VI 时，时，b 酸效应酸效应 H+或或OH- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。原性增加，反之则电势升高，氧化性增加。d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加相关计算见相关计算见P P392-394392-394氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K =n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2平衡时：平衡时： E1 = E2 = n E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2= n (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + n= n1,n2的最小公倍数的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.999.9以上，以上， E 至少为至少为多少？多少？lgK = lg(99.9%) n1(99.9%) n2 (0.1%) n1(0.1%) n2 lg103n1 103n2= 3(n1 + n2 ) E = =lgK n0.059 n0.059 3(n1+n2)n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 n=2, lg K 6， E 0.18 Vn2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox26.2 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素1.浓度浓度c2.温度温度 温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大2-3倍倍。例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80。c c 增加增加, , 反应速率增大反应速率增大( (质量作用定律质量作用定律) )。 加入少量加入少量KI, ,可可加快反应速度加快反应速度3. 催化剂催化剂E : 1.44V, 0.56V K = 1030慢慢 快快As(III) As(IV) As(V)例例1. Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应：自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的由于生成物本身引起催化作用的 反应反应。例例2.6.3 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂在氧化还原滴定中所用的指示剂。在氧化还原滴定中所用的指示剂。分类分类分类分类自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I2血红色血红色氧化还原指示剂氧化还原指示剂InOx + ne = InRed变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/nO色色指示剂变色点的电势指示剂变色点的电势酸碱滴定：酸碱滴定：配位滴定：配位滴定：（In本身发生氧化还原反应）本身发生氧化还原反应）R色色对对比比例：例：二苯胺磺酸钠指示剂二苯胺磺酸钠指示剂H例：例：邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.066.4 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线E / V突突跃跃sp例：在例：在例：在例：在1 mol/L H1 mol/L H2 2SOSO4 4 介质中，用介质中，用介质中，用介质中，用0.1000 mol/L Ce0.1000 mol/L Ce4+4+ 滴定滴定滴定滴定0.1000 mol/L Fe0.1000 mol/L Fe2+2+溶液。溶液。溶液。溶液。滴定至任何一点达到平衡时，滴定至任何一点达到平衡时，滴定至任何一点达到平衡时，滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：体系中两电对的电位相等：体系中两电对的电位相等：体系中两电对的电位相等：Sp时时， Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+滴定前，滴定前，Fe3+未知，无法计算未知，无法计算sp前前， Ce4+未知，未知，E =E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg cFe3+/ cFe2+sp后后， Fe2+未知，未知， E=E Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg cCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+212211nnEnEnEsp+=qqVCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000无法计算无法计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2对称电对对称电对与与浓度无关浓度无关指示剂的变色区间全部或部分全部或部分存在于突跃区间内突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。滴定突跃范围滴定突跃范围 在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。 KMnO4Fe2+6.5. 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 预处理预处理: 滴定前使被测组分转变为滴定前使被测组分转变为便于滴定的形式便于滴定的形式。被测被测组分组分处理为低价态处理为低价态 处理为高价态处理为高价态 用氧化剂滴定用氧化剂滴定 用还原剂滴定用还原剂滴定 例：例：预处理实例预处理实例-铁矿石中铁含量的测定（有汞测铁法）铁矿石中铁含量的测定（有汞测铁法）FeFe3+3+黄色溶液黄色溶液铁矿石铁矿石FeFe3+3+还原为还原为FeFe2+2+滴加滴加过量过量SnCl2加加HgCl2有汞法测铁有汞法测铁 将过量将过量SnClSnCl2 2 除去除去FeFe2+2+酸溶酸溶KMnO4对预氧化剂和还原剂的要求对预氧化剂和还原剂的要求1、定量反应，产物的组成确定；、定量反应，产物的组成确定；2、选择性好、反应快；、选择性好、反应快；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。去除的方法去除的方法去除的方法去除的方法加热分解加热分解加热分解加热分解沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤沉淀过滤化学反应化学反应化学反应化学反应控制用量控制用量控制用量控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。应条件，除去的方法。应条件，除去的方法。应条件，除去的方法。 