络合物催化剂及其催化作用络合物催化剂及其催化作用络合催化的定义络合催化的定义n n反应物和催化剂之间发生配位作用，使反应物和催化剂之间发生配位作用，使反应物活化，从而进行催化反应即为反应物活化，从而进行催化反应即为络络合催化反应合催化反应，也叫，也叫配位催化反应配位催化反应。络合催化反应的催化剂络合催化反应的催化剂n n络合催化反应中反应物通过与催化剂的络合催化反应中反应物通过与催化剂的过渡金属作用，形成络合物才得以活化。过渡金属作用，形成络合物才得以活化。催化剂一般是过渡金属络合物，有时是催化剂一般是过渡金属络合物，有时是过渡金属的无机盐。过渡金属的无机盐。n n络合物中居于中心的过渡金属络合物中居于中心的过渡金属(中心原子中心原子或中心离子或中心离子)与环绕在周围的配体间的化与环绕在周围的配体间的化学成键作用对于理解络合物的组成和结学成键作用对于理解络合物的组成和结构以及络合催化作用很重要。构以及络合催化作用很重要。过渡金属络合物的化学成键作用过渡金属络合物的化学成键作用n n价键理论价键理论n n晶体场理论晶体场理论n n配位场理论配位场理论络合物成键的价键理论络合物成键的价键理论n n中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。n n一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位一般，中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。键。该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关。络合物成键的晶体场理论络合物成键的晶体场理论n n该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静电引力。电引力。电引力。电引力。n n配体产生的静电场使中心原子五个简并的配体产生的静电场使中心原子五个简并的配体产生的静电场使中心原子五个简并的配体产生的静电场使中心原子五个简并的d d轨道分轨道分轨道分轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简并并并并d d轨道的平均能量降低了，有的升高了。轨道的平均能量降低了，有的升高了。轨道的平均能量降低了，有的升高了。轨道的平均能量降低了，有的升高了。n n分裂的情况主要决定于中心原子分裂的情况主要决定于中心原子分裂的情况主要决定于中心原子分裂的情况主要决定于中心原子( (或离子或离子或离子或离子) )和配体的和配体的和配体的和配体的本质以及配体的空间分布。本质以及配体的空间分布。本质以及配体的空间分布。本质以及配体的空间分布。络合物成键的晶体场理论络合物成键的晶体场理论n n由于能级分裂，中心离子的由于能级分裂，中心离子的d电子重新分电子重新分布，一般使络合物趋于稳定。布，一般使络合物趋于稳定。n n假想中心原子假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能轨道不分裂时络合物的能量为量为0，配体静电场引起，配体静电场引起d轨道分裂导致轨道分裂导致络合物能量下降，能量下降值就是晶体络合物能量下降，能量下降值就是晶体场稳定化能（场稳定化能（CFSE）。）。 CFSE越大，配越大，配合物越稳定。合物越稳定。络合物成键的晶体场理论络合物成键的晶体场理论n n晶体场理论能较好地说明配位化合物中晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子心原子(或离子或离子)上的未成对电子数，并由上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。颜色和稳定性等。n n晶体场理论假设配位键由中心原子与配晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释光谱化学序列和中价性，因此无法解释光谱化学序列和中性配体（如性配体（如N2和和CO）形成的配合物。）形成的配合物。络合物成键的分子轨道理论络合物成键的分子轨道理论n n2020世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。n n该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。的共价键合，弥补了晶体场理论的不足。络合物成键的分子轨道理论络合物成键的分子轨道理论n n金属和配体间金属和配体间金属和配体间金属和配体间 键的形成键的形成键的形成键的形成n n八面体配合物中，六个配体从八面体配合物中，六个配体从八面体配合物中，六个配体从八面体配合物中，六个配体从x x、y y和和和和z z正负轴指向过正负轴指向过正负轴指向过正负轴指向过渡金属。过渡金属价层的渡金属。过渡金属价层的渡金属。过渡金属价层的渡金属。过渡金属价层的s s 、 p px x、p py y、p pz z、d dx2-y2x2-y2、d dz2z2 这六个原子轨道可与配体的这六个原子轨道可与配体的这六个原子轨道可与配体的这六个原子轨道可与配体的s s、p p原子轨道组合，原子轨道组合，原子轨道组合，原子轨道组合，也可也可也可也可与配体的与配体的与配体的与配体的 、 分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道组合，两者轨道采取头碰头组合，两者轨道采取头碰头组合，两者轨道采取头碰头组合，两者轨道采取头碰头的方式形成的方式形成的方式形成的方式形成 键。键。键。键。n n以上体系由于金属以上体系由于金属以上体系由于金属以上体系由于金属- -配体间形成六个配体间形成六个配体间形成六个配体间形成六个 键，所以产生六键，所以产生六键，所以产生六键，所以产生六个新个新个新个新 成键分子轨道和六个新成键分子轨道和六个新成键分子轨道和六个新成键分子轨道和六个新*反键分子轨道。反键分子轨道。反键分子轨道。反键分子轨道。n n过渡金属的过渡金属的过渡金属的过渡金属的d dxyxy、d dxzxz和和和和d dyzyz轨道能级不变，称为非键轨轨道能级不变，称为非键轨轨道能级不变，称为非键轨轨道能级不变，称为非键轨道。道。道。道。络合物成键的分子轨道理论络合物成键的分子轨道理论n n金属和配体间金属和配体间键的形成键的形成n n过渡金属的原子轨道过渡金属的原子轨道过渡金属的原子轨道过渡金属的原子轨道( (p px x、p py y、p pz z、d dxyxy、d dyzyz，d dxzxz) )与配体原子轨道与配体原子轨道与配体原子轨道与配体原子轨道(p(p轨道轨道轨道轨道或或或或d d轨道轨道轨道轨道) )或或或或与与与与配体的分子轨道配体的分子轨道配体的分子轨道配体的分子轨道( (比如比如比如比如*反键轨道、反键轨道、反键轨道、反键轨道、 * *反键反键反键反键轨道轨道轨道轨道) )进行肩并肩的方式组合形成进行肩并肩的方式组合形成进行肩并肩的方式组合形成进行肩并肩的方式组合形成 键。键。键。键。n n金属和配体间每形成一个金属和配体间每形成一个金属和配体间每形成一个金属和配体间每形成一个 键，就会产生一键，就会产生一键，就会产生一键，就会产生一个新的个新的个新的个新的 成键轨道和一个新的成键轨道和一个新的 * *反键反键反键反键轨道。轨道。轨道。轨道。n n一般是配体向过渡金属提供电子形成一般是配体向过渡金属提供电子形成一般是配体向过渡金属提供电子形成一般是配体向过渡金属提供电子形成 键，键，键，键，为为为为普通普通普通普通 键；有些情况下，键；有些情况下，键；有些情况下，键；有些情况下，过渡金属向配体过渡金属向配体过渡金属向配体过渡金属向配体提供电子形成提供电子形成提供电子形成提供电子形成 键，为键，为键，为键，为反馈反馈反馈反馈 键键键键。