第第22章章 过渡元素（过渡元素（）（）26Fe铁铁 27Co钴钴 28Ni镍镍44Ru钌钌 45Rh铑铑 46Pd钯钯76Os锇锇 77I Ir铱铱 78Pt铂铂一、一、FeFe、CoCo、NiNi的价电子构型为的价电子构型为(n-1)d(n-1)d6 6、7 7、8 8nsns2 21-1 铁系元素概述铁系元素概述d d电子半充满后，越来越不容易失去，常见氧化电子半充满后，越来越不容易失去，常见氧化态从态从FeNiFeNi趋势于低价稳定，见趋势于低价稳定，见10131013元素电势图。元素电势图。二、单质物性二、单质物性单质都是有金属光泽，熔、沸点高，都表单质都是有金属光泽，熔、沸点高，都表现有铁磁性。现有铁磁性。三、单质化性三、单质化性3Fe3Fe2O2O2 2=Fe=Fe3 3O O4 4FeFeS=FeSS=FeSFeFeS=FeSS=FeSFeFeH H2 2O OCOCO2 2FeCOFeCO3 3H H2 24FeCO4FeCO3 36H6H2 2O OO O2 24Fe(OH)4Fe(OH)3 34CO4CO2 24Fe(OH)4Fe(OH)3 32Fe2Fe2 2O O3 33H3H2 2O(O(铁锈铁锈) )3H3H2 2O O1-2 1-2 铁系元素的重要化合物铁系元素的重要化合物一、氧化物和氢氧化物一、氧化物和氢氧化物 FeO CoO NiO(黑色黑色) (灰绿色灰绿色) (暗绿色暗绿色)MCMC2 2O O4 4MOMOCOCO2 2 COCO（）Fe2O3 Co2O3Ni2O3(砖红色砖红色) (黑色黑色) (黑色黑色)Fe(OH)Fe(OH)3 3FeFe2 2O O3 3H H2 2O O （）4CoCO4CoCO3 3O O2 2 2Co2Co2 2O O3 3 4CO4CO2 2 （）CoCo2 2O O3 3 +6HCl=2CoCl+6HCl=2CoCl2 2+Cl+Cl2 2+3H+3H2 2O OFe(OH)Fe(OH)2 2 Co(OH) Co(OH)2 2 Ni(OH) Ni(OH)2 2 白白 粉红粉红 绿绿Fe(OH)Fe(OH)3 3 Co(OH) Co(OH)3 3 Ni(OH) Ni(OH)3 3棕红棕红 棕褐棕褐 黑黑还原性增强还原性增强氧化性增强FeFe2+2+ + 2OH + 2OH- - Fe(OH) Fe(OH)2 2Fe(OH)Fe(OH)2 2 + O + O2 2 + 2H + 2H2 2O 4Fe(OH)O 4Fe(OH)3 3( (红棕色红棕色) ) ( (实为水合氧化铁实为水合氧化铁FeFe2 2O O3 3xHxH2 2O O) )CoCo2+2+ + 2OH + 2OH- - Co(OH) Co(OH)2 2Co(OH)Co(OH)2 2 + O + O2 2 + 2H + 2H2 2O 4Co(OH)O 4Co(OH)3 3（棕色）（棕色）NiNi2+2+ + 2OH + 2OH- - Ni(OH) Ni(OH)2 2( (绿色绿色) ) 在空气中不发生变化在空气中不发生变化 2Ni(OH)2Ni(OH)2 2H H2 2O O2NaCl=2Ni(OH)2NaCl=2Ni(OH)3 3 2NaCl2NaCl2Ni(OH)2Ni(OH)2 2BrBr2 22NaOH=2Ni(OH)2NaOH=2Ni(OH)3 3 2NaBr2NaBr思考：思考： Co(OH)Co(OH)3 3会有什么反应？会有什么反应？Fe(OH)Fe(OH)3 3+3HCl=FeCl+3HCl=FeCl3 3+3H+3H2 2O O2Co(OH)2Co(OH)3 3+6HCl=2CoCl+6HCl=2CoCl2 2+Cl+Cl2 2+6H+6H2 2O O2Ni(OH)2Ni(OH)3 3+6HCl=2NiCl+6HCl=2NiCl2 2+Cl+Cl2 2+3H+3H2 2O O二、铁系元素的盐类二、铁系元素的盐类一、一、+2+2氧化态的盐氧化态的盐Fe(HFe(H2 2O)O)6 62+2+ Co(H Co(H2 2O)O)6 62+ 2+ Ni(HNi(H2 2O)O)6 62+2+浅绿浅绿 粉红粉红 亮绿亮绿无水盐无水盐: FeSO4 CoSO4 NiSO4 白白 蓝蓝 黄黄M2+水合离子水合离子和无水盐均有和无水盐均有特征颜色特征颜色M2+盐的盐的溶解性溶解性易溶盐易溶盐: :MSOMSO4 4、MClMCl2 2、 M(NOM(NO3 3) )2 2、 M(ClOM(ClO4 4) )2 2难溶盐难溶盐: :MCOMCO3 3、M M3 3(PO(PO4 4) )2 2、MSMSM2+离子水解性离子水解性M M2+2+H+H2 2O = M(OH)O = M(OH)+ + +H+H+ +M2+结晶结晶水合物水合物MSOMSO4 47H7H2 2O O （M=FeM=Fe、CoCo、NiNi）M(NOM(NO3 3) )2 26H6H2 2O (M= FeO (M= Fe、CoCo、Ni Ni ) )M2+易形成复易形成复盐盐(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4MSOMSO4 46H6H2 2O O (M= Fe(M= Fe、CoCo、Ni Ni ) )M2+盐的还原性盐的还原性 FeCoNi还原性减弱，稳定性增强还原性减弱，稳定性增强重要的还原剂，分析重要的还原剂，分析上用它标定高锰上用它标定高锰酸钾的浓度酸钾的浓度硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵(NH4)2FeSO4硫酸亚铁硫酸亚铁FeSOFeSO4 4硫酸镍硫酸镍NiSO4二氯化钴二氯化钴CoCl2FeSOFeSO4 47H7H2 2O O俗俗称绿矾，易被称绿矾，易被空气氧化，它空气氧化，它和硫酸铵形成和硫酸铵形成的复盐的复盐硫酸硫酸亚铁铵（俗称亚铁铵（俗称莫尔盐）比较莫尔盐）比较稳定稳定6FeSO6FeSO4 4+K+K2 2CrCr2 2O O7 7+7H+7H2 2SOSO4 4=3Fe=3Fe2 2(SO(SO4 4) )3 3+Cr+Cr2 2(SO(SO4 4) )3 3 +K+K2 2SOSO4 4+7H+7H2 2O O10FeSO10FeSO4 4+2KMnO+2KMnO4 4+8H+8H2 2SOSO4 4=5Fe=5Fe2 2(SO(SO4 4) )3 3+2MnSO+2MnSO4 4 + K + K2 2SOSO4 4+8H+8H2 2O O硫酸镍大量用于硫酸镍大量用于电镀和作催化剂电镀和作催化剂CoClCoCl2 26H6H2 2O CoClO CoCl2 22H2H2 2O CoClO CoCl2 2H H2 2O CoClO CoCl2 2粉红粉红 325K 325K 紫红紫红 363K 363K 蓝紫蓝紫 393K 393K 蓝蓝变色硅胶就是用硅胶浸泡变色硅胶就是用硅胶浸泡CoClCoCl2 2溶液后干燥而成的。溶液后干燥而成的。二氯化钴的结晶水随二氯化钴的结晶水随温度不同而不同温度不同而不同铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为迅速分解为Co2+盐。盐。三氯化铁三氯化铁FeCl3FeFe3+3+ Co Co3+3+ Ni Ni3+3+氧化性增强，稳定性减弱氧化性增强，稳定性减弱2Fe + 3Cl2Fe + 3Cl2 2 = 2FeCl = 2FeCl3 3 ( (棕黑色棕黑色) )Fe+2HCl =FeClFe+2HCl =FeCl2 2 + H + H2 22FeCl2FeCl2 2 +Cl +Cl2 2+12H+12H2 2O = 2FeClO = 2FeCl3 36H6H2 2O OFeClFeCl3 36H6H2 2O = Fe(OH)ClO = Fe(OH)Cl2 2+HCl+HCl加热加热无水无水FeCl3的制备的制备M3+盐的氧盐的氧化性化性溶液中结溶液中结晶出的氯晶出的氯化铁为结化铁为结晶水合物晶水合物无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似,为双聚体分子为双聚体分子思思 考考有什么方法来分离有什么方法来分离FeFe3+3+、CrCr3+3+、AlAl3+3+它们？分别来加以比较。它们？分别来加以比较。3、氧化数为、氧化数为+6的的Fe的化合物的化合物FeOFeO4 42-2-FeFe3+3+2.20FeOFeO4 42-2-Fe(OH)Fe(OH)3 30.72EA0/V2 2Fe(OH)Fe(OH)3 3+3ClO+3ClO- -+4OH+4OH- - = 2FeO = 2FeO4 42- 2- +3Cl+3Cl- -+ 5H+ 5H2 2O OFeFe2 2O O3 3+3KNO+3KNO3 3+4KOH = 2K+4KOH = 2K2 2FeOFeO4 4 + 3KNO+ 3KNO2 2+ 2H+ 2H2 2O O紫红色紫红色 Co(NH3)62+ Co(NH3)62+ Ni(NH3)62+K稳稳 1.28105 1.61035 1.1108 颜色颜色 黄色黄色 红棕色红棕色 蓝色蓝色Co(NHCo(NH3 3) )6 62+2+Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+3d4s4p5s5s轨道上有一个电子轨道上有一个电子,所以所以Co(NH3)62+ 不稳定不稳定一、氨基配合物一、氨基配合物三、铁系元素的配合物三、铁系元素的配合物思考：思考：思考：思考：铁为铁为什么不能形什么不能形成氨合物？