6.6 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其它方法其它方法原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法(permanganate titration)KMnO4法的法的特点特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnOKMnO4 4可作为自身指示剂可作为自身指示剂可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定、副反应多，测定选择性差不稳定、副反应多，测定选择性差不稳定、副反应多，测定选择性差不稳定、副反应多，测定选择性差不宜在不宜在不宜在不宜在HCl/HNOHCl/HNO3 3介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定应用广泛应用广泛应用广泛应用广泛不同的滴定条件可测不同的物质。 1. 酸性酸性 (pH1)测定：测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。及某些有机物。2.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性3. 强碱性强碱性(pH14) 测定：有机物测定：有机物 (如甘油）如甘油）测定：测定：H2O2,H2C2O4,Fe2+,Sn2+,NO2-,As等等1. 直接滴定法：可测还原性物质。直接滴定法：可测还原性物质。应用广泛应用广泛应用广泛应用广泛不同的滴定方式可测不同的物质。2. 间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成的的M可测。可测。Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。3. 返滴定法：返滴定法：氧化性氧化性/还原性物质都可测。还原性物质都可测。如，如，Ca2+、Pb2+、Th4+。MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：纯度纯度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。 而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O标定条件标定条件标定条件标定条件温温 度度:7585酸酸 度度: :c cH+H+:0.2-0.5mol.L:0.2-0.5mol.L-1-1 滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢滴定终点滴定终点: : 自身指示，半分自身指示，半分钟不退色钟不退色低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用三度一点三度一点H2C2O4 CO2 + CO + H2O酸度过低，酸度过低，KMnO4易分解为易分解为MnO2； 酸度过高，会促使酸度过高，会促使H2C2O4分解，分解，4MnO4- + 12H+ 4Mn2+ + 5O2 + 6H2O粉红色不能持久粉红色不能持久空气中的还原性气体和灰尘能使空气中的还原性气体和灰尘能使Mn04-还原还原MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰KMnO4法应用法应用1.直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2Ca2+CaC2O4加入沉淀剂加入沉淀剂过量的过量的C2O42-溶溶解解洗洗涤涤过过滤滤Ca2+, C2O42-加加热热用用KMn04滴定至微滴定至微红色红色2.间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量KMnO4法应用法应用计算结果:则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液KMnO4法应用法应用碘碘 量量 法法 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的还原性的分析法。的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， E I2 /I- 0.534 V 用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法（碘滴定法（碘滴定法Iodimetry ）；利用；利用 I-与强氧化剂作用生成定与强氧化剂作用生成定量的量的 I2, 再用还原剂标准溶液与再用还原剂标准溶液与 I2反应反应, 测定氧化剂的方测定氧化剂的方法称为法称为间接碘法（滴定碘法间接碘法（滴定碘法Iodometry）。）。 碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉) )I3- 2e 3I-弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 直接碘量法：利用I2的氧化性的氧化性如,SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定SO2+H2OH2SO3H2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较较强强的的还还原原剂剂，因此可用于直接滴定的物质不多。滴定条件滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液中进行酸性、中性或弱碱性溶液中进行。pH9时，则有如下副反应3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3碘碘标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：1 : 1用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成的滴定反应生成的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O21 : 2弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意滴定中应注意： S2O32-滴定滴定I2时时 , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), H+0.3-0.4molL-1可以；可以； I2滴定滴定S2O32-时，时，pH 11, 不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解)。高碱度：高碱度：a. 溶液溶液pH值：中性或弱酸性溶液：值：中性或弱酸性溶液： I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6若为碱性溶液，则发生副反应：若为碱性溶液，则发生副反应： S2O32- +4I2+10 OH- =2SO42- + 8I- +5H2O 3I2 + 6OH- =5I- +IO3-+ 3H2O测定条件：测定条件：若为酸性溶液，则发生副反应若为酸性溶液，则发生副反应:b. 加入过量加入过量KI： 增大增大I2的溶解度，降低的溶解度，降低I2的挥发性，提高指示剂的挥发性，提高指示剂淀粉的灵敏度；加快反应速度。