中心离子（原子）电子组态及影响中心离子（原子）电子组态及影响n n居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子，其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤其电子特点是价层具有空轨道，能接受配体的孤对电子，形成配键。对电子，形成配键。对电子，形成配键。对电子，形成配键。n n当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中的电子数之和为的电子数之和为的电子数之和为的电子数之和为1818，即络合物的，即络合物的，即络合物的，即络合物的中心离子价电子中心离子价电子中心离子价电子中心离子价电子总数为总数为总数为总数为1818时时时时，络合物最稳定，这就是，络合物最稳定，这就是，络合物最稳定，这就是，络合物最稳定，这就是1818电子规则电子规则电子规则电子规则。因为中心离子价层有因为中心离子价层有因为中心离子价层有因为中心离子价层有5 5个个个个(n-1)d(n-1)d、1 1个个个个nsns和和和和3 3个个个个npnp，共共共共9 9个轨道，最多可容纳个轨道，最多可容纳个轨道，最多可容纳个轨道，最多可容纳1818个电子。若超过个电子。若超过个电子。若超过个电子。若超过1818，则，则，则，则有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降有价电子被迫进入反键轨道，使络合物稳定性降低。例子：低。例子：低。例子：低。例子：P155P155。中心离子（原子）电子组态及影响中心离子（原子）电子组态及影响n n受受受受1818电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决电子规则限制，中心离子原有价电子总数就决定了配位数最高值。由于价层定了配位数最高值。由于价层定了配位数最高值。由于价层定了配位数最高值。由于价层d d轨道中的电子数对轨道中的电子数对轨道中的电子数对轨道中的电子数对原有价电子总数具有决定性影响，故原有价电子总数具有决定性影响，故原有价电子总数具有决定性影响，故原有价电子总数具有决定性影响，故中心离子价层中心离子价层中心离子价层中心离子价层d d轨道中原有电子数往往决定着配位数轨道中原有电子数往往决定着配位数轨道中原有电子数往往决定着配位数轨道中原有电子数往往决定着配位数。络合物催化剂中常见的配体络合物催化剂中常见的配体n n多数配体是含有孤对电子的离子或分子多数配体是含有孤对电子的离子或分子多数配体是含有孤对电子的离子或分子多数配体是含有孤对电子的离子或分子n n卤素为配位原子：卤素为配位原子：卤素为配位原子：卤素为配位原子：F F- -、ClCl- -、BrBr- -、I I- -n n氧为配位原子：氧为配位原子：氧为配位原子：氧为配位原子：HH2 2OO、OHOH- -n n氮为配位原子：氮为配位原子：氮为配位原子：氮为配位原子：NHNH3 3n n磷为配位原子：磷为配位原子：磷为配位原子：磷为配位原子：PRPR3 3( (膦中膦中膦中膦中R=CR=C4 4HH9 9，苯基等，苯基等，苯基等，苯基等) )n n碳为配位原子：碳为配位原子：碳为配位原子：碳为配位原子： CNCN- -n n氢为配位原子：氢为配位原子：氢为配位原子：氢为配位原子：HH- -n n含含含含 键的配位体：环戊二烯键的配位体：环戊二烯键的配位体：环戊二烯键的配位体：环戊二烯n n含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基含自由基的配位体：烷基自由基、氢自由基依据成键情况对配体分类依据成键情况对配体分类n n只用只用只用只用一个满轨道一个满轨道一个满轨道一个满轨道（孤对电子）与过渡金属空轨道作用（孤对电子）与过渡金属空轨道作用（孤对电子）与过渡金属空轨道作用（孤对电子）与过渡金属空轨道作用的配体，例：的配体，例：的配体，例：的配体，例：NHNH3 3、HH2 2OO。配体。配体。配体。配体- -金属形成金属形成金属形成金属形成 键。键。键。键。n n只用只用只用只用一个半充满轨道一个半充满轨道一个半充满轨道一个半充满轨道（单电子轨道）与过渡金属半充（单电子轨道）与过渡金属半充（单电子轨道）与过渡金属半充（单电子轨道）与过渡金属半充满轨道作用的配体，即自由基。配体满轨道作用的配体，即自由基。配体满轨道作用的配体，即自由基。配体满轨道作用的配体，即自由基。配体- -金属形成金属形成金属形成金属形成 键。键。键。键。n n同时同时同时同时用两个或更多满轨道用两个或更多满轨道用两个或更多满轨道用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的与过渡金属的两个或更多的与过渡金属的两个或更多的与过渡金属的两个或更多的空轨道作用的配体，例：空轨道作用的配体，例：空轨道作用的配体，例：空轨道作用的配体，例：ClCl- -、BrBr- -、OHOH- -。配体。配体。配体。配体- -金属形金属形金属形金属形成成成成 键键键键和和和和 键键键键。 键和键和键和键和 键的电子均由配体提供。这类配键的电子均由配体提供。这类配键的电子均由配体提供。这类配键的电子均由配体提供。这类配体叫体叫体叫体叫 给予型配体给予型配体给予型配体给予型配体。n n同时同时同时同时用满轨道和空轨道用满轨道和空轨道用满轨道和空轨道用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道与过渡金属的空轨道和满轨道与过渡金属的空轨道和满轨道与过渡金属的空轨道和满轨道作用的配体，例：作用的配体，例：作用的配体，例：作用的配体，例：COCO、烯烃。配体、烯烃。配体、烯烃。配体、烯烃。配体- -金属形成金属形成金属形成金属形成 键键键键和和和和 反馈反馈反馈反馈键键键键。 键电子由配体提供，键电子由配体提供，键电子由配体提供，键电子由配体提供， 反馈反馈反馈反馈键电子由过渡金键电子由过渡金键电子由过渡金键电子由过渡金属提供。这类配体叫属提供。这类配体叫属提供。这类配体叫属提供。这类配体叫 - - 型配体。型配体。型配体。型配体。 给予型配体给予型配体给予型配体给予型配体 - - - - 型配体型配体型配体型配体络合物的基本反应络合物的基本反应n n氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除n n配体取代（置换）配体取代（置换）n n - 型配体的插入、转移与重排型配体的插入、转移与重排氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应n n反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使金属中心形式电荷增加，这就叫金属中心形式电荷增加，这就叫金属中心形式电荷增加，这就叫金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成氧化加成氧化加成氧化加成。氧。氧。氧。氧化加成的逆反应是化加成的逆反应是化加成的逆反应是化加成的逆反应是还原消除还原消除还原消除还原消除。n n氧化加成的类型：形式电荷氧化加成的类型：形式电荷氧化加成的类型：形式电荷氧化加成的类型：形式电荷+2+2的反应；形式电的反应；形式电的反应；形式电的反应；形式电荷荷荷荷+1+1的反应。的反应。的反应。