成氨合物？如何解释？如何解释？二、硫氰配合物二、硫氰配合物FeFe3+3+nSCN+nSCN- -=Fe(SCN)=Fe(SCN)n n3-n3-n ( (n=1-6n=1-6)()(血红色血红色) )CoCo2+2+4SCN+4SCN- -=Co(SCN)=Co(SCN)4 42-2- ( (蓝色蓝色, , 乙醚中稳定乙醚中稳定) )HgHg2+2+ Co(SCN)+ Co(SCN)4 42-2- =HgCo(SCN) =HgCo(SCN)4 4 CoCo2+2+4NO+4NO3 3- -=Co(NO=Co(NO3 3) )4 42-2-思考：思考：为什么为什么Ni2+与与SCNSCN- -不易形成稳定的配合物？不易形成稳定的配合物？1、Fe2+，Fe 3+的氰配合物的氰配合物 K K+ + + Fe + Fe3+3+ + Fe(CN) + Fe(CN)6 6 4-4-= KFeFe(CN)= KFeFe(CN)6 6 普鲁士蓝普鲁士蓝 K K+ + + Fe + Fe2+2+ + Fe(CN) + Fe(CN)6 6 3-3-=KFeFe(CN)=KFeFe(CN)6 6 滕氏蓝滕氏蓝 2K2K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 + Cl + Cl2 2 = 2KCl + 2K 2KCl + 2K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 4K 4K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 + 4KOH + 4KOH =4K4K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 + O + O2 2 + 2H + 2H2 2O O黄血盐黄血盐K4Fe(CN)63H2O，赤血盐，赤血盐K3Fe(CN)6，普鲁士蓝、滕氏蓝，普鲁士蓝、滕氏蓝 KFeFe(CN)6。滕氏蓝和。滕氏蓝和普鲁士蓝的组成与结构一样。普鲁士蓝的组成与结构一样。普鲁士蓝的结构普鲁士蓝的结构2、Co2+，Co 3+的氰配合物的氰配合物Co(CN)64-是是 相相 当当 强强 的的 还还 原原 剂剂 （ 结结 构构 同同Co(NH3)62+ ) 2Co(CN)42-+2H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2 Co(CN)63-稳定存在。稳定存在。2、Ni2+的氰配合物的氰配合物Ni(CN)Ni(CN)4 42-2- dsp dsp2 2杂化杂化 平面正方形结构平面正方形结构试描述试描述Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-的成键情况？的成键情况？四四、Ni2+与丁二酮肟形成的配合物与丁二酮肟形成的配合物2C2C5 5H H5 5MgBr + FeClMgBr + FeCl2 2=Fe(C=Fe(C5 5H H5 5) )2 2+MgCl+MgCl2 2Fe + KFe + K2 2O+2CO+2C5 5H H6 6=Fe(C=Fe(C5 5H H5 5) )2 2 + 2KOH+ 2KOH 制制 备备结构：结构：夹心式结构夹心式结构, 为共价型分子为共价型分子熔点熔点446K, 不溶于水不溶于水, 溶于乙醚溶于乙醚, 乙醇等有机溶剂乙醇等有机溶剂, 373K时即升华时即升华 作为燃料油的添加剂作为燃料油的添加剂, 可提高效率和去烟可提高效率和去烟, 可作导可作导弹和卫星的涂料弹和卫星的涂料, 高温润滑油等。高温润滑油等。六、形成的低价配合物六、形成的低价配合物羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和金属原子的价电子数和COCO提供的配位电子数提供的配位电子数总和等于总和等于1818，为反磁性物质。如：，为反磁性物质。如： Fe(CO)Fe(CO)5 5 Cr(CO)Cr(CO)6 6 Mo(CO) Mo(CO)6 6 Ni(CO) Ni(CO)4 4铁钴镍都可与铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物形成低价的羰基化合物,这类化合物具有挥发性这类化合物具有挥发性,用于提纯金属用于提纯金属 键的形成键的形成 键的形成键的形成注意：注意：羰基配合物有毒，在使用和制备羰基配合物有毒，在使用和制备的时候一定要注意安全。