淀粉的灵敏度；加快反应速度。c控制溶液的温度室温控制溶液的温度室温： a.a.温度高：温度高：将增大将增大I2的挥发性；的挥发性； b.b.温度低：温度低：淀粉指示的灵敏度低；淀粉指示的灵敏度低； c.c.保存保存Na2S2O3溶液时溶液时，室温升高会增大细菌的，室温升高会增大细菌的活性，加速活性，加速Na2S2O3的分解。的分解。测定条件：测定条件：d .控控制滴定前的放置时间制滴定前的放置时间: 当氧化性物质与当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。进行滴定。如放置时间过长，如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。过多挥发，增大滴定误差。 e.防止光照防止光照: : 光能催化光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增被空气中的氧所氧化，也能增Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。的分解。测定条件：测定条件：f滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴形瓶慢一点；加入淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。定速度较慢，多摇动锥形瓶。g淀粉指示剂的影响：将大部分淀粉指示剂的影响：将大部分I2滴定完后，在滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时加入；否则，淀粉邻近终点前，溶液为浅黄色时加入；否则，淀粉吸附吸附I2而不与而不与Na2S2O3反应，产生误差。反应，产生误差。 测定条件：测定条件：Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S(SO42- (SO32- ) S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3标定也可标定也可(快快, H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿间接碘量法的典型反应间接碘量法的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O应用应用: 碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)摩尔比：摩尔比： 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：基本单元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化应用应用:碘量法测定铜碘量法测定铜（间接碘量法）（间接碘量法）Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pHNH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰pH3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白NH4HF2作用作用:KI作用作用:1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不不氧化氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不不沉淀沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂重铬酸钾法（重铬酸钾法（Dichromate titration）优点优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择选择性好性好(滴定滴定Fe2+时不时不诱导诱导Cl-反应反应)缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其它物质反应测定其它物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O应用：应用：K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 络合络合Fe3+ 消除消除Fe3黄色黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （ 降低降低 ，Fe2+不稳定）不稳定）二二苯胺磺酸钠苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释小结小结 、概概概概述述述述：（氧氧化化还还原原滴滴定定法法的的特特点点和和分分类类；标标准准电电位位和和条条件件电电位位，影影响响条条件件电电位位的的因因素素-盐盐效效应应、酸酸效效应应、络络合合效效应应、沉沉淀效应）。淀效应）。 、氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原平平平平衡衡衡衡：（氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向及及其其影影响响因因素素； 氧氧化化还还原原反反应应平平衡衡常常数数及及进进行行的的程程度度; ;氧氧化化还还原原反反应应的的速速度度及及其其影影响因素）。响因素）。 、氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原滴滴滴滴定定定定法法法法的的的的基基基基本本本本原原原原理理理理： 氧氧化化还还原原滴滴定定曲曲线线（化化学学计计量量点点及及滴滴定定突突跃跃，影影响响滴滴定定突突跃跃的的因因素素； 氧氧化化还还原原滴滴定定用用指指示示剂剂：氧氧化化还还原原指指示示剂剂-自自身身指指示示剂剂、专专属属指指示示剂剂及及变变色色原原理理；氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理-氧化剂处理、还原剂处理）。氧化剂处理、还原剂处理）。 、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用、主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用（高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。）高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。）1.了解氧化还原反应的基本概念及其方程式的配平。了解氧化还原反应的基本概念及其方程式的配平。2.掌握原电池、电极电势与电池电动势的概念和计算。掌握原电池、电极电势与电池电动势的概念和计算。3.掌握掌握Nernst方程式及影响电极电势的因素。方程式及影响电极电势的因素。4.了解条件电极电位的意义与应用了解条件电极电位的意义与应用5.了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变 化规律。化规律。6.了解选择氧化还原指示终点的适当方法。了解选择氧化还原指示终点的适当方法。7.掌握高锰酸钾法、碘量法及重铬酸钾法。掌握高锰酸钾法、碘量法及重铬酸钾法。8.了解其它氧化还原滴定法。了解其它氧化还原滴定法。 本章要求本章要求