的反应。氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应形式电荷形式电荷形式电荷形式电荷+2+2：氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应形式电荷形式电荷形式电荷形式电荷+1+1：氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应n n影响氧化加成的因素影响氧化加成的因素n n配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成n n配体电子授受能力：络合物上有给电子配体配体电子授受能力：络合物上有给电子配体配体电子授受能力：络合物上有给电子配体配体电子授受能力：络合物上有给电子配体存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配体存在，氧化加成变难。体存在，氧化加成变难。体存在，氧化加成变难。体存在，氧化加成变难。n n配体和反应物的立体效应配体和反应物的立体效应配体和反应物的立体效应配体和反应物的立体效应配体取代反应配体取代反应n n什么是配体取代反应？什么是配体取代反应？什么是配体取代反应？什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。例：例：例：例：KK3 3Fe(SCN)Fe(SCN)6 6 与与与与NaOHNaOH反应会产生红褐色反应会产生红褐色反应会产生红褐色反应会产生红褐色沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。FeFe3+3+是硬酸，是硬酸，是硬酸，是硬酸，OHOH- -是硬碱，是硬碱，是硬碱，是硬碱，SCNSCN- -是软碱，是软碱，是软碱，是软碱， SCNSCN- -被被被被OHOH- -取代，反应生成取代，反应生成取代，反应生成取代，反应生成Fe(OH)Fe(OH)3 3沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。n n配体取代反应的影响因素配体取代反应的影响因素配体取代反应的影响因素配体取代反应的影响因素n n中心离子的中心离子的中心离子的中心离子的d d电子数电子数电子数电子数n n已存在的配体已存在的配体已存在的配体已存在的配体中心离子的中心离子的d电子数对配体取代的影响电子数对配体取代的影响n n晶体场活化能晶体场活化能晶体场活化能晶体场活化能(CFAE):(CFAE):n n配体取代反应为亲核取代反应，需经过中间过渡态配体取代反应为亲核取代反应，需经过中间过渡态配体取代反应为亲核取代反应，需经过中间过渡态配体取代反应为亲核取代反应，需经过中间过渡态才能进行，由于中间态构型与原络合物不同，引起才能进行，由于中间态构型与原络合物不同，引起才能进行，由于中间态构型与原络合物不同，引起才能进行，由于中间态构型与原络合物不同，引起晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)(CFSE)变化，其差值为晶体场活化变化，其差值为晶体场活化变化，其差值为晶体场活化变化，其差值为晶体场活化能。能。能。能。n n有些过程，由于有些过程，由于有些过程，由于有些过程，由于CFSECFSE损失，损失，损失，损失， CFAECFAE为正值，过渡态为正值，过渡态为正值，过渡态为正值，过渡态能量比原络合物高，中间过渡态难以形成，取代反能量比原络合物高，中间过渡态难以形成，取代反能量比原络合物高，中间过渡态难以形成，取代反能量比原络合物高，中间过渡态难以形成，取代反应比较慢。而有些过程应比较慢。而有些过程应比较慢。而有些过程应比较慢。而有些过程CFAECFAE为负值，中间过渡态为负值，中间过渡态为负值，中间过渡态为负值，中间过渡态容易形成，取代反应比较快。容易形成，取代反应比较快。容易形成，取代反应比较快。容易形成，取代反应比较快。n n中心离子中心离子中心离子中心离子d d电子数不同，电子数不同，电子数不同，电子数不同， CFAECFAE也不同。也不同。也不同。也不同。 SN-1机理SN-2机理SN-2机理中心离子的中心离子的d电子数对配体取代的影响电子数对配体取代的影响n nd电子数的影响电子数的影响n n强场强场强场强场d d3 3、d d6 6、d d8 8和弱场和弱场和弱场和弱场d d3 3、d d8 8体系体系体系体系CFAECFAE均为均为均为均为正值，故配体取代反应一般比较慢。正值，故配体取代反应一般比较慢。正值，故配体取代反应一般比较慢。正值，故配体取代反应一般比较慢。n n强场强场强场强场d d0 0、d d1 1、d d2 2、 d d1010和弱场和弱场和弱场和弱场d d0 0、d d1 1、d d2 2、 d d5 5、d d1010体系体系体系体系CFAECFAE为负值或为负值或为负值或为负值或0 0，故配体取代反应，故配体取代反应，故配体取代反应，故配体取代反应一般比较快。一般比较快。一般比较快。一般比较快。n n注意：注意：注意：注意：CASECASE只能用来讨论仅只能用来讨论仅只能用来讨论仅只能用来讨论仅d d电子数不同的电子数不同的电子数不同的电子数不同的同一种络合物的取代反应的速率差别。同一种络合物的取代反应的速率差别。同一种络合物的取代反应的速率差别。同一种络合物的取代反应的速率差别。已存在的配体对配体取代的影响已存在的配体对配体取代的影响n n在络合物这一整体中，各配体之间会相互影响，已有在络合物这一整体中，各配体之间会相互影响，已有在络合物这一整体中，各配体之间会相互影响，已有在络合物这一整体中，各配体之间会相互影响，已有配体对后进入配体也会有影响。例如，当配位体配体对后进入配体也会有影响。例如，当配位体配体对后进入配体也会有影响。例如，当配位体配体对后进入配体也会有影响。例如，当配位体X X被另被另被另被另一基团一基团一基团一基团Y Y取代时，处于取代时，处于取代时，处于取代时，处于X X对位的配体对位的配体对位的配体对位的配体L L对上述取代反应对上述取代反应对上述取代反应对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为的速度有一定影响，这种影响称为的速度有一定影响，这种影响称为的速度有一定影响，这种影响称为对位效应对位效应对位效应对位效应。如。如。如。如X X被快被快被快被快速取代，则配体速取代，则配体速取代，则配体速取代，则配体L L有强对位效应。一般对位配体的影响有强对位效应。一般对位配体的影响有强对位效应。一般对位配体的影响有强对位效应。一般对位配体的影响大于邻位配体。大于邻位配体。大于邻位配体。大于邻位配体。 - 型配体的插入、转移与重排型配体的插入、转移与重排n n - 型配体的插入与转移反应型配体的插入与转移反应邻位插入邻位插入邻位插入邻位插入邻位转移邻位转移邻位转移邻位转移 - 型配体的插入、转移与重排型配体的插入、转移与重排n n - 型配体的插入与转移反应型配体的插入与转移反应n n当当当当 - - 键比较稳定，键比较稳定，键比较稳定，键比较稳定，M-R M-R 间间间间 键比较活泼时，键比较活泼时，键比较活泼时，键比较活泼时，易发生邻位转移；相反，则发生邻位插入反易发生邻位转移；相反，则发生邻位插入反易发生邻位转移；相反，则发生邻位插入反易发生邻位转移；相反，则发生邻位插入反应。应。应。应。n n邻位插入和邻位转移都使碳链增长。邻位插入和邻位转移都使碳链增长。邻位插入和邻位转移都使碳链增长。邻位插入和邻位转移都使碳链增长。 - 型配体的插入、转移与重排型配体的插入、转移与重排n n - - 型配体的重排反应型配体的重排反应n n能发生重排反应的能发生重排反应的能发生重排反应的能发生重排反应的 - - 型配体较特殊，既有双键又有型配体较特殊，既有双键又有型配体较特殊，既有双键又有型配体较特殊，既有双键又有自由基，比如烯丙基型自由基。自由基，比如烯丙基型自由基。自由基，比如烯丙基型自由基。自由基，比如烯丙基型自由基。n n烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物，即烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物，即烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物，即烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物，即 - - 型络合物和型络合物和型络合物和型络合物和 - -型络合物。两种络合物在一定条件型络合物。两种络合物在一定条件型络合物。两种络合物在一定条件型络合物。两种络合物在一定条件下可相互转化，这就是下可相互转化，这就是下可相互转化，这就是下可相互转化，这就是重排反应重排反应重排反应重排反应。 - 型配体的插入、转移与重排型配体的插入、转移与重排n n - - 型配体的重排反应型配体的重排反应n n络合物中有电子给予体型配体存在，有利于络合物中有电子给予体型配体存在，有利于络合物中有电子给予体型配体存在，有利于络合物中有电子给予体型配体存在，有利于 络合物络合物络合物络合物形成；相反接受体型配体存在有利于形成；相反接受体型配体存在有利于形成；相反接受体型配体存在有利于形成；相反接受体型配体存在有利于 - - 络合物形成。络合物形成。络合物形成。络合物形成。络合催化的基础知识络合催化的基础知识n n络合催化的一般过程络合催化的一般过程n n络合空位的形成络合空位的形成n n反应物的活化反应物的活化n n络合催化剂的调变络合催化剂的调变络合催化的一般过程络合催化的一般过程-1n n反应物反应物反应物反应物S S与中心离子配位与中心离子配位与中心离子配位与中心离子配位n n反应物反应物反应物反应物S S在络合体内反应生成络合态产物在络合体内反应生成络合态产物在络合体内反应生成络合态产物在络合体内反应生成络合态产物P Pn n络合态产物络合态产物络合态产物络合态产物P P从络合体内脱离从络合体内脱离从络合体内脱离从络合体内脱离n n新络合体新络合体新络合体新络合体MLnMLn再生为原态的络合物催化剂再生为原态的络合物催化剂再生为原态的络合物催化剂再生为原态的络合物催化剂MLnMLn络合催化的一般过程络合催化的一般过程-2络合空位的形成络合空位的形成n n改变络合物中金属离子（原子）对称性性环境。改变络合物中金属离子（原子）对称性性环境。改变络合物中金属离子（原子）对称性性环境。改变络合物中金属离子（原子）对称性性环境。n n使用使用使用使用含有潜在的空位含有潜在的空位含有潜在的空位含有潜在的空位的络合物，比如空位暂时为溶剂的络合物，比如空位暂时为溶剂的络合物，比如空位暂时为溶剂的络合物，比如空位暂时为溶剂分子占据。分子占据。分子占据。分子占据。n n借助外部能量造成空位借助外部能量造成空位借助外部能量造成空位借助外部能量造成空位反应物的活化反应物的活化n n反应物活化的实质：在络合空间内，反应物的反应物活化的实质：在络合空间内，反应物的反应物活化的实质：在络合空间内，反应物的反应物活化的实质：在络合空间内，反应物的化学键伸长或断裂化学键伸长或断裂化学键伸长或断裂化学键伸长或断裂。n n要求：要求：要求：要求：中心离子对反应物络合能力适中中心离子对反应物络合能力适中中心离子对反应物络合能力适中中心离子对反应物络合能力适中。络合。络合。络合。络合能力太弱，反应物不能进入配位空间，难以形能力太弱，反应物不能进入配位空间，难以形能力太弱，反应物不能进入配位空间，难以形能力太弱，反应物不能进入配位空间，难以形成活化态；络合能力太强，反应物难以进行重成活化态；络合能力太强，反应物难以进行重成活化态；络合能力太强，反应物难以进行重成活化态；络合能力太强，反应物难以进行重排，也难以进行配体交换，也不利于催化。这排，也难以进行配体交换，也不利于催化。这排，也难以进行配体交换，也不利于催化。这排，也难以进行配体交换，也不利于催化。这类似于多相催化要求化学吸附强度适中。类似于多相催化要求化学吸附强度适中。类似于多相催化要求化学吸附强度适中。类似于多相催化要求化学吸附强度适中。反应物的活化反应物的活化n n烯烃的络合活化烯烃的络合活化烯烃的络合活化烯烃的络合活化n n活化原因分析活化原因分析活化原因分析活化原因分析烯烃与中心离子构成烯烃与中心离子构成烯烃与中心离子构成烯烃与中心离子构成 - - 相互作用，相互作用，相互作用，相互作用，PdPd2+2+中的中的中的中的dspdsp2 2杂化杂化杂化杂化轨道接受乙烯轨道接受乙烯轨道接受乙烯轨道接受乙烯 成键轨道上的电子对形成成键轨道上的电子对形成成键轨道上的电子对形成成键轨道上的电子对形成 键，键，键，键，PdPd2+2+填填填填充电子的充电子的充电子的充电子的d dxzxz轨道与乙烯空的轨道与乙烯空的轨道与乙烯空的轨道与乙烯空的 * *反键轨道形成反键轨道形成反键轨道形成反键轨道形成 反馈键。反馈键。反馈键。反馈键。相当于乙烯部分相当于乙烯部分相当于乙烯部分相当于乙烯部分 成键轨道上的电子通过成键轨道上的电子通过成键轨道上的电子通过成键轨道上的电子通过PdPd2+2+激发到激发到激发到激发到能量较高的能量较高的能量较高的能量较高的 * *反键轨道，导致双键削弱，乙烯得到活反键轨道，导致双键削弱，乙烯得到活反键轨道，导致双键削弱，乙烯得到活反键轨道，导致双键削弱，乙烯得到活化。化。化。化。反应物的活化反应物的活化n n烯烃的络合活化烯烃的络合活化烯烃的络合活化烯烃的络合活化n n电子授受能力对活化的影响：电子授受能力对活化的影响：电子授受能力对活化的影响：电子授受能力对活化的影响： 给予占支配地位，给予占支配地位，给予占支配地位，给予占支配地位，则乙烯失电子多，得电子少，则乙烯失电子多，得电子少，则乙烯失电子多，得电子少，则乙烯失电子多，得电子少， * *反键轨道电子少，反键轨道电子少，反键轨道电子少，反键轨道电子少，碳碳键削弱少，此时络合烯烃易受亲核攻击。碳碳键削弱少，此时络合烯烃易受亲核攻击。碳碳键削弱少，此时络合烯烃易受亲核攻击。碳碳键削弱少，此时络合烯烃易受亲核攻击。 反反反反馈馈馈馈占支配地位，则乙烯失电子减少，占支配地位，则乙烯失电子减少，占支配地位，则乙烯失电子减少，占支配地位，则乙烯失电子减少， * *反键轨道电反键轨道电反键轨道电反键轨道电子多，此时双键明显变长。子多，此时双键明显变长。子多，此时双键明显变长。子多，此时双键明显变长。反应物的活化反应物的活化n nCOCO的络合活化的络合活化的络合活化的络合活化n n和金属与烯烃络合一样，金属与和金属与烯烃络合一样，金属与和金属与烯烃络合一样，金属与和金属与烯烃络合一样，金属与COCO络合中电子授络合中电子授络合中电子授络合中电子授受由受由受由受由 给予和给予和给予和给予和 反馈两部分构成。金属的反馈两部分构成。金属的反馈两部分构成。金属的反馈两部分构成。金属的dspdsp2 2杂化空杂化空杂化空杂化空轨道接受了轨道接受了轨道接受了轨道接受了COCO中的中的中的中的C C原子上的孤对电子，形成原子上的孤对电子，形成原子上的孤对电子，形成原子上的孤对电子，形成 给给给给予键；同时金属中心的满电子予键；同时金属中心的满电子予键；同时金属中心的满电子予键；同时金属中心的满电子d dz2z2轨道将电子反馈给轨道将电子反馈给轨道将电子反馈给轨道将电子反馈给COCO的的的的*反键轨道，形成反键轨道，形成反键轨道，形成反键轨道，形成 反馈键。