2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论 三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素 1. 1. 引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度c c(I)(I)对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响 2. 2. 单体浓度单体浓度单体浓度单体浓度c c(M)(M)对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响 3. 3. 聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响 4. 4. 引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数 六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率聚聚合合反反应应的的速速率率(rate of polymerization)是是聚聚合合反反应应动动力力学学的的主主要研究内容。要研究内容。研研究究目目的的在在于于从从理理论论上上指指明明自自由由基基聚聚合合反反应应的的机机理理，在在实实践践中中为生产控制提供依据。为生产控制提供依据。一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程1. 1. 链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程链链引引发发反反应应包包括括引引发发剂剂分分解解形形成成初初级级自自由由基基和和初初级级自自由由基基与与单单体加成形成单体自由基两步反应。体加成形成单体自由基两步反应。 引发剂分解形成初级自由基引发剂分解形成初级自由基 初级自由基与单体加成形成单体自由基初级自由基与单体加成形成单体自由基引发反应速率方程为引发反应速率方程为2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率2. 2. 链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程 kp1RMM RM1M Rp1kp2RM1MM RM2M Rp2kpnRMn-1MM RMnM Rpn2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 假定假定假定假定官能团等活性理论的假定：官能团等活性理论的假定：官能团等活性理论的假定：官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。 如果我们用如果我们用c(M)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和代表各种长短不等的链自由基浓度的总和链增长反应的速率方程可表示为链增长反应的速率方程可表示为 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率vv3. 3. 链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程链终止反应包括偶合终止和歧化终止。链终止反应包括偶合终止和歧化终止。v (1) 偶合终止偶合终止v (2) 歧化终止歧化终止v 链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 在在链链增增长长速速率率方方程程和和链链终终止止速速率率方方程程中中都都有有自自由由基基浓浓度度c(M)这这一一项项，而而自自由由基基浓浓度度是是很很低低的的,一一般般为为10-7 10-9(mol/L)，自由基寿命也是很短暂的，自由基寿命也是很短暂的(0.01s1s)。v 假定假定稳态的假定：稳态的假定： 在在自自由由基基聚聚合合体体系系中中, 经经历历很很短短一一段段时时间间后后,假假定定体体系系中中自自由由基基浓浓度度不不变变, 或或者者说说引引发发速速率率等等于于终终止止速速率率,体体系系进进入入稳稳态态,构构成成动平衡。动平衡。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 v假定假定聚合物大分子链很长的假定：聚合物大分子链很长的假定：聚聚合合的的总总速速率率可可以以用用单单体体的的消消耗耗速速率率表表示示。一一般般聚聚合合物物的的大分子链很长大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体.v 自由基聚合总速率方程可表达为自由基聚合总速率方程可表达为 (2.18)v 自由基聚合速率微观动力学方程自由基聚合速率微观动力学方程:(2.19) 式（式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系）聚合速率与引发速率的普遍关系普适方程。普适方程。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率vv二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论v1. 1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 引引引引发发发发剂剂剂剂引引引引发发发发, , , , 引引引引发发发发剂剂剂剂的的的的引引引引发发发发效效效效率率率率高高高高时时时时, , , ,单单单单体体体体自自自自由由由由基基基基的的的的生生生生成成成成速速速速率很快率很快率很快率很快, , , ,引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关. . . . 聚合速率方程为聚合速率方程为 引发剂引发引发剂引发,但引发效率较低但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关引发速率与单体浓度有关.(2.20)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 2. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程热引发和光引发的自由基聚合速率方程 复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程 自自由由基基聚聚合合反反应应速速率率微微观观动动力力学学方方程程只只能能用用于于低低转转化化率率（5%10%）和双基终止）和双基终止的情况的情况. 对于复杂情况应作如下修正对于复杂情况应作如下修正:聚合速率方程为聚合速率方程为式中式中K为与温度有关的常数为与温度有关的常数，n=00.5, 0.5, 0.51， m=1, 1.5, 2, 2.5。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 v 单基终止（沉淀聚合时）单基终止（沉淀聚合时）聚合一开始就呈非稳态聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。只能单基终止。 对对于于丙丙烯烯腈腈自自由由基基聚聚合合体体系系,基基本本上上属属于于沉沉淀淀聚聚合合,聚聚合合速速率率与与引引发发剂浓度的剂浓度的0.9次方成正比次方成正比(n = 0.9) 。v 单基终止和双基终止并存单基终止和双基终止并存很很多多聚聚合合体体系系往往往往是是单单基基终终止止和和双双基基终终止止并并存存，聚聚合合速速率率对对引引发发剂浓度的反应级数介于剂浓度的反应级数介于0.51.0之间之间。v 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止在在用用偶偶氮氮苯苯三三苯苯甲甲烷烷作作引引发发剂剂的的自自由由基基聚聚合合中中，兼兼有有双双基基终终止止和和链链自自由由基基与与初初级级自自由由基基的的双双基基终终止止时时，聚聚合合速速率率将将与与引引发发剂剂浓浓度度的的00.5次方成正比。次方成正比。v聚合速率微观动力学方程式聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有有局限性：局限性：vv只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率v 各速率常数恒定各速率常数恒定;采用低活性引发剂采用低活性引发剂, c(I)浓度可视为常数。浓度可视为常数。(2.23)式式式式(2.23)(2.23)称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率vv 高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程: : v 1. 引发剂浓度引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响对聚合速率的影响(图图2.10)v 2. 单体浓度单体浓度c(M)对聚合速率的影响对聚合速率的影响(图图2.11)v 3. 聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响v 4. 引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素引发剂引发的自由基聚合速率方程为引发剂引发的自由基聚合速率方程为该该速率方程有三部分组成速率方程有三部分组成: c(I)、 c(M)、2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 (MMA) 1 (MMA) 3 (S) 2 Rp c(I) Rpc(M)图图2.10 聚合速率聚合速率Rp与引发剂浓度与引发剂浓度c(I)的关系的关系 1-MMA,ABIN,50; 2-St,BPO,60; 3-MMA,BPO ,50 图图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合甲基丙烯酸甲酯自由基聚合初速与单体浓度的关系曲线初速与单体浓度的关系曲线2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 （2.26）（2.27）v 3. 3. 聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响令令（2.25）2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率Ep =2034（kJ/mol, 取取Ep =27, Ed =105150 , 取取Ed =130, Et=821, 取取Et=15. 总活化能大于总活化能大于0，表明温度升高，表明温度升高,速率常数增加。速率常数增加。 温温度度从从50 增增加加到到60,温温度度从从80 增增加加到到90,温温度度每每增加增加10 ，速率常数将增加至原来的，速率常数将增加至原来的2.5倍左右。倍左右。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 4. 4. 引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响 在在讨讨论论聚聚合合速速率率的的影影响响因因素素时时,除除了了要要考考虑虑引引发发剂剂浓浓度度、单单体体浓浓度度和和聚聚合合温温度度以以外外,还还应应考考虑虑引引发发剂剂的的种种类类对对聚聚合合速速率率的影响。的影响。 不不同同的的引引发发剂剂,其其分分解解活活化化能能有有较较大大差差别别,而而分分解解活活化化能能在在总活化能中占有重要的地位。总活化能中占有重要的地位。 为为了了说说明明引引发发剂剂分分解解活活化化能能Ed对对聚聚合合速速率率的的影影响响,选选择择Ed值值不不同同的的引引发发剂剂,固固定定反反应应温温度度,与与温温度度对对聚聚合合速速率率的的影影响响进进行行对比。根据对比。根据（2.25）2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率我我们们知知道道温温度度升升高高10 聚聚合合速速率率常常数数增增加加2.5倍倍左左右右,而而引引发发剂分解活化能剂分解活化能Ed下降下降25 kJ/mol, 聚合速率常数将增加聚合速率常数将增加100多倍多倍.由由此此可可见见,为为了了提提高高聚聚合合速速率率,选选择择Ed较较低低的的引引发发剂剂比比升升高高温温度的效果显著得多。度的效果显著得多。