的时候一定要注意安全。Fe(CO)Fe(CO)5 5 +2NO = Fe(CO)+2NO = Fe(CO)2 2（NONO）2 2 +3CO +3CO CoCo2 2(CO)(CO)8 8+2NO = 2Co(CO)+2NO = 2Co(CO)3 3（NONO） +2CO +2CO Ru Rh PdRu Rh Pd 4d 4d7 75s5s1 1 4d 4d8 85s5s1 1 4d 4d10105s5s0 0 Os Ir Pt Os Ir Pt 5d 5d6 64s4s2 2 5d 5d7 74s4s2 2 5d 5d9 94s4s1 1 价价电电子子有有从从nsns轨轨道道转转移移到到（n-1n-1）d d轨轨道道强强烈烈趋趋势势，并这种趋势随原子序数的增加而增加并这种趋势随原子序数的增加而增加Fe Co NiFe Co Ni +2,+3 +2 +2 +2,+3 +2 +2 Ru Rh PdRu Rh Pd+4 +3 +2 +4 +3 +2 Os Ir PeOs Ir Pe+8 +3 ,+4 +2,+4 +8 +3 ,+4 +2,+4 同铁系一样，高氧化态稳定性降低同铁系一样，高氧化态稳定性降低 高高氧氧化化态态稳稳定定性性增增强强1、价电子构型、价电子构型 一、通性一、通性2、铂系单质的物理性质、铂系单质的物理性质3、铂系单质的化学性质、铂系单质的化学性质铂系金属能吸收气体铂系金属能吸收气体 PdPd（1 1：700700）H H2 2 Pt (1:70)OPt (1:70)O2 2铂系元素有很高的化学稳定性。常温下与氧、硫、氯铂系元素有很高的化学稳定性。常温下与氧、硫、氯等非金属元素都不反应，在高温下才可反应。钯和铂等非金属元素都不反应，在高温下才可反应。钯和铂能溶于王水：能溶于王水：Pt + 4HNOPt + 4HNO3 3 + 18HCl = 3H + 18HCl = 3H2 2PtClPtCl6 6 + 4NO+ 8H + 4NO+ 8H2 2O O 六氯合铂酸六氯合铂酸二、铂和钯的重要化合物二、铂和钯的重要化合物1、氯铂酸及其盐、氯铂酸及其盐PtClPtCl4 4+2HCl=H+2HCl=H2 2PtClPtCl6 6 PtPt（OHOH）4 4+6HCl=H+6HCl=H2 2PtClPtCl6 6 + + H H2 2O OPtPt（OHOH）4 4+6NaOH=H+6NaOH=H2 2Pt(OH)Pt(OH)6 6 PtClPtCl4 4+2NH+2NH4 4Cl=(NHCl=(NH4 4) )2 2PtClPtCl6 6H H2 2PtClPtCl6 6+2KCl=K+2KCl=K2 2PtClPtCl6 6+2HCl+2HCl想一想：如何用想一想：如何用氯铂酸盐来制备氯铂酸盐来制备“顺铂顺铂”？2 2、Pt(Pt() )乙烯配位化合物乙烯配位化合物3、二氯化钯、二氯化钯思考思考PtF6PtF62-2- PtCl PtCl6 62-2-PtBrPtBr6 62-2-PtIPtI6 62-2- 怎样来解释它们的稳定性的顺序？怎样来解释它们的稳定性的顺序？讨论：试分析比较过渡金属有哪些共性？讨论：试分析比较过渡金属有哪些共性？3-1 过渡金属单质的某些物理性质过渡金属单质的某些物理性质密度最大密度最大:Os、硬度最大、硬度最大:Cr，熔沸点最高，熔沸点最高:W导电性最好的：导电性最好的：Ag，延展性最好：延展性最好：Au、Pt3-2 过渡金属的氧化态及变化规律过渡金属的氧化态及变化规律 一、出现多种氧化结构的原因：一、出现多种氧化结构的原因：1、从原子结构的角度来解释、从原子结构的角度来解释2、用电极电势数据可从理论上来解释、用电极电势数据可从理论上来解释二、氧化态的规律二、氧化态的规律1、同周期从左到右，开始低，逐渐升高，、同周期从左到右，开始低，逐渐升高，中间高，后又逐渐降低。中间高，后又逐渐降低。2、同族自上而下，高氧化态趋于稳定。、同族自上而下，高氧化态趋于稳定。3、负氧化态出现的规律、负氧化态出现的规律3-3 过渡金属及其化合物的磁性过渡金属及其化合物的磁性一一一一 、基基基基本本本本概概概概念念念念1、顺磁性、顺磁性2、反磁性、反磁性二、物质磁性的测定（略）二、物质磁性的测定（略）3-4 配体场效应对过渡金属离子配体场效应对过渡金属离子的水合热，半径的影响的水合热，半径的影响一、水合热一、水合热二、离子半径二、离子半径3-5 -5 含有金属含有金属- -金属键的金属键的 过渡金属化合物（略）过渡金属化合物（略） 作业作业