反馈键。反馈键。反馈键。n n总的效果：以金属为桥梁，将总的效果：以金属为桥梁，将总的效果：以金属为桥梁，将总的效果：以金属为桥梁，将COCO成键轨道中的电成键轨道中的电成键轨道中的电成键轨道中的电子转到反键轨道中，使子转到反键轨道中，使子转到反键轨道中，使子转到反键轨道中，使COCO的的的的C-OC-O键削弱，有利于键削弱，有利于键削弱，有利于键削弱，有利于COCO与其他反应物进行反应。金属中心与其他强给与其他反应物进行反应。金属中心与其他强给与其他反应物进行反应。金属中心与其他强给与其他反应物进行反应。金属中心与其他强给电子配体（如膦类配体）相连，有利于电子由金属电子配体（如膦类配体）相连，有利于电子由金属电子配体（如膦类配体）相连，有利于电子由金属电子配体（如膦类配体）相连，有利于电子由金属向向向向COCO的的的的*反键轨道转移，从而有利于反键轨道转移，从而有利于反键轨道转移，从而有利于反键轨道转移，从而有利于COCO活化。活化。活化。活化。反应物的活化反应物的活化n nH2的络合活化的络合活化 实质是实质是H-H键断裂，即键断裂，即键活化键活化n nHH2 2均裂均裂均裂均裂n nHH2 2均裂均裂均裂均裂H2的均裂的均裂n n实例实例n n原因分析原因分析中心离子的空杂化轨道接受中心离子的空杂化轨道接受中心离子的空杂化轨道接受中心离子的空杂化轨道接受HH2 2的的的的 成键成键成键成键轨道的电子，形成轨道的电子，形成轨道的电子，形成轨道的电子，形成 键；同时中心离子将键；同时中心离子将键；同时中心离子将键；同时中心离子将满满满满d dxzxz轨道中的电子反馈给轨道中的电子反馈给轨道中的电子反馈给轨道中的电子反馈给HH2 2的空的空的空的空 * *反键反键反键反键轨道，形成轨道，形成轨道，形成轨道，形成 反馈键。相当于反馈键。相当于反馈键。相当于反馈键。相当于HH2 2的的的的 部分部分部分部分电子由电子由电子由电子由 成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道跃迁到跃迁到跃迁到跃迁到*反键轨道反键轨道反键轨道反键轨道，使，使，使，使H-HH-H键削弱，以致断裂。键削弱，以致断裂。键削弱，以致断裂。键削弱，以致断裂。H2的均裂的均裂n n影响因素影响因素影响因素影响因素n n中心离子的氧化态中心离子的氧化态中心离子的氧化态中心离子的氧化态：低氧化态的中心离子，：低氧化态的中心离子，：低氧化态的中心离子，：低氧化态的中心离子，含含含含d d电子较多，有利于向电子较多，有利于向电子较多，有利于向电子较多，有利于向HH2 2反馈电子，有利反馈电子，有利反馈电子，有利反馈电子，有利于于于于HH2 2活化。活化。活化。活化。n n配体电子授受能力配体电子授受能力配体电子授受能力配体电子授受能力：已有配体接受电子能力已有配体接受电子能力已有配体接受电子能力已有配体接受电子能力强强强强，使中心离子上电子云密度降低，不利于，使中心离子上电子云密度降低，不利于，使中心离子上电子云密度降低，不利于，使中心离子上电子云密度降低，不利于向向向向HH2 2反馈电子，反馈电子，反馈电子，反馈电子， HH2 2活化受抑制活化受抑制活化受抑制活化受抑制，COCO和和和和C C2 2HH4 4就属这类配体。就属这类配体。就属这类配体。就属这类配体。已有配体给电子能力强已有配体给电子能力强已有配体给电子能力强已有配体给电子能力强，使，使，使，使中心离子上电子云密度提高，有利于向中心离子上电子云密度提高，有利于向中心离子上电子云密度提高，有利于向中心离子上电子云密度提高，有利于向HH2 2反反反反馈电子，馈电子，馈电子，馈电子， 从而促进从而促进从而促进从而促进HH2 2活化，叔丁基膦就属活化，叔丁基膦就属活化，叔丁基膦就属活化，叔丁基膦就属于这类配体。于这类配体。于这类配体。于这类配体。H2的异裂的异裂n n实例实例n n原因分析原因分析H-HH-H在络合物在络合物在络合物在络合物诱导诱导诱导诱导下发生下发生下发生下发生极化极化极化极化，形成四元环过渡态，形成四元环过渡态，形成四元环过渡态，形成四元环过渡态， 使使使使 HH- -取代取代取代取代X X- -配体配体配体配体 ，HH+ +则留在介质中。则留在介质中。则留在介质中。则留在介质中。H2的异裂的异裂n n影响因素影响因素n n体系中是否存在质子稳定剂体系中是否存在质子稳定剂体系中是否存在质子稳定剂体系中是否存在质子稳定剂：HH2 2异裂会产生异裂会产生异裂会产生异裂会产生质子，体系中有稳定质子的物质存在有利于质子，体系中有稳定质子的物质存在有利于质子，体系中有稳定质子的物质存在有利于质子，体系中有稳定质子的物质存在有利于异裂。质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子，异裂。质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子，异裂。质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子，异裂。质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子，比如比如比如比如HH2 2OO分子；也可以是络合物中被置换出分子；也可以是络合物中被置换出分子；也可以是络合物中被置换出分子；也可以是络合物中被置换出来的配体，比如来的配体，比如来的配体，比如来的配体，比如ClCl- -，所以适当强度的碱性溶，所以适当强度的碱性溶，所以适当强度的碱性溶，所以适当强度的碱性溶剂有利于剂有利于剂有利于剂有利于HH2 2异裂。异裂。异裂。异裂。反应物的活化反应物的活化n nO2的络合活化的络合活化n n活化原因：氧分子与过渡金属形成双氧络合物后，活化原因：氧分子与过渡金属形成双氧络合物后，活化原因：氧分子与过渡金属形成双氧络合物后，活化原因：氧分子与过渡金属形成双氧络合物后，金属的电子进入氧反键轨道，使氧分子活化。金属的电子进入氧反键轨道，使氧分子活化。金属的电子进入氧反键轨道，使氧分子活化。金属的电子进入氧反键轨道，使氧分子活化。反应物的活化反应物的活化n nO2的络合活化的络合活化n n氧分子与过渡金属络合物氧化加成，生成的双氧氧分子与过渡金属络合物氧化加成，生成的双氧氧分子与过渡金属络合物氧化加成，生成的双氧氧分子与过渡金属络合物氧化加成，生成的双氧配合物可按不同依据分类。可按配合物可按不同依据分类。可按配合物可按不同依据分类。可按配合物可按不同依据分类。可按O-OO-O键长分类，键长分类，键长分类，键长分类， 类：超氧配合物，类：超氧配合物，类：超氧配合物，类：超氧配合物， O-OO-O键长接近键长接近键长接近键长接近0.13nm0.13nm； 类：类：类：类：过氧配合物，过氧配合物，过氧配合物，过氧配合物， O-OO-O键长接近键长接近键长接近键长接近0.15nm0.15nm 。也可按与氧。也可按与氧。也可按与氧。也可按与氧配位的金属原子的数量分类，配位的金属原子的数量分类，配位的金属原子的数量分类，配位的金属原子的数量分类，a a类：与一个金属原类：与一个金属原类：与一个金属原类：与一个金属原子配位；子配位；子配位；子配位；b b类与两个金属原子配位。类与两个金属原子配位。类与两个金属原子配位。类与两个金属原子配位。络合催化剂的调变络合催化剂的调变n n影响络合活化的因素影响络合活化的因素n n中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决定性作用。定性作用。定性作用。定性作用。