有有 取取Ed1=130, Ed2=105,并并设设聚聚合合温温度度为为T=323K(50),气气体体常常数数R=8.31J/mol.K,得得(2.28)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率利利用用氧氧化化-还还原原引引发发剂剂可可以以降降低低分分解解活活化化能能,从从而而提提高高聚聚合合速率。速率。 或或者者说说,利利用用氧氧化化-还还原原引引发发剂剂,在在较较低低的的温温度度下下聚聚合合,仍仍能能保持较高的聚合速率。保持较高的聚合速率。作业作业: 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 正常聚合的速率正常聚合的速率正常聚合的速率正常聚合的速率”和和“自动加速自动加速自动加速自动加速”现象现象 自自由由基基聚聚合合过过程程中中的的聚聚合合速速率率由由“正正正正常常常常聚聚聚聚合合合合的的的的速速速速率率率率”和和“自自自自动加速动加速动加速动加速”(autoacceleration)两部分叠加构成。两部分叠加构成。 正常聚合的速率：正常聚合的速率：正常聚合的速率：正常聚合的速率： 在低转化率情况下在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时聚合体系处于稳态时的速率的速率的速率的速率。 正常聚合的速率遵循式正常聚合的速率遵循式(2.20) 即聚合速率即聚合速率Rp与与c(I)1/2成正比成正比,与与c(M)1成正比。成正比。 随转化率提高随转化率提高,单体浓度和引发剂浓度降低单体浓度和引发剂浓度降低,聚合速率降低。聚合速率降低。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 自动加速现象自动加速现象(凝胶效应凝胶效应): 在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中, ,当转化率达到一定值时当转化率达到一定值时当转化率达到一定值时当转化率达到一定值时, ,聚合反应的速率聚合反应的速率聚合反应的速率聚合反应的速率增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。 这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的。图图2.13自动加速现象示意图自动加速现象示意图*2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 在在低低转转化化率率情情况况下下,聚聚合合体体系系处处于于稳稳态态, ,但但在在高高转转化化率率时时,聚聚合合体体系系偏偏离离稳稳态态,聚聚合合体体系系出出现现自自自自动动动动加加加加速速速速现现现现象象象象。直直到到聚聚合合后后期期，聚聚合合速速率率才才渐渐渐渐减减慢慢。在在很很长长一一段段时时间间内内二二者者变变化化方方向向相相反反,二二者叠加的结果者叠加的结果,使聚合转化率使聚合转化率-时间关系曲线呈时间关系曲线呈S型。型。 图图2-12 甲基丙烯酸甲酯本体聚合甲基丙烯酸甲酯本体聚合转化率转化率-时间关系曲线时间关系曲线转转化化率率时间时间12340 20 50 751-诱导期诱导期;2-聚合初期聚合初期;3-聚合中期聚合中期;4-聚合后期聚合后期2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 表表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合动力甲基丙烯酸甲酯聚合动力 学参数与转化率的关系学参数与转化率的关系 速率变化的类型速率变化的类型速率变化的类型速率变化的类型 “S”型曲线型曲线 匀速反应曲线匀速反应曲线 前快后慢的反应曲线前快后慢的反应曲线 图图2.13 转化率转化率-时间关系曲线时间关系曲线 1-常见常见S形曲线；形曲线；2-匀速反应；匀速反应；3- 前快后慢前快后慢时间时间转转化化率率 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率1.1. 典型的聚合体系中速率的变化典型的聚合体系中速率的变化典型的聚合体系中速率的变化典型的聚合体系中速率的变化2. 均相聚合体系均相聚合体系均相聚合体系均相聚合体系3. 在在在在均均均均相相相相聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系中中中中, ,由由由由于于于于单单单单体体体体对对对对聚聚聚聚合合合合物物物物溶溶溶溶解解解解性性性性能能能能不不不不同同同同, ,聚聚聚聚合合合合过过过过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 4. 甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。甲基丙烯酸甲酯的聚合体系是均相聚合体系。5. 5. MMAMMA是是是是PMMAPMMA的的的的不不不不良良良良溶溶溶溶剂剂剂剂, ,长长长长链链链链自自自自由由由由基基基基在在在在其其其其中中中中有有有有一一一一定定定定程程程程度度度度的卷曲的卷曲的卷曲的卷曲, ,转化率到转化率到转化率到转化率到10%10%15%15%时时时时, ,体系中开始出现自动加速现象。体系中开始出现自动加速现象。体系中开始出现自动加速现象。体系中开始出现自动加速现象。6. 6. 苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。苯乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。 7. 7. 苯苯苯苯乙乙乙乙烯烯烯烯是是是是聚聚聚聚苯苯苯苯乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的良良良良溶溶溶溶剂剂剂剂, ,长长长长链链链链自自自自由由由由基基基基在在在在其其其其中中中中处处处处在在在在比比比比较较较较伸伸伸伸展的状态展的状态展的状态展的状态, ,转化率到转化率到转化率到转化率到30%30%时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。8. 8. 醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。醋酸乙烯的聚合体系也是均相聚合体系。