n n配体：影响中心离子的电子状态，调节中心配体：影响中心离子的电子状态，调节中心配体：影响中心离子的电子状态，调节中心配体：影响中心离子的电子状态，调节中心离子的络合活化能力，起调变作用。主要通离子的络合活化能力，起调变作用。主要通离子的络合活化能力，起调变作用。主要通离子的络合活化能力，起调变作用。主要通过过过过 电子系统和电子系统和电子系统和电子系统和 电子系统进行调变。电子系统进行调变。电子系统进行调变。电子系统进行调变。n n络合物的几何构型：起定向作用。络合物的几何构型：起定向作用。络合物的几何构型：起定向作用。络合物的几何构型：起定向作用。络合催化剂的调变络合催化剂的调变n n 电子系统调变电子系统调变 新引入配体的新引入配体的 给电子能力影响已有的给电子能力影响已有的M+-L+配位键的强弱，从而影响某些配配位键的强弱，从而影响某些配体的离去。引入新的强体的离去。引入新的强 给电子配体，降给电子配体，降低中心离子的正电密度，削弱中心离子低中心离子的正电密度，削弱中心离子与其他配体之间的与其他配体之间的 键的强度。键的强度。络合催化剂的调变络合催化剂的调变n n 电子系统调变电子系统调变n n调变机理：若新配体与中心离子之间形成调变机理：若新配体与中心离子之间形成调变机理：若新配体与中心离子之间形成调变机理：若新配体与中心离子之间形成 反馈反馈反馈反馈键，使中心离子正电密度提高，会减少键，使中心离子正电密度提高，会减少键，使中心离子正电密度提高，会减少键，使中心离子正电密度提高，会减少已有的已有的已有的已有的 反馈反馈反馈反馈键中电子，已有的键中电子，已有的键中电子，已有的键中电子，已有的 - - 体系活体系活体系活体系活化作用受到削弱。比如化作用受到削弱。比如化作用受到削弱。比如化作用受到削弱。比如COCO是强的是强的是强的是强的 接受接受接受接受体，体，体，体，它的引入会使其他它的引入会使其他它的引入会使其他它的引入会使其他 - - 体系活化作用大为削体系活化作用大为削体系活化作用大为削体系活化作用大为削弱。弱。弱。弱。n n 接受接受接受接受体接受电子的能力：体接受电子的能力：体接受电子的能力：体接受电子的能力：NOCOPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3P(OCH3)3P(C2H5)3PR3AsR3SBR3瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n简介简介n n瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯、氯瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯、氯瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯、氯瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯、氯化铜、水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化化铜、水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化化铜、水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化化铜、水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化生成乙醛。该方法称为瓦克法。生成乙醛。该方法称为瓦克法。生成乙醛。该方法称为瓦克法。生成乙醛。该方法称为瓦克法。n n涉及到的反应涉及到的反应涉及到的反应涉及到的反应瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n机理机理n n烯烃烯烃烯烃烯烃- -钯钯钯钯络合反应络合反应络合反应络合反应瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n引入弱基引入弱基引入弱基引入弱基反应反应反应反应瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n插入插入插入插入反应（转移反应）反应（转移反应）反应（转移反应）反应（转移反应）瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n 络合物分解络合物分解络合物分解络合物分解瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n催化剂复原催化剂复原催化剂复原催化剂复原- -钯的氧化钯的氧化钯的氧化钯的氧化瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n结论（启示）结论（启示）结论（启示）结论（启示）n n介质中必须有介质中必须有介质中必须有介质中必须有HClHCl存在。存在。存在。存在。n n中心离子既可络合活化乙烯，又能促进中心离子既可络合活化乙烯，又能促进中心离子既可络合活化乙烯，又能促进中心离子既可络合活化乙烯，又能促进OHOH- -对对对对ClCl- -的的的的取代反应。取代反应。取代反应。取代反应。PdPd2+2+合适。合适。合适。合适。n n乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的乙醛中的氧由水直接提供，而非外界的OO2 2直接提供，直接提供，直接提供，直接提供，所以反应必须在水中进行。所以反应必须在水中进行。所以反应必须在水中进行。所以反应必须在水中进行。n n体系中要有足够量的体系中要有足够量的体系中要有足够量的体系中要有足够量的CuClCuCl2 2存在，存在，存在，存在，OO2 2不能直接把不能直接把不能直接把不能直接把PdPd0 0氧化为氧化为氧化为氧化为PdPd2+2+。CuCu2+2+被还原为被还原为被还原为被还原为CuCu+ +后，需要后，需要后，需要后，需要OO2 2再将其再将其再将其再将其氧化为氧化为氧化为氧化为CuCu2+2+。这是一个非缔合共氧化催化过程。这是一个非缔合共氧化催化过程。这是一个非缔合共氧化催化过程。这是一个非缔合共氧化催化过程。乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)瓦克法乙烯氧化制乙醛瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2)n n瓦克法的其他类似应用：乙酰氧基化瓦克法的其他类似应用：乙酰氧基化络合催化加氢反应简介络合催化加氢反应简介n n定义：定义：H2在络合体内被活化，可与不饱在络合体内被活化，可与不饱和键发生加成反应，即络合催化加氢反和键发生加成反应，即络合催化加氢反应。包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双应。包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的加氢。键的加氢。n n络合物催化加氢反应的特点：较高的化络合物催化加氢反应的特点：较高的化学选择性或区域选择性或对映选择性学选择性或区域选择性或对映选择性（不对称加氢不对称加氢）。）。