9. 醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙烯烯烯烯是是是是聚聚聚聚醋醋醋醋酸酸酸酸乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的极极极极良良良良溶溶溶溶剂剂剂剂, ,与与与与苯苯苯苯乙乙乙乙烯烯烯烯聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系类类类类似似似似，转化率要到转化率要到转化率要到转化率要到40%40%以上以上以上以上时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。时才出现自动加速现象。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 非均相聚合体系非均相聚合体系非均相聚合体系非均相聚合体系 ( (沉淀聚合体系沉淀聚合体系沉淀聚合体系沉淀聚合体系) ) 氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯、偏偏偏偏二二二二氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯、三三三三氟氟氟氟氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯及及及及丙丙丙丙烯烯烯烯腈腈腈腈等等等等单单单单体体体体的的的的聚聚聚聚合合合合体系为沉淀聚合体系。体系为沉淀聚合体系。体系为沉淀聚合体系。体系为沉淀聚合体系。 由由由由于于于于单单单单体体体体和和和和聚聚聚聚合合合合物物物物之之之之间间间间作作作作用用用用力力力力不不不不同同同同, ,长长长长链链链链自自自自由由由由基基基基在在在在其其其其中中中中的的的的卷卷卷卷曲曲曲曲程程程程度度度度不不不不同同同同, ,包包包包裹裹裹裹程程程程度度度度不不不不同同同同, ,聚聚聚聚合合合合过过过过程程程程中中中中自自自自动动动动加加加加速速速速现现现现象象象象出出出出现现现现的的的的迟迟迟迟早早早早也不同也不同也不同也不同, ,表现程度也不同。表现程度也不同。表现程度也不同。表现程度也不同。 PANPAN在在在在ANAN中中中中不不不不能能能能溶溶溶溶解解解解, ,不不不不能能能能溶溶溶溶胀胀胀胀, ,聚聚聚聚合合合合早早早早期期期期就就就就出出出出现现现现自自自自动动动动加加加加速速速速现象。现象。现象。现象。 PVCPVC在在在在VCVC中中中中, ,虽虽虽虽不不不不溶溶溶溶解解解解但但但但能能能能够够够够溶溶溶溶胀胀胀胀, ,聚聚聚聚合合合合初初初初期期期期包包包包裹裹裹裹程程程程度度度度不不不不深深深深, ,加加加加上上上上生生生生成成成成PVCPVC大大大大分分分分子子子子的的的的主主主主要要要要方方方方式式式式是是是是PVCPVC链链链链自自自自由由由由基基基基向向向向氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯单单单单体体体体的的的的转转转转移移移移反反反反应应应应。如如如如果果果果选选选选用用用用半半半半衰衰衰衰期期期期t t1/21/2较较较较大大大大的的的的低低低低活活活活性性性性引引引引发发发发剂剂剂剂, ,转转转转化化化化率率率率要要要要到到到到70%70%左左左左右右右右时时时时, ,自自自自动动动动加加加加速速速速现现现现象象象象才才才才表表表表现现现现的的的的最最最最显显显显著著著著；如如如如果果果果选选选选用用用用低低低低活活活活性性性性和高活性复合引发剂和高活性复合引发剂和高活性复合引发剂和高活性复合引发剂, ,半衰期半衰期半衰期半衰期t t1/21/2适当适当适当适当, ,则可接近匀速反应。则可接近匀速反应。则可接近匀速反应。则可接近匀速反应。 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数 自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合中中中中的的的的链链链链引引引引发发发发、链链链链增增增增长长长长、链链链链终终终终止止止止等等等等基基基基元元元元反反反反应应应应都都都都有有有有各自的速率常数。各自的速率常数。各自的速率常数。各自的速率常数。 (2.19)引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数引发剂分解速率常数k kd d可由实验测定。可由实验测定。可由实验测定。可由实验测定。 由由聚聚合合速速率率、引引发发速速率率、单单体体浓浓度度可可求求得得速速率率常常数数的的综综合值。合值。根据式根据式(2.19) 结合其它实验方法结合其它实验方法,就可求得速率常数就可求得速率常数 的绝对值。的绝对值。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 表表2.11 常用常用单体增长速率常数和终止速率常数单体增长速率常数和终止速率常数 表表2.12 自由基聚合的参数自由基聚合的参数 v 六六六六、自自自自由由由由基基基基平平平平均均均均寿寿寿寿命命命命(average lifetime of a growing radical)的基本概念的基本概念的基本概念的基本概念v 在在自自由由基基聚聚合合过过程程中中,链链引引发发、链链增增长长和和链链终终止止各各基基元元反反应应的速率方程如下的速率方程如下2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 如如果果要要得得到到kp和和kt 的的绝绝对对值值,必必须须引引入入自自由由基基平平均均寿寿命命的的基基本本概念概念： 自由基平均寿命指自由基平均寿命指自由基平均寿命指自由基平均寿命指自由基自由基自由基自由基从产生到终止所经历的时间从产生到终止所经历的时间从产生到终止所经历的时间从产生到终止所经历的时间, ,记作记作记作记作 。 其可由稳态时自由基浓度和自由基的消失速率的比值求得其可由稳态时自由基浓度和自由基的消失速率的比值求得,即即2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率(2.32)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率作业作业: 21. 22.