络合催化加氢反应的一般机理络合催化加氢反应的一般机理n n以以以以wilkinsonwilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例催化剂催化碳碳双键加氢为例催化剂催化碳碳双键加氢为例催化剂催化碳碳双键加氢为例催化活性物种催化活性物种催化活性物种催化活性物种络合催化加氢反应的一般机理络合催化加氢反应的一般机理n n以以以以WilkinsonWilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例催化剂催化碳碳双键加氢为例催化剂催化碳碳双键加氢为例催化剂催化碳碳双键加氢为例n nWilkinsonWilkinson络合物解离出一个三苯基膦配体络合物解离出一个三苯基膦配体络合物解离出一个三苯基膦配体络合物解离出一个三苯基膦配体n n氢分子氧化加成，生成双氢络合物氢分子氧化加成，生成双氢络合物氢分子氧化加成，生成双氢络合物氢分子氧化加成，生成双氢络合物n n烯烃配位，生成八面体络合物烯烃配位，生成八面体络合物烯烃配位，生成八面体络合物烯烃配位，生成八面体络合物n n络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速络合的烯烃和氢发生邻位插入反应，这是速率控制步。率控制步。率控制步。率控制步。n n还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完还原消除，生成产物，同时催化剂复原，完成催化循环。成催化循环。成催化循环。成催化循环。手性催化剂手性催化剂n n不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。剂的不对称诱导，催化剂本身要有手性。n n催化剂手性的来源：催化剂手性的来源：催化剂手性的来源：催化剂手性的来源：n n金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。金属原子是手性中心，该类催化剂制备困难。n n配体具有手性配体具有手性配体具有手性配体具有手性，这类催化剂相对容易制备，是研究，这类催化剂相对容易制备，是研究，这类催化剂相对容易制备，是研究，这类催化剂相对容易制备，是研究的重点。的重点。的重点。的重点。典型的手性配体典型的手性配体常见手性配体的分类常见手性配体的分类n n手性膦原子配体手性膦原子配体手性膦原子配体手性膦原子配体：配体中磷原子是手性中心，这类配：配体中磷原子是手性中心，这类配：配体中磷原子是手性中心，这类配：配体中磷原子是手性中心，这类配体制备困难，需进行多次对映体拆分。体制备困难，需进行多次对映体拆分。体制备困难，需进行多次对映体拆分。体制备困难，需进行多次对映体拆分。n n手性碳单膦配体手性碳单膦配体手性碳单膦配体手性碳单膦配体：配体中碳原子是手性中心，磷是配：配体中碳原子是手性中心，磷是配：配体中碳原子是手性中心，磷是配：配体中碳原子是手性中心，磷是配位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对位原子。单膦配合物在催化中构型易变，故反应的对映选择性不高。映选择性不高。映选择性不高。映选择性不高。n n手性碳双膦配体手性碳双膦配体手性碳双膦配体手性碳双膦配体：配体中碳原子是手性中心，两个磷：配体中碳原子是手性中心，两个磷：配体中碳原子是手性中心，两个磷：配体中碳原子是手性中心，两个磷原子与金属中心配位。双膦配合物在催化中构型稳定，原子与金属中心配位。双膦配合物在催化中构型稳定，原子与金属中心配位。双膦配合物在催化中构型稳定，原子与金属中心配位。双膦配合物在催化中构型稳定，故反应的对映选择性较高。故反应的对映选择性较高。故反应的对映选择性较高。故反应的对映选择性较高。n nC C2 2轴不对称配体轴不对称配体轴不对称配体轴不对称配体：该类配体形成的配合物催化反应对：该类配体形成的配合物催化反应对：该类配体形成的配合物催化反应对：该类配体形成的配合物催化反应对映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。映选择性高。最具代表性的是手性联萘二苯膦。联萘二苯膦联萘二苯膦联联萘萘二二苯苯膦膦的的结结构构碳碳双键的不对称催化加氢碳碳双键的不对称催化加氢n n-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢乙酰基丙烯酸的不对称加氢n n其他羧基其他羧基位碳碳双键不对称加氢位碳碳双键不对称加氢n n羟基羟基位碳碳双键不对称加氢位碳碳双键不对称加氢n n非官能化烯烃不对称加氢非官能化烯烃不对称加氢n n烯胺不对称加氢烯胺不对称加氢-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢乙酰基丙烯酸的不对称加氢n nL-dopa的合成的合成(Monsanto法法)-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢乙酰基丙烯酸的不对称加氢配体是手性双膦配配体是手性双膦配配体是手性双膦配配体是手性双膦配体，手性中心是磷体，手性中心是磷体，手性中心是磷体，手性中心是磷原子，是该催化剂原子，是该催化剂原子，是该催化剂原子，是该催化剂手性的来源手性的来源手性的来源手性的来源 - -N N- -乙乙乙乙酰酰酰酰基基基基丙丙丙丙烯烯烯烯酸酸酸酸的的的的不不不不对对对对称称称称加加加加氢氢氢氢的的的的机机机机理理理理-N-乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理n nRhRh与手性双膦及两个溶剂分子与手性双膦及两个溶剂分子与手性双膦及两个溶剂分子与手性双膦及两个溶剂分子( (甲醇甲醇甲醇甲醇) )分子配位，形成分子配位，形成分子配位，形成分子配位，形成平面四边形的铑配合物。平面四边形的铑配合物。平面四边形的铑配合物。平面四边形的铑配合物。n n反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子反应底物与置换溶剂分子，以双键和酰基中的氧原子和铑配位。可形成两种配位结构。和铑配位。可形成两种配位结构。和铑配位。可形成两种配位结构。和铑配位。可形成两种配位结构。右边的结构占绝对右边的结构占绝对右边的结构占绝对右边的结构占绝对优势。优势。优势。优势。n n氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体氢分子氧化加成，使平面四边形配合物转变成八面体二氢配合物，这是二氢配合物，这是二氢配合物，这是二氢配合物，这是速率控制步速率控制步速率控制步速率控制步。左边的结构氧化加成左边的结构氧化加成左边的结构氧化加成左边的结构氧化加成远快于右边的结构。远快于右边的结构。远快于右边的结构。远快于右边的结构。n n配位着的碳碳双键迅速插入到配位着的碳碳双键迅速插入到配位着的碳碳双键迅速插入到配位着的碳碳双键迅速插入到Rh-HRh-H中，形成中，形成中，形成中，形成 配合物。配合物。配合物。配合物。n n还原消除，生成产物，同时催化剂复原。还原消除，生成产物，同时催化剂复原。还原消除，生成产物，同时催化剂复原。还原消除，生成产物，同时催化剂复原。其他羧基其他羧基位碳碳双键不对称加氢位碳碳双键不对称加氢n n合成合成s-萘普生萘普生n n合成合成s-异丁基布洛芬异丁基布洛芬羟基羟基位碳碳双键不对称加氢位碳碳双键不对称加氢(R)-香茅醇香茅醇(S)-香茅醇香茅醇香叶醇香叶醇橙花醇橙花醇非官能化烯烃不对称加氢非官能化烯烃不对称加氢烯胺不对称加氢烯胺不对称加氢碳氧双键不对称加氢碳氧双键不对称加氢羰基合成反应概述羰基合成反应概述n n定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，一氧化碳与不饱和烃或含活泼一氧化碳与不饱和烃或含活泼一氧化碳与不饱和烃或含活泼一氧化碳与不饱和烃或含活泼C-ZC-Z键键键键(Z=OH, (Z=OH, OR,XOR,X等等等等) )的化合物反应生成羰基化合物的反应，的化合物反应生成羰基化合物的反应，的化合物反应生成羰基化合物的反应，的化合物反应生成羰基化合物的反应，统称为统称为统称为统称为羰基合成羰基合成羰基合成羰基合成。n n分类：分类：分类：分类：n氢甲酰化反应氢甲酰化反应：生成醛的反应，反应原料是烯烃与：生成醛的反应，反应原料是烯烃与合成气。也叫氢醛化反应。合成气。也叫氢醛化反应。n羰基化反应羰基化反应：CO插入到有机分子中生成羰基的反插入到有机分子中生成羰基的反应。第一类，在含活泼氢化合物存在下，应。第一类，在含活泼氢化合物存在下，CO与不与不饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。第二类，饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。第二类， CO插入插入到醇、醚、酯、卤代烃等分子中，生成酯、酸酐。到醇、醚、酯、卤代烃等分子中，生成酯、酸酐。烯烃的氢甲酰化反应简介烯烃的氢甲酰化反应简介n n第一代催化剂：第一代催化剂：第一代催化剂：第一代催化剂：CoCo2 2(CO)(CO)8 8，19381938年，罗伦年，罗伦年，罗伦年，罗伦n n第二代催化剂：第二代催化剂：第二代催化剂：第二代催化剂： CoCo2 2(CO)(CO)6 6(PR(PR3 3) )2 2，19651965年，年，年，年，shellshelln n第三代催化剂：第三代催化剂：第三代催化剂：第三代催化剂：ClRh(PPhClRh(PPh3 3) )3 3，19751975年，联碳年，联碳年，联碳年，联碳烯烃的氢甲酰化反应机理烯烃的氢甲酰化反应机理n n催化剂的活化催化剂的活化催化剂的活化催化剂的活化HCo(CO)4分子结构烯烃的氢甲酰化反应机理烯烃的氢甲酰化反应机理n n烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的络合络合络合络合n n邻位插入邻位插入邻位插入邻位插入烯烃的氢甲酰化反应机理烯烃的氢甲酰化反应机理n nCOCO邻位插入邻位插入邻位插入邻位插入n nCOCO的络合的络合的络合的络合烯烃的氢甲酰化反应机理烯烃的氢甲酰化反应机理n n氢解反应氢解反应氢解反应氢解反应烯烃的氢甲酰化催化剂的改进烯烃的氢甲酰化催化剂的改进n n第一代催化剂为第一代催化剂为第一代催化剂为第一代催化剂为CoCo2 2(CO)(CO)8 8，真正有催化活性的，真正有催化活性的，真正有催化活性的，真正有催化活性的物种是物种是物种是物种是HCo(CO)HCo(CO)4 4。其稳定性差，易分解出。其稳定性差，易分解出。其稳定性差，易分解出。其稳定性差，易分解出COCO。为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资为防止分解，需提高反应压力，造成设备投资和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产和操作费用增加；此外还有许多支链副产物产生。生。生。生。n n第二代催化剂为第二代催化剂为第二代催化剂为第二代催化剂为CoCo2 2(CO)(CO)6 6(PR(PR3 3) )2 2 ，真正有催化，真正有催化，真正有催化，真正有催化活性的物种是活性的物种是活性的物种是活性的物种是HCo(CO)HCo(CO)3 3(PR(PR3 3) )。PRPR3 3相对与相对与相对与相对与COCO而言，是良好的而言，是良好的而言，是良好的而言，是良好的 电子给予体和较差的电子给予体和较差的电子给予体和较差的电子给予体和较差的 电子接电子接电子接电子接受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属受体，总效应是向金属中心供电子，这使金属中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对中心有更多的电子供给羰基的反键轨道，对COCO的活化作用更强，大大提高羰基化的反应的活化作用更强，大大提高羰基化的反应的活化作用更强，大大提高羰基化的反应的活化作用更强，大大提高羰基化的反应速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。速率，也提高催化剂的稳定性，降低反应压力。烯烃的氢甲酰化催化剂的改进烯烃的氢甲酰化催化剂的改进n n第三代催化剂是第三代催化剂是第三代催化剂是第三代催化剂是ClClRhRh(PPh(PPh3 3) )3 3，真正有催化活性，真正有催化活性，真正有催化活性，真正有催化活性的物种是的物种是的物种是的物种是HRh(CO)(PPhHRh(CO)(PPh3 3) )2 2。铑膦催化剂活性。铑膦催化剂活性。铑膦催化剂活性。铑膦催化剂活性是钴催化剂的是钴催化剂的是钴催化剂的是钴催化剂的10102 23 3倍，反应压力更低，是性倍，反应压力更低，是性倍，反应压力更低，是性倍，反应压力更低，是性能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上能优良的氢甲酰化催化剂。可在配体的苯环上连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反连上水溶性基团，使该催化剂溶于水，实现反应体系的复相化。应体系的复相化。应体系的复相化。应体系的复相化。甲醇羰基化反应制乙酸简介甲醇羰基化反应制乙酸简介n n早期催化剂：早期催化剂：早期催化剂：早期催化剂：RhIRhI2 2(CO)(CO)2 2n n改进催化剂：改进催化剂：改进催化剂：改进催化剂：RhCl(CO)(PPhRhCl(CO)(PPh3 3) )2 2甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理甲醇羰基化反应制乙酸的反应机理甲醇羰基化反应制乙酸催化剂的改进甲醇羰基化反应制乙酸催化剂的改进n n早期催化剂：早期催化剂：早期催化剂：早期催化剂：RhIRhI2 2(CO)(CO)2 2，催化活性低，反应，催化活性低，反应，催化活性低，反应，催化活性低，反应压力高。压力高。压力高。压力高。n n改进催化剂：改进催化剂：改进催化剂：改进催化剂：RhCl(CO)(PPhRhCl(CO)(PPh3 3) )2 2，催化活性高，催化活性高，催化活性高，催化活性高，反应压力大为降低，最佳选择性可达反应压力大为降低，最佳选择性可达反应压力大为降低，最佳选择性可达反应压力大为降低，最佳选择性可达99.8%99.8%。均相络合催化的优缺点均相络合催化的优缺点n n优点：优点：优点：优点：n n选择性好：均匀，活性中心单一选择性好：均匀，活性中心单一选择性好：均匀，活性中心单一选择性好：均匀，活性中心单一n n反应条件温和反应条件温和反应条件温和反应条件温和n n利于研究反应机理：均一活性中心利于研究反应机理：均一活性中心利于研究反应机理：均一活性中心利于研究反应机理：均一活性中心n n缺点：缺点：缺点：缺点：n n分离困难：设备多，流程复杂分离困难：设备多，流程复杂分离困难：设备多，流程复杂分离困难：设备多，流程复杂n n有些体系有腐蚀性有些体系有腐蚀性有些体系有腐蚀性有些体系有腐蚀性n n热稳定性差热稳定性差热稳定性差热稳定性差n n成本高成本高成本高成本高均相络合催化剂的固相化均相络合催化剂的固相化n n浸渍法浸渍法浸渍法浸渍法 将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化n n化学键合法化学键合